증착된 모재는 400-900℃에서 진공로를 이용하여 N2 분위기에서 30분간 열처리 를 행하였다.
Table. 4 Operating parameters of R.F magnetron sputtering.
Parameters Parameters Parameters
Parameters ValuesValuesValuesValues ParametersParametersParametersParameters ValuesValuesValuesValues
Base Base Base
Base pressurepressurepressurepressure (torr)(torr)(torr)(torr)
Working Working Working
Working pressure pressure pressure pressure (torr)
(torr) (torr) (torr)
Substrate Substrate Substrate Substrate
Rotational Rotational Rotational
Rotational speed speed speed speed of
of of
of the the the the substrate substrate substrate substrate (rpm) (rpm)(rpm) (rpm)
1.5 X 10-7
2.5 X 10-2
~
7.5 X 10-2
STD11, Si
10
Gas Gas Gas
Gas mixturemixturemixturemixture (sccm)(sccm)(sccm)(sccm)
Target Target Target
Target (a.t%)(a.t%)(a.t%)(a.t%)
R.F R.F R.F
R.F power power power (W)power (W)(W)(W)
Distance Distance Distance Distance ofofofof
cathode cathode cathode cathode to
to to
to substrate substrate substrate (mm)substrate (mm)(mm)(mm)
Ar : 20 (99.999%), N2 : 30 (99.999%)
Ti (50) : Cr (50), Ti (50) : Al (50),
Cr, Zr
120
50
제 제
제 제 3 3 3 3 절절절. 절. . 박막의 . 박막의 박막의 박막의 구조분석 구조분석 구조분석 구조분석 및 및 및 내부식성 및 내부식성 내부식성 내부식성 분석분석분석분석
X-선 회절법(Panalyticalx- PertPro MPD, Netherlands)을 이용하여 박막의 우 선성장 방위와 성분분석 및 상 분석을 행하였으며, 박막의 표면과 절단면은 FE-SEM(Hithachi S-4800, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
박막의 표면 특성을 분석하기 위하여 XPS(VG-Scientific ESCALAB 250)분석을 하였다. XPS 분석은 X-ray 에너지원으로 Al Kα(1486.6 eV)를 이용하였고, 스캔 간격은 1 eV (wide scan)로 하였다. XPS 표면 분석 전 표면의 오염물질 제거하기 위 해 Ar+ 이온 gun을 이용하여 박막의 표면에 120초 스퍼터링을 실행하였다.
박막의 부식 특성을 전기 화학적 방법을 통해 정량적으로 평가하기 위해 모재의 코팅면에 시험을 행하였다. 시편의 분극거동을 확인하기 위하여 0.9% NaCl 전해 액에서 1.66 mV/sec의 주사 속도로 박막 위 분극시험을 실시하였으며 시험에 사 용된 장비는 potentiostat(EG＆G, model 263, USA)을 이용하였다. 작업전극은 시편을, 보조전극은 고밀도 탄소 전극을 사용하였고, 기준전극은 포화감홍전극 (saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다. -1500 mV의 음극 전류 하 에서 10분간 인위적으로 환원을 시키는 동시에 Ar 가스를 주입하여 교반함으로써 시편 표면의 불순물, 산화물 및 용존산소를 제거한 후 -1500 mV에서 +2000 mV까지 박막 위 분극 시험을 행하였다.
제 제 제
제 4 4 4 4 장장. 장장. . . 결과 결과 결과 결과 및 및 및 고찰및 고찰고찰고찰
제 제 제
제 1 1 1 1 절절절. 절. . 미세조직과 . 미세조직과 미세조직과 미세조직과 성분 성분 성분 성분 분석분석분석분석
1. 1.
1. 1. 단층 단층 단층 박막의 단층 박막의 박막의 박막의 XRD XRD XRD XRD 및 및 및 및 XPS XPS XPS XPS 분석 분석 분석 분석
Fig. 13 ~ 18은 TiAlN, TiCrN과 CrN 박막의 열처리온도에 따른 우선성장방위 를 확인하기 위하여 XRD를 이용하여 측정한 결과와 각각의 박막 표면에서의 각 원소의 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD 측정 결과 값의 33°와 62°
의 피크는 Si substrate의 피크이다.
