Fig. 4. 1은 Zr-7Cu-xSn 합금의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 사진이다. Cu와 Sn을 첨가한 시편에서 α-Zr 상 및 진회색상인 Zr2Cu 금속간화합물이 관찰되었다. 계 면 주변에서 그물모양인 Zr2Cu 상은 Zr 및 Cu의 용해도가 감소하여 형성되는 정출상 과 820 ℃ 미만의 온도에서 형성되는 공석상으로 분류할 수 있고 온도가 낮아질수록 Cu 원자가 입계 영역으로 확산되어 Zr2Cu 상을 형성한다. Sn 함량이 증가함에 따라 10 wt%인 Fig. 4. 1(c)에서 약 40 ~ 150 μm인 긴 판상모양의 금속간화합물이 관찰됨 과 동시에 Zr2Cu 상의 부피분율이 줄어들었다. 15 wt%인 Fig. 4. 1(d)에서는 판상모양 의 금속간화합물의 크기와 양이 증가하였으며 Zr2Cu 상의 부피분율은 더욱 줄어들었 음을 확인하였다. 이는 Zr-Sn 상태도에 따라 온도가 낮아지면서 Zr 기지와 Zr2Cu 상 에서의 Sn의 고용도가 감소하고 Zr4Sn 상이 정출된 것으로 판단된다 [103]. 또한 Sn은 대표적인 α-Zr 안정화 원소이며 α-Zr에서 고용량이 980 ℃에서 약 7 wt%로 비교적 높기 때문에 Sn을 1 wt% 와 5 wt%를 넣은 합금에서는 Sn rich 상이 관찰되지 않았 다.
기지 내 라멜라 층상조직이 나타나는데 이는 α-Zr + Zr2Cu 의 공정조직으로 판단되며 주사전자현미경으로 관찰한 사진인 Fig. 4. 2에서 확인할 수 있다. Fig. 4. 3에서는 Zr-7Cu-xSn 합금의 XRD 패턴을 보여준다. 주 회절피크의 분석은 JCPDS를 참고하였 다. 36° 부근에서 hcp 구조인 α-Zr의 높은 회절피크 (101)을 확인하였고 tetragonal 구 조인 Zr2Cu 상의 주요 피크인 (103), (110), (213) 도 확인하였다. Sn 함량이 10 wt%
이상부터 Zr4Sn의 피크 (104), (334)를 확인하였다. 보다 정량적인 분석을 위해 Zr4Sn 피크가 관찰된 Zr-7Cu-10Sn 합금과 Zr-7Cu-15Sn 합금에 SEM-EDS 분석을 실시하 였고 각각 Fig. 4. 4와 Fig. 4. 5에 나타내었다.
원소조성분포에 따라서 분석한 결과 Zr-7Cu-10Sn 합금의 point 1에서는 Zr과 Cu 원 소로 구성된 Zr2Cu 상으로 판단되며, point 2에서는 α-Zr + Zr2Cu 상인 공정조직으로
39
-판단된다. point 3에서는 과고용된 Sn이 금속간화합물인 Zr4Sn 상을 형성한 것으로 판 단된다. Zr-7Cu-15Sn 합금에서는 Zr-7Cu-10Sn 합금과 동일하게 point 1에서 Zr과 Cu 원소로 구성된 Zr2Cu 상으로 판단되며, point 2에서는 α-Zr 기지임을 확인하였다.
point 3에서는 Zr과 Sn 원소로 구성된 Zr4Sn 상임을 확인하였다. Zr-7Cu-15Sn 합금에 서 Zr2Cu 상이 얇아지고 Zr4Sn 상이 더욱 조대해지는 것을 확인하였으며, Sn 함량이 증가함에 따라 고용되지 못한 Sn이 결정립계 경계 영역의 에너지가 높은 Zr2Cu 상 주 변에서 Zr2Cu 상을 구성하는 Zr과 금속간화합물 Zr4Sn 상을 형성한 것으로 판단된다.
표면에 존재하는 특정 원소의 분포상황과 원소의 정성 분석을 파악하기 위해 AES 이 미지 맵핑과 오제 스펙트라를 실시하였다.
