Fig. 13 및 Fig. 14는 PEO 처리된 Ti-25Ta 합금과 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면의 특 성을 분석하기위한 FE-SEM image와 이를 분석하기 위해 Image J software를 사용 하여 변환한 image이다. 분석 결과, 인가전압의 증가에 따른 단위면적당 기공의 평균 갯수(N/102・um2)와 기공이 차지하는 평균 면적(%/102・um2)은 모든 시편에서 동일하게 감소한 반면, 기공의 크기는 증가하였다. 세부적으로 살펴보면, 인가전 압이 240V에서 300V로 증가 되었을 때 단위면적당 기공의 평균 개수는 Ti-25Ta 합 금의 경우 54.33에서 23.00으로 57.67%의 감소율을 보이고, Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우는 42.67에서 19.33으로 54.70%의 감소율을 보인다. 개수에 대한 감소의 폭은 Hf이 첨가된 Ti-25Ta-15Hf 합금에서 약간 더 높게 나타났다. 합금 표면에서 기공 이 차지하는 단위면적당 평균 면적은 Ti-25Ta 합금의 경우 12.17%에서 10.59%로 1.58% 감소되었고, Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우는 12.38%에서 4.38%로 8.00% 감소되 었다. 면적에 대한 감소의 폭은 Hf이 첨가된 Ti-25Ta-15Hf 합금에서 5배 이상 높 게 나타났다. 반면, 인가전압이 240V에서 300V로 증가함에 따라 기공의 평균 크기 (um)는 모든 시편에서 증가하였는데 그 증가의 폭은 Ti-25Ta 합금의 경우 0.93에 서 1.35로 45.16%의 증가율을 보이고, Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우 1.04에서 1.51로 45.19%의 증가율을 보인다. 실제 기공의 크기는 Ti-25Ta 합금 보다 Ti-25Ta-15Hf 합금이 더 크게 형성되었지만, 기공의 크기에 대한 증가율은 두 시편 모두에서 비 슷한 결과를 나타내었다. 데이터를 정리한 결과는 Fig. 15에 도표와 함께 Table로 나타내었다. 기공의 이러한 변화는 인가전압 증가에 따른 산화피막의 두께 증가로 설명되어 질수 있는데 인가전압-전류밀도 모식도(Fig. 16)를 통하여 설명되어질 수 있다.
Fig. 16의 인가전압-전류밀도 모식도를 살펴보면92), 모든 시편에서 Stage Ⅰ에 해당하는 변곡점 A 까지는 급격한 전압 상승을 보이고, Stage Ⅱ에 해당하는 변곡 점 A ∼ 변곡점 B 까지는 비교적 완만한 상승을 보인 반면 변곡점 B 이후의 Stage
Ⅲ는 정전압을 유지하였다. Stage Ⅰ은 변곡점 A까지의 단계로 전체 단계 중 가장 짧은 시간을 가지며 표면에서의 플라즈마 방전(plasma discharge)이 일어나기 전 단계이며 전류흐름을 방해하는 barrier층이 형성되어 내압이 상승하는 단계이다.
Stage Ⅱ 는 변곡점 A에서 변곡점 B에 해당하는 단계로 Stage Ⅰ에서 높아진 내압 이 절연파괴(dielectric breakdown)에 의한 격렬한 플라즈마 방전이 지속적으로 발생하는 단계로 국부적 순간상승 온도는 수 천∼만℃ 이상까지 된다고 한다53,93). 이 때 정전류는 유지되고 인가된 전압 도달 시까지 거친 다공성의 산화피막이 계
속 형성되는 단계로 이 과정에서 전체 산화피막의 두께는 증가한다. Stage Ⅲ는 변곡점 B 이후의 단계로 정전류는 거의 0 mA로 내려가고 plasma discharge의 세기 와 분포량은 현저히 감소하게 되는 안정화 단계이다.
Fig. 17은 Ti-25Ta-xHf 합금의 플라즈마 전해산화법 처리 과정에서 일어나는 시 간에 따른 전압(Input voltage)과 전류밀도(current density)의 상관관계를 나타 낸다. 위 Fig. 16에서 고찰한 바와 같이 Ti-25Ta 합금 Fig. 17(a)에서 인가전압 (240V, 270V, 300V)별로 변곡점 A(Fig. 16)까지 도달되는 시간(TA)은 모두 4초 걸 렸으며 이 때의 전압(VA)은 각각 166.2V, 165.7V, 164.3V였고, Ti-25Ta-15Hf 합금 Fig. 17(b)경우 TA는 모두 5초이고, VA는 각각 176.5V, 173V, 175.7V로 나타났다.