TiN과 TiAlN의 산화 시 필요한 활성화 에너지보다 Al2O3에서의 산소와 Al의 확산에너지가 크다는 것을 알 수 있다.48) TiAlN 박막의 산화에 필요한 활성화에너 지가 Al2O3에서 산소나 Al의 확산에 필요한 에너지에 근사값을 갖는 것을 알 수 있으며, TiN에 비해서 훨씬 크다. 이것은 TiAlN 박막의 내산화성과 Al2O3층의 형 성과의 관계에 대해서 나타낸다. Al은 넓은 온도범위에 걸쳐서 산소와 강한 친화력 을 갖고 있다. 또한, 산화물 형성을 위한 Gibb's 자유에너지는 부(-)로 매우 크다 고 알려져 있다.49) 이는 박막/기지 계면으로 이동을 위한 Al 이온의 구동력과 Al 산화물 형성을 위한 구동력이 매우 높은 것을 가리키며, 따라서 TiN 격자내에서 작은 Al 이온은 계면까지 쉽게 확산이 가능하다. 그러므로 TiN 격자내에서 Al 이 온은 표면부까지 매우 빠르게 확산되어 산화의 초기단계에서 쉽게 산화물을 형성 하게 된다.
TiN 박막의 산화 시 600℃이하의 온도에서는 TiO2상이 형성되어지고, 약 80 0℃이상에서는 TiO 또는 Ti3O5이 형성되는 것으로 알려져 있다.50)
진공 분위기 로에서 열처리한 박막은 열처리 과정 중 잔류 산소와 대기중의 산 소에 의해 산화막을 형성한다. TiAlN 박막의 경우는 열처리 후 표면부에 형성된 생성물상이 Ti3AlN, Ti3Al2N2, TiO2, Al2O3과 Ti3O5 상이 나타난 것을 확인하였 다. 열처리 시 TiAlN 박막에서 Al은 산화의 초기단계에 발생하여 더 이상의 산화
를 방지하는 부동태 역할을 해주는 산화물을 형성하는데, 이러한 부동태층은 산소 에 대해 매우 효과적인 확산 방지막으로서 작용하였다.49) 표면층의 Al 함량이 산 화가 시작됨에 따라 내부의 Al 원자가 표면층으로 확산하여 점차 Al 함량이 증가 하게 됨으로 써 표면부에 두터운 Al 산화층을 형성하게 된다고 하였다. 즉, 이러한 두터운 Al 산화층은 박막의 더 이상의 산화를 방지하고 내부로의 산소의 침입을 막아주는 역할을 하는 것이라고 하였다.51,52)
본 실험에서 이용된 TiAlN 박막은 Fig.13, 14처럼 여러 연구자들의 연구 결과 가 보여준 것과 같은 형태의 TiO2, Ti3O5, Al2O3의 산화물이 생성되었다. TiAlN 박막에서는 Ti3AlN과 Ti3Al2N2가 산화층 밑에 존재하였다.
Fig. 15 ~ 18은 TiCrN과 CrN 박막에 XRD, XPS 분석 결과이다. TiCrN과 CrN 박막의 경우도 표면부에 형성된 생성물 상이 TiO2, Ti3O5, CrO2과 β-Cr2N 상이 나타난 것을 확인 할 수 있다.
Fig. 13. X-ray diffraction patterns of TiAlN coated layer after heat treatment at 400 to 800℃.
Fig. 14. XPS spectra of TiAlN coated layer after heat treatment at (a) 650℃
and (b) 800℃.
Fig. 15. X-ray diffraction patterns of TiCrN coated layer after heat treatment at 400 to 800℃.
Fig. 16. XPS spectra of TiCrN coated layer after heat treatment at (a) 650℃
and (b) 800℃.
Fig. 17. X-ray diffraction patterns of CrN coated layer after heat treatment at 400 to 800℃.
Fig. 18. XPS spectra of CrN coated layer after heat treatment at (a) 600℃ and (b) 800℃.