마그네슘이 도핑된 수산화인회석(Mg-HA) 코팅

같다^72,73).

  xCa^{ } xMg^{ } P O_^{ } O H^

→ Ca_{  x }Mg_xP O__O H _  ≦ x ≦  

이러한 반응에 의하여 표면에서 Mg-HA의 석출을 얻을 수 있었다.

Fig. 25는 Mg의 함량 증가에 따른 Mg-HA의 형상을 알아보고자 먼저 PEO 처리 하 지 않은 bulk 상태의 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면에 코팅을 실시한 후 FE-SEM으로 표 면을 관찰한 결과이다. 모든 합금 표면에 균일한 나노구조의 석출물이 형성되었으 나 Mg 함량이 증가될수록 시편에 부분적으로 Mg-HA가 다른 부위에 비해 석출 성장 이 둔화된 영역이 존재하였다. 이는 Mg/Ca 비율이 증가될수록 제한된 공간에서의 Ca과 Mg 이온의 경쟁 흡착^113-115)이 결정 성장에 영향을 미친 것으로 생각된다^72,73). Mg 함량의 변화에 따른 석출물의 형상을 살펴보면, 0MgCaP(Fig. 25a)에서 생성된 HA 입자는 직경이 약 25~33 nm의 막대형상(rod-like)을 나타내었고, Mg 함량이 증 가됨에 따라 막대모양의 Mg-HA의 입자들이 서로 밀집되어 판상의 형태 (plate-like)^116-120)를 보였으며 20MgCaP(Fig. 25d)에서는 판상의 형태가 더욱 얇고 가늘게 나타났다. 이는 Ca²⁺(0.099 nm)과 Mg²⁺(0.069 nm)의 원자 반경(ionic radius) 차이로 인해 두 이온의 치환 과정에서 HA 결정 격자의 감소가 석출물의 형상에 영향을 준 것으로 생각된다56,72-74,121).

Fig. 26은 PEO-270 처리된 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면에 Mg-HA 코팅 후 관찰한 FE-SEM image이다. Mg이 첨가되지 않은 전해질(0MgCaP)에서의 석출된 HA의 형상은 bulk T-25Ta-15Hf(Fig. 25a) 및 PEO 처리된 Ti-25Ta-15Hf 합금(Fig. 26a) 모두에 서 유사한 형상을 보이지만, Mg이 증가된 전해질(5MgCaP, 10MgCaP, 20MgCaP)에서 는 판상의 형태가 미세화되는 경향을 보였고 또한, 석출된 Mg-HA는 bulk 시편과 PEO 처리된 시편에서 각각 다른 형상을 나타내었다. 즉 Mg이 첨가되지 않은 0MgCaP 전해질에서 생성된 HA 입자는 막대 형상(Fig. 26a)를 보였으나 Mg 함량이 증가될수록 고밀도의 Mg-HA입자는 판상의 형상(Fig. 26b ~ Fig. 26d)을 나타냈다.

하지만 Mg-HA 입자 크기를 살펴보면, PEO-270 처리를 한 Ti-25Ta-15Hf 합금의 경

우는 bulk Ti-25Ta-15Hf 합금보다 Mg-HA 입자의 크기가 좀 더 증가됨을 알 수 있 었다. 이는 다공성 산화피막의 표면에서 핵생성이 기공을 기준으로 하여 이루어져 핵들이 서로 합체(coalescence)가 되면서 성장되었기 때문으로 생각되며 특히 결 정화된 anatase 표면도 핵생성에 기여하여 기지에서 미세한 조직을 형성 하였을 것으로 생각된다. 또한 기공의 외부적 환경뿐만 아니라 기공과 표면에서 PEO 과정 중에 도핑된 Ca 및 P가 석출에 필요한 핵생성 자리로 작용하였기 때문으로 생각되 며 이는 기공의 내부와 외부에 다르게 존재하는 Ca, P의 함량의 차이(Fig. 14)로 알 수 있는데 이러한 차이가 불균질 핵생성(heterogeneous nucleation)^122,123)을 유 도하여 Mg-HA 결정 성장에 영향을 미친 것으로 생각된다. 따라서 Mg-HA 결정 입자 의 형태(morphology)는 합금 표면에 형성된 산화피막과 전해질에서의 Mg 함량에 영향을 받은 것⁷⁴⁾으로 생각된다.