Stage Ⅰ에서 살펴보면 barrier층의 형성은 Ti-Ta합금의 2원계에서 약간 빠르게 나타나지만 도달하는 전위가 늦어 치밀한 피막의 형성은 어려움을 보이고 있다.
하지만 Ti-25Nb-15Hf은 높은 전위를 보여 치밀한 barrier층을 형성함을 예측할 수 있다. 플라즈마 방전에 의해 산화피막이 증가되는 Stage Ⅱ단계에서는 명백한 차 이를 보였다. Ti-25Ta 합금의 경우 인가전압이 240V에서 300V로 증가됨에 따라 TB-TA는 각각 22, 35, 50초이고, Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우는 각각 19, 28, 38초로 나타나 Ti-25Ta에 비하여 빠른 시간에 안정화단계에 들어감을 알 수 있다. 모든 시편에서 인가전압이 증가할수록 TB-TA값은 증가하였다. 다만 동일한 인가전압일 경우 Ti-25Ta 합금 보다는 Ti-25Ta-15Hf 합금에서 더 낮은 값을 나타내었다. TB-TA 값의 증가는 시편이 플라즈마 방전에 노출되어 산화피막이 생성되는 Stage Ⅱ단계 의 소요시간의 증가를 나타낸다. 이는 산화피막의 형성능을 예측할 수 있는데 Hf 의 첨가가 빠르게 산화막의 형성에 기여하고 있음을 알 수 있는데 이는 산화피막 을 형성하는 titanium dioxide(TiO2), tantalum pentoxide(Ta2O5), hafnium dioxide(HfO2) 중 내식성이 강한 HfO2의 함량 증가에 따른 빠른 부동태피막 (passive film)94)을 형성 하기 때문으로 생각된다. 본 실험을 통해 산화물의 성장 조절이 가능한 변수(parameter)들 중 합금의 조성 또한 산화물의 성장 조절 변수 (parameter)로 작용한다는 것을 다시 한 번 확인할 수 있었다95). 데이터를 정리하 여 Table 14에 나타내었다.
Fig. 18은 0.15 M의 calcium acetate monohydrate와 0.02 M의 calcium glycerophosphate가 함유된 전해질 내에서 다양한 인가전압으로 PEO 처리 된 Ti-25Ta-xHf 합금 표면에 형성된 산화피막(oxide layer)에 대한 화학적 조성을 EDS로 분석한 결과이다. 일반적으로 산화물의 성장 특성을 제어하는데 가장 자주
사용되는 공정변수(process parameters)로는 전기화학적 변수(current density, cell voltage, possible stabilization time)와 전해질 변수(composition, pH, and temperature) 등이 있고 그밖에 금속의 조성이나 표면상태도 영향을 미친다
89). 본 실험에서는 두 가지의 변수 즉, 인가전압(voltage)에 따른 변화와 합금의 조성 차이에서 오는 변화를 주어 실시하였다. 또한 본 실험에 사용된 전해질은 높 은 전압 하에서 칼슘과 인이 풍부한 산화물의 형성을 얻을 수 있다. EDS 분석을 통해 인가전압이 240V, 270V 그리고 300V로 증가됨에 따라 생성된 산화물의 Ca/P 비율을 확인한 결과 Ti-25Ta 합금은 각각 1.01%, 1.62%, 1.96%를 나타내었고, Ti-25Ta-15Hf 합금은 각각 1.68%, 2.12%, 3.11%를 나타내었다. 동일한 인가전압일 때 Ca/P 비율을 Ti-25Ta 합금보다 Ti-25Ta-15Hf 합금에서 높게 나타나는 것을 알 수 있었고, Ti-25Ta 합금은 270V에서, Ti-25Ta-15Hf 합금은 그 보다 더 낮은 240V 의 인가전압에서 HA의 Ca/P비율인 1.67에 가까운 수치를 나타내었다.
Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우 300V에서 Ca/P 비율이 급격히 증가되는 양상을 보였다.
이는 인가전압이 증가됨에 따라 표면 온도는 상승되고93,96) Ca, P 등의 확산이 더 많이 이루어져 표면에서 Ca/P 비율이 증가한 것으로 생각된다. 이를 좀 더 자세히 살펴보기 위해 산화피막 표면에 형성된 기공의 내부와 외부에 존재하는 Ca, P의 함량, Ca/P 비율의 세부적인 변화를 조사하였고 이를 Fig. 19에 정리하였다.
