박막의 증착 시 코팅하려는 물질이 원자나 분자 형태로 기판에 도달하여 기판과 의 결합에너지, 기판온도 등에 영향을 받으며, 기판 표면에서 확산한다. 기판 표면 은 에너지 적으로 볼 때 낮은 에너지 위치와 높은 에너지 위치가 분포하고 있다.
기판 표면으로 입사된 입자들은 표면에서 다시 기화되기도 하고, 기판에 흡착하여 흡착원자를 형성하기도 한다. 이러한 흡착원자들은 다시 기화되거나 또는 후면 스 퍼터링에 의해 탈착되거나, 낮은 에너지 위치에 포획(trap)되어 다른 입자들과 결 합한다.
이러한 과정이 박막 형성 시 핵생성단계에 해당하며, 준안정한 island를 형성한 다. 이 island는 점차 성장하여 응집되거나 합체되며, 계속적인 성장으로 연속적인 박막을 형성하게 된다. 또한, 그 후 원자들은 벌크확산에 의해 격자 내에서 그들의 위치를 재조정한다. 이러한 과정을 모식적으로 나타낸 것이 (Fig. 9)이다.
각각의 island들은 일반적으로 단결정이나 몇 개의 결정으로 이루어진다. 다결정
체기판에서는 각 island의 배향이 무질서하게 되어 다결정질 박막이 형성되는 반면 단결정 박막으로 성장할 수도 있다. 이런 현상을 에피탁시(epitaxy)라 한다. 박막 성장과정 중 표면원자의 이동도가 크면 결정성장이 촉진되는데 이를 위해 기판온도 를 올려준다. 그러나, 에너지적으로 적절한 격자 위치를 찾아가는 데는 시간이 요 구되므로 낮은 증착속도에서 결정성장이 향상된다. 단결정 기판의 경우 각각의 증 착속도에서 단결정 박막을 제조할 수 있는 온도, 즉 에피탁시 온도가 존재한다. 다 결정질 박막에서도 단결정 성장과 마찬가지의 기구로 인해 기판온도가 높고 증착속 도가 낮을 때 큰 결정립, 낮은 결정결함, 넓은 영역의 연속적 박막을 얻을 수 있 다.30)
Movchan-Demchishin 등은 Ti, Ni, W, ZrO2, Al2O3 등의 증착막으로부터 Ts/Tm에 따른 증착막의 조직변화를 도식화한 구조구역모델을 처음으로 제안하였 다.31) 또한, Meissier는 열에너지에 의한 이동도와 충돌효과에 의한 이동도를 함께 고려하고 증착막의 성장단계를 설명하기 위하여 새로운 구조구역모델을 제안하였으 며, Thorton이 모델을 수정 보완하였다.32)
Thorton은 스퍼터링 증착방법에서 증착막의 조직에 영향을 미치는 입자의 충돌 효과를 설명하기 위하여 스퍼터링 가스압력과 기판온도의 변화에 따른 미세구조의 변화에 대한 개량된 형태의 구조구역모델을 제안하였다.33)
Fig. 10에 나타낸 Thorton의 모델을 설명하면 다음과 같다.
영역 영역영역
영역1 1 1 1 : : : : 기판온도가 낮아 흡착원자의 확산이 불충분하여 그림자효과를 극복하 지 못하여 야기된 미세구조로 스퍼터링 가스압력이 높으면 촉진된다.
미세조직은 일반적으로 돔형태의 표면을 가진 끝이 taper형 결정으로 구성되면, 공공을 함유한 경계로 나누어진다. 각 경계는 증착표면과 수 직방향이며, 결정지름은 온도 증가에 따라 증가한다. 박막의 표면 거칠 기는 초기 생성 핵의 형태, 기판 불균일성에 의해 우선적 핵생성, 기판 거칠기, 우선적 성장 등에 의해 좌우된다. 또한, 이 영역에서는 결정성 증착뿐만 아니라 비정질 박막도 형성될 수 있는데 내부결정구조가 높
은 전위밀도 때문에 잘 구분되지 않는다.
영역 영역 영역
영역 T T T T (Transition (Transition (Transition (Transition region) region) region) : region) : : : 기공성 경계가 많이 감소되고, 잘 구분되지 않 는 섬유상 결정립의 배열로 구성된 미세조직을 가진다. 흡착원자의 이 동도가 증가되어 확산이 용이해져 초기 핵생성과 기판 굴곡에 의해 야 기된 표면조도를 어느 정도 극복할 수 있다.