Fig. 4. 6은 Zr-7Cu-5Sn 합금의 이미지 맵핑 사진이다. Fig. 4. 6(c)에서 Cu 피크가 높 게 나타난 영역은 Zr2Cu 상임을 확인하였으며, Fig. 4. 6(d)에서 Sn은 기지 내에 고용 되어 있는 것을 확인하였다. Fig. 4. 7은 Zr-7Cu-15Sn 합금의 SEM 사진과 원소별 오 제 특성 피크를 나타낸 사진이다. point 1에서 Zr 피크가 관찰되었고 Cu와 Sn는 거의 없는 노이즈 수준인 피크가 관찰되었다. 이를 통해 Zr이 우세한 Zr 기지임을 확인하였 다. point 2에서는 Zr과 Cu 피크가 관찰되었으며 Zr2Cu 상임을 확인하였다. point 3에 서 Zr과 Sn 피크가 관찰되었으며 Cu는 노이즈 수준으로 관찰되었다. 이는 Zr과 Sn으 로 구성된 Zr4Sn 상으로 사료된다. 또한 전체적으로 C와 O의 피크가 관찰되었는데 표 면에 불순물과 ZrO2의 산화층에 의해 나타난 피크로 판단된다. Fig. 4. 8은 Zr-7Cu-15Sn 합금의 이미지 맵핑사진이다. Fig. 4. 8(c)에서 밝은 파란색 영역인 Zr2Cu 상이 관찰되었고 Fig. 4. 8(d)에서 밝은 초록색 영역인 Zr4Sn 상이 관찰되었다.
FIB를 사용하여 제작된 Zr-7Cu-15Sn 합금의시편은 Fig. 4. 9에 나타냈다. 50 ~ 60 nm로 얇게 제작하였으며 깊이방향은 약 6 ㎛로 제작하였다.
Fig. 4. 10은 Zr-7Cu-15Sn 합금의 원소별 TEM EDS 맵핑 이미지 사진이다. 노란색 부분인 pt 영역은 이온 빔에 의한 데미지로부터 시편을 보호하기 위해 pt 코팅을 하여 나타난 영역이다. Fig. 4. 11(a), (c), (e)에서는 Zr-7Cu-15Sn 합금에서 존재하는 각각 의 Zr4Sn, Zr2Cu, 그리고 Zr 상의 TEM 이미지와 Fig. 4. 11(b), (d), (f)에서는 Fig. 4.
11(a), (c), (e)의 표시된 영역에서 얻은 SAED 패턴을 나타냈다. 정방정계인 Zr4Sn 상 은 [110] 축을 중심으로 (002)와 (110) 의 회절패턴을 확인하였다. 정방정계인 Zr2Cu 상은 정대축인 [010]을 따라 계산된 (001)과 (402)의 회절패턴을 확인하였다. 육방정계 인 α-Zr 상은 정대축인 [010]을 중심으로 (203)과 (300)의 회절패턴을 확인하였다.
(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 1. OM micrographs of the Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn, (b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn.
41
-(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 2. SEM micrographs of the Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn, (b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn.
Figure. 4. 3. X-ray diffraction profiles of the Zr-7Cu-xSn alloys.
43 -(a)
(b)
Figure. 4. 4. SEM EDS point analysis of the Zr-7Cu-10Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a).
(a)
(b)
Figure. 4. 5. SEM EDS point analysis of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a).
45
-(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figure. 4. 6. AES element mapping of the Zr-7Cu-5Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Cu element, (d) Sn element, and (e) Mixed element image map.
(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 7. Auger spectra of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) A spectrum from point 1, (c) A spectrum from point 2, and (d) A spectrum from point 3.
47
-(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figure. 4. 8. AES element mapping of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Cu element, (d) Sn element, and (e) Mixed element image map.
Fig. 4. 9. SEM images of the Zr-7Cu-15Sn alloy test specimens manufactured with focus ion beam.
49
-Fig. 4. 10. TEM-EDS mapping of the Zr-7Cu-15Sn alloy.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Fig. 4. 11. Crystallographic analysis of the Zr-7Cu-15Sn alloy: STEM image of (a) Zr4Sn, (c) Zr2Cu, (e) α-Zr, and SAED patterns of (b) [110]-zone axis of Zr4Sn, (d) [010]-zone axis of Zr2Cu, (f) [010]-zone axis of α-Zr.
51