Fig. 19는 마이크로 기공이 형성된 산화피막에 대한 자세한 분석을 위해 시편 표면에 형성된 기공 내부(Inside-pore)와 외부(outside-pore)에 대한 화학적 조성 을 EDS를 통해 분석한 결과이다. 정성분석 결과 Ca, P, O 그리고 합금 성분들이 산화피막에 포함되어 있었고, Ca와 P의 정량분석을 인가전압에 따라 확인한 결과 모든 시편에서 기공의 내부와 외부에서 P의 성분 변화는 크지 않고 일정한 값을 보였다. 즉, Ti-25Ta 합금의 P함량을 살펴보면, 기공내부(Fig.19 a) / 기공외부 (Fig.19 a-1)의 P함량은 240V, 270V, 300V에서 각각 5.94 wt.% / 4.64 wt.%, 4.26 wt.% / 4.61 wt.%, 6.50 wt.% / 4.20 wt.%를 나타내었고, Ti-25Ta-15Hf 합금의 P 함량은, 기공내부(Fig.19 b) / 기공외부(Fig.19 b-1)는 각각 3.63 wt.% / 3.75 wt.%, 4.01 wt.% / 3.86 wt.%, 3.52 wt.% / 3.76 wt.%를 나타내었다. 반면, Ca의 함량은 인가전압이 증가할수록 검출되는 양 또한 증가의 경향을 보인데, 기공의 외부 보다는 내부에서 그 변화의 폭이 컸다. 240V와 300V 인가전압에서 Ca의 함량 변화를 살펴보면, Ti-25Ta 합금의 경우 기공 외부(Fig. 19 a-1)에서는 5.70 wt.%
에서 6.39 wt.%로 약간 증가된 반면, 기공 내부(Fig. 19 a)에서는 4.73 wt.%에서
15.55 wt.%로 약 3배 이상 증가하였다. Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우 기공 외부(Fig.
19 b-1)에서는 4.95 wt.%에서 6.28 wt.%로 증가하였고, 기공 내부(Fig. 19 b)에서 는 7.39 wt.%에서 16.03 wt.%로 약 2배 이상 증가하였다. 따라서, 인가된 전압에 따라 산화물 내에 존재하는 P의 함량은 큰 변화 없이 일정한 수준을 유지하는 반 면, Ca의 함량은 인가된 전압에 매우 민감하게 반응하여 큰 폭의 증가를 보였다.
따라서, Fig. 18에 나타난 합금 표면에 생성된 전체 산화물의 Ca/P 비율은 인가전 압의 상승에 따라 P의 함량 변화 보다는 Ca의 급격한 함량 변화에 따라 나타난 결 과이며 이러한 Ca 함량의 변화는 기공 외부에서보다는 기공 내부에서의 영향이 더 크다는 것을 알 수 있었다. 또한 기공 내부에서는 합금 성분인 Ti, Ta, Hf 성분이 그리고 기공 외부에서는 산소(O)의 성분이 훨씬 더 높게 나왔는데 이는 PEO 처리 과정 시 플라즈마 방전(plasma discharge)으로 인한 국소적 표면온도의 높은 상승 이 합금 성분과 산소와의 격렬한 화학적 반응을 유도하고 결합을 가속화 시키는 매개체로 작용되어 산화피막(TiO2, Ta2O5, HfO2)의 충분한 성장이 이루어진 결과로 생각되며 상대적으로 기공 내부는 산소와의 불충분한 결합으로 인해 얇은 산화피 막이 비정질 형태로 남아 있는 것으로 생각된다.
Fig. 20은 인가 전압에 따른 PEO 처리공정에 의해서 산화 처리된 Ti-25Ta-xHf 합금의 TF-XRD 결과를 나타낸다. 티타늄은 산소와의 높은 친화성으로 대기압에서 다양한 산화피막(TiO, TiO2, Ti2O3 등)을 형성하지만 TiO2가 가장 일반적이며. TiO2 는 서로 다른 3가지의 결정구조(anatase, rutile, brookite)를 가진다41). 다양한 방법에 의해 합성된 TiO2 산화물의 초기 결정상은 일반적으로 anatase이며97,98). anatase는 고온에서 안정된 rutile로 상변태가 일어나고, 모든 온도와 압력에서 rutile은 anatase보다 안정하다고 보고되고 있다99,100). 준안정상(metastable)인 anatase는 결정성이 낮다는 보고101)가 있는데, 결정화도가 낮은 anatase는 안정된 rutile보다 반응성이 좋으므로 임플란트 표면에 있어서 rutile보다는 anatase가 더 적합하다고 알려져 있다. 본 실험에서의 XRD peak를 JCPDS (#21-1272 and
#21-1276)와 대조하여 확인한 결과 모든 시편에서 2θ = 25.19°에서 anatase 상 이 나타났고 TiO2 성분의 동질이상체인 rutile과 brookite 상은 나타나지 않았다.