영역영역영역
영역2 2 2 2 : : : : 흡착원자의 표면 확산이 충분하여 성장단계가 우세한 온도 영역을 의 미한다. 뚜렷하고 치밀한 상호결정 경계에 의해 구별되는 주상결정 형 태로 이루어진 미세조직을 가지며 faceted 표면을 보인다. 또한 전체 적으로 결정립 크기가 증가된다.
영역 영역영역
영역3 3 3 3 :::: 박막의 미세구조에 벌크확산이 가장 크게 영향을 미치는 영역으로 등 축정의 분포가 야기된다. 스퍼터링 시 온도가 더욱 올라가면 에피탁시 성장이 발생되기도 한다.
Fig. 9. Formation of a thin film.30)
Fig. 10. Schematic representation of the influence of substrate temperature and Ar working pressure on the structure of metal coatings. T (℃) is the substrate temperature and Tm (℃) is the melting point of the coating material.30)
제 제
제 제 3 3 3 3 절절절. 절. . 질화 . 질화 질화 질화 티타늄계 티타늄계 티타늄계 코팅티타늄계 코팅코팅코팅
TiN은 모두 8개의 원자가 단위격자를 형성하는 NaCl형의 면심입방격자(FCC) 를 이루며, Ti의 3d 전자궤도와 N의 2p 전자궤도간의 혼성결합으로 이루어져 높 은 경도와 고융점을 갖는다(a = 0.424 ㎚). 또한, TiN 박막은 높은 경도값, 미려 한 황금색, 우수한 전기적 특성 및 내식성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 이러한 장점들 때문에 장식용으로 뿐만 아니라, 반도체 분야의 확산 방지막, 공구의 내마 모 코팅용 등 매우 다양하게 이용되고 있다.
TiN 박막은 저전압의 전자빔, 음극 아크증착법, 스퍼터링 등 다양한 방법을 이 용하여 제조되고 있다. Fig. 11 에 나타낸 Ti-N 이원계 상태도에서 TiN의 안정 된 영역은 매우 넓다(TixN1-x, 0.3< x <0.53). 이는 TiN 박막의 제조가 아주 쉽 게 수행될 수 있다는 것을 의미한다. 하지만 그 성장기구에 대한 연구는 매우 난해 하다.
TiN은 NaCl형 구조를 가지며, AlN은 wurtzite 구조를 가지고 있다. 또한 Al과 N은 TiN과 (TiAl)N에 열역학적으로 고용도가 없으며 다만 Al과 N은 Ti와 반응 하여 Ti2AlN, Ti3AlN, Ti3Al2N 등의 화합물을 형성한다고 알려져 있다.34) 그러나, 스퍼터링이나 음극 아크증발법, PECVD 등에 의해 증착된 TiAlN 박막은 공통적으 로 상당량의 Al이 Ti자리에 치환되어 고용되는 준안정체로 알려져 있다. 이때 격 자구조는 (Fig. 12)에 나타낸 것과 같이 NaCl형의 Ti 자리에 Ti에 비하여 원자반 경이 작은 Al이 치환됨에 따라 격자상수는 감소하게 되며, AlN의 절연성질로 인하 여 전기적 저항은 증가하게 된다. 이렇게 고용된 준안정상이 나타나는 이유에 대하 여 Hakansson 등은 흡착원자들의 낮은 이동도 때문이라고 주장하였다.35)
Adibi 등도 (Ti0.5Al0.5)N 박막을 다양한 온도에서 MgO (001)위에 스퍼터링법 으로 증착한 후, 550℃에서는 단상의 고용체를 이루나, 그 이상의 온도에서는 고 용도가 점차 감소하여 750℃에서는 완전히 분리된 TiN과 AlN의 혼합상으로 존재 한다고 보고하였다.36) 한편, 박막 내 XAl의 함량이 약 0.7~0.8에 이르면 AlN의 구 조인 wurtzite 구조로 천이되게 된다. 이러한 격자구조와 고용도 및 상천이등은 연
구자마다 정량적인 값에서는 약간의 차이가 있지만 제조공정에 관계없이 거의 공 통적인 경향을 나타낸다. 그러나, 미세조직이나 표면형상과 이에 따른 경도, 접착력 등은 제조방법에 따라 매우 상이한 모습을 보여주고 있다.