본 실험을 통해 인가된 전압은 산화피막의 결정성에 영향을 준다는 것을 다시 한 번 확인할 수 있었다53). 인가전압이 증가할수록 이 결정상의 강도(intensity) 역 시 증가함을 보이는데 Ti-25Ta 합금(Fig. 20 a)에서의 강도 증가는 명백하였지만, Ti-25Ta-15Hf 합금(Fig. 20 b)에서는 미약한 강도 증가를 보였는데 이는 PEO 처리
공정상 고온의 플라즈마 방전에 노출된 시간(Fig. 17)이 Ti-25Ta-15Hf 합금보다 Ti-25Ta 합금이 상대적으로 더 길었기 때문에 산화피막 결정성장 과정 중 annealing 효과에 대한 영향을 Ti-25Ta 합금이 더 많이 받았을 것으로 생각되며 또한 밸브 금속(valve metal)에 속하는 Hf은 화학적, 열적 안정성이 매우 우수한 특성을 가진 원소이므로 산화피막 형성 시 Hf의 산화물인 HfO2가 영향을 미친 것으 로 생각된다. 또한 표면에서 결정입자의 크기를 알아보기 위하여 Table 15에 나타 낸 것과 같이 PEO 처리된 Ti-25Ta-xHf 합금 표면에 형성된 anatase-TiO2 (101) peak를 이용하여 결정입자 크기를 Scherrer`s equation으로 계산하였다102).
D βcosθ
λ
여기서, D는 입자 크기(crystallite size, nm), β는 반가폭(FWHM:radian), θ 는 X-선의 입사각(Bragg angle), λ는 X-선의 파장(Cu Kα, λ=0.15406 nm)을 나 타낸다. 식에 의해 산출된 값에 의하면, Ti-25Ta / Ti-25Ta-15Hf 합금에서 인가전 압이 240 V일 때 생성된 anatase 상(phase)의 반가폭(rad)과 결정 크기(nm)는 각 각 7.50 x 10-3 및 18.93 / 13.26 x 10-3 및 10.71 이었고, 270 V일 때는 각각 6.98 x 10-3 및 20.35 / 8.38 x 10-3 및 16.96 이었고, 300 V일 때는 각각 6.63 x 10-3 및 21.42 / 6.98 x 10-3 및 20.35 였다. 두 합금 모두에서 anatase의 결정 크기가 커진 이유는 인가전압이 300V로 높아지면 표면온도가 증가됨으로서 입자의 크기가 성장하고 결정화된 것으로 생각된다41,103).
Fig. 10. FE-SEM images of PEO treated Ti-25Ta alloy with different anodizing voltages in 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophosphate: (a, a-1, and a-2) for applied voltage of 240 V, (b, b-1, and b-2) for applied voltage of 270 V, and (c, c-1, and c-2) for applied voltage of 300 V at low (x 1,000), high-magnification (x 3,000), and high-magnification (x 30,000).
Fig. 11. FE-SEM images of PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy with different anodizing voltages in 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophosphate: (a, a-1, and a-2) for applied voltage of 240 V, (b, b-1, and b-2) for applied voltage of 270 V, and (c, c-1, and c-2) for applied voltage of 300 V at low (x 1,000), high-magnification (x 3,000), and high-magnification (x 30,000).
Fig. 12. FE-SEM images of PEO treated Ti-25Ta-xHf alloy in electrolytes containing 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophosphate at 300V: (a) Ti-25Ta and (b) Ti-25Ta-15Hf.
Fig. 13. FE-SEM and pore distribution images of micro-pore formed Ti-25Ta alloy by PEO processing at (a) 240V, (b) 270V, and (c) 300V.
Fig. 14. FE-SEM and pore distribution images of micro-pore formed Ti-25Ta-15Hf alloy by PEO processing at (a) 240V, (b) 270V, and (c) 300V.
Fig. 15. The summarized figures and tables for the micro-pore formed on Ti-25Ta-xHf alloy by PEO in 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophospate solution.
Fig. 16. Schematic diagram for variations of voltage and current during the PEO processing92).
Table 14. The value of voltage-time and current density-time responses for PEO processing
Fig. 17. Voltage-time and current density-time responses for PEO treated Ti-25Ta-xHf alloy at various applied voltages: (a) Ti-25Ta and (b) Ti-25Ta-15Hf.
Fig. 18. Variation of Ca/P molar ratio with applied voltage.
Fig. 19. The variation of Ca, P content and Ca/P ratio of the PEO treated Ti-25Ta as a function of the applied voltage determined by EDS: (a, a-1) Ti-25Ta and (b, b-1) Ti-25Ta-15Hf.
Fig. 20. TF-XRD patterns of PEO treated Ti-25Ta-xHf alloy in 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophospate solution with 30 deposition cycles: (a) Ti-25Ta and (b) Ti-25Ta-15Hf.
Table 15. The variation of crystallite size with applied voltage on the PEO treated surface