Knotek, Coll 등은 TiAl 타겟을 이용한 이온 플레이팅법으로 TiAlN을 증착한 뒤 증착된 박막내의 Ti 조성이 타겟에 비해 높음을 관찰하였다.37,38) 이는 아크이 온 증착법으로 증착한 거의 모든 연구자들에 의해서도 공통적으로 나타나는 현상 으로서, 그 이유는 Ti의 높은 이온화율과 증착된 TiAlN 박막내의 Al이 재스퍼터링 되기 때문으로 알려져 있다.39) 따라서, 바이어스를 증대시킴에 따라 Ti의 조성은 증가하게 되며 이에 따라 격자상수는 증가하게 된다. 랜덤 아크 이온증착법의 경우 낮은 융점을 가진 Al의 작은 방울에 의해 Al의 함량이 증가할수록 표면은 거칠어 지게 되는데 이런 현상은 Steered 아크 이온증착법(steered arc ion deposition) 으로 거친 정도를 감소시킬 수 있다.40)
스퍼터링의 경우는 분말야금법으로 제조된 TiAl 합금을 타겟으로 사용하는 것이 가장 널리 사용되는 방법이다. 따라서 다양한 조성의 TiAlN을 얻기 위하여 여러 가지 조성의 타겟을 사용한다. 여러 연구자들은 대부분 스퍼터링으로 제조된 TiAlN 박막의 경우 TiN에 비하여 우수한 경도 값을 나타낸다고 보고하였다.41) 한 편, Tanaka, Adibi 등은 두개의 독립적인 타겟을 이용한 스퍼터링 방법으로 증착 을 수행한 후 증착조건에 따른 조직 및 특성에 대하여 연구하였으며, D. P.
Monghan등은 스퍼터링을 이용하여 다원계 마그네트론 스퍼터링 음극을 이용하여 다양한 합금질화물을 코팅하였으며 이런 합금화된 질화물들은 모두 TiN이나 CrN 과 같은 재료에 비하여 모두 높은 경도를 유지하였다고 보고하였다.36,42,43)
TiN 제조에 널리 사용되는 전자빔 증발을 이용한 이온 플레이팅에 의한 TiAlN 의 증착에 관해서는 단지 몇 편의 보고만이 알려져 있다. Penttinen 등은 Ti와 Al 분말을 압축성형한 시편을 증발 원으로 이용하였고 전자빔을 이용한 삼극 이온 증 착법으로 TiAlN을 제작하였으나, 두 물질의 증발속도의 차이로 인하여 증착된 박 막은 Al의 분포가 매우 불균일한 것으로 보고하였다.44) 두개의 독립적인 증발원을 이용한 TiAlN의 제작은 Palmers, Ronkainen등이 시도하였다.45,46) Palmer등은
증착 시 가장 큰 문제점으로 Al 증발의 재현성을 지적하였다. 즉, 이것은 Al을 가 열 후 냉각하는 과정에서 Al 표면에 Al2O3가 생성되어 이 산화층을 제거하기 위해 서는 매우 높은 에너지를 필요로 하게 되고, 이는 결국 과잉의 Al 증발을 초래하기 때문에 박막의 조성이나 조직의 재현성을 현저하게 저하시키는 것으로 보고하였다.
Fig. 11. Schematic representation of Ti-N binary phase diagram.
Fig. 12. TiN monocell with embedded Al atoms.
제 제 제
제 3 3 3 3 장장. 장장. . . 실험 실험 실험 실험 방법방법방법방법
제 제 제
제 1 1 1 1 절절절절. . . 시편준비. 시편준비시편준비시편준비
본 연구에서 이용한 모재는 금형 공구강으로 널리 이용되고 있는 STD11 강으 로서 화학 조성은 Table. 3과 같다.
Table. 3 Composition of STD11 steels.
Material
Element (%)
C Si Mn P S Cr Mo V
STD11 1.40
1.60 <0.40 <0.60 <0.03 <0.03 11.00 13.00
0.8 1.2
0.2 0.5
모재는 1030℃에서 60분 균질화 처리 후 공냉 처리하였고, 이 후 520℃에서 120분 간 템퍼링 처리를 한 후 공기 중에서 냉각하였다. 열처리를 시행한 STD11종 금형강 모재는 #500, #1,000, #1,500 #2,000 샌드 페이퍼에 의해 순차적으로 각각 연마 한 후, 6, 3, 1㎛ 다이아몬드 서스펜션으로 미세 연마를 순차적으로 행하였으며, 연마 가 종료된 후, 표면을 아세톤으로 10분간 초음파에 의해 세척을 행하여 코팅을 위한 최 종 모재를 제작하였다.
제 제
제 제 2 2 2 2 절절절. 절. . 증착 . 증착 증착 증착 및 및 및 열처리및 열처리열처리열처리