Fig. 27은 PEO-270을 통해 생성된 다공성 산화피막에 HA 및 Mg-HA 코팅 시 초기 결정 성장을 좀 더 자세히 알아보고자 동일한 시편에 cycle 횟수를 30회에서 15회 로 낮추어 실시한 후 석출 초기의 표면 상태를 관찰한 FE-SEM image이다. Mg이 첨 가되지 않은 0MgCaP에서는 기공에서 1차적으로 HA 핵생성이 되지만 Mg이 첨가된 전해질인 5MgCaP, 10MgCaP, 20MgCaP에서는 Ca²⁺과 Mg²⁺이 경쟁적으로 석출되는 과정 과 PEO 과정에서 먼저 도핑된 Ca 및 P이 석출 자리로 작용하는 곳에서 기공 밖의 표면에서도 핵 생성이 이루어지고 성장된 양상을 나타내었다. 또한 기공 내∙외부 에 생성된 Mg-HA 결정은 산화피막과 강한 결합이 관찰된다. 이는 PEO-270 처리로 생성된 산화피막에 유입되어 비정질 상태로 존재하는 Ca과 P(CaO 및 Ca-P)이 산화 피막 위에 새로이 형성되는 수산화인회석(HA 및 Mg-HA 결정)과 강한 화학적 결합 을 유도한 것으로 생각된다. 이러한 반응은 안정된 rutile-TiO2 보다는 반응성을 지닌 anatase-TiO₂에서 더 활발할 것으로 생각되며 이것은 임플란트 표면에 생체활 성 물질인 수산화인회석을 코팅했을 때의 단점으로 지적되고 있는 약한 결합력으 로 인한 기판과의 박리현상¹²⁴⁾을 크게 개선시킬 수 있을 것으로 생각된다.

Fig. 28은 PEO-270 처리 후 Mg-HA 코팅 처리된 Ti-25Ta-15Hf 합금의 EDS mapping 분석 결과이다. PEO-270 처리된 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면에 4종류의 전해 질 즉, 0MgCaP, 5MgCaP, 10MgCaP, 20MgCaP에서 형성된 0Mg-HA(및 HA), 5Mg-HA, 10Mg-HA, 20Mg-HA를 각각 (a 및 a-1), (b 및 b-1), (c 및 c-1), (d 및 d-1)에 나 타내었다. 모든 시편 표면과 기공에서 Ca(red color)과 P(green color)성분이 넓 고 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있었고, Fig. 28(a)를 제외한 모든 시편에

서 Mg(blue color) 성분이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 기 공 내에서는 표면에서 보다 성분이 덜 검출되었다. 이와 같이 균일하게 분포된 이 유는, Ca과 Mg의 치환 반응이 전체 결정 입자에서 고르게 일어난 것으로 판단된 다. 화학 성분비는 데이터를 정리하여 Fig. 29에 도표로 나타내었다.

Fig. 29는 PEO-270 처리 된 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면에 Mg 함량이 서로 다른 4종 류의 전해질에서 형성된 HA 및 Mg-HA에 대한 화학적 성분을 정리하여 그래프로 나 타내었다. 전해질에서 (Ca+Mg)/P 비율은 pure-hydroxyapatite의 Ca/P 비율인 1.67%에 맞추어 실험한 결과이며 가로축은 전해질에서 전체 양이온(Ca²⁺과 Mg²⁺) 중 Mg이 차지하는 비율인 Mg/(Ca+Mg)가 각각 0%, 5%, 10%, 20%임을 의미하고, 세로축 은 실험을 마친 후 합금 표면에 형성된 Mg-HA 결정의 (Ca+Mg)/P 비율을 의미한다.

결과를 살펴보면, bulk 상태에서 코팅 한 Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우 표면에 형성 된 HA 및 Mg-HA 결정의 (Ca+Mg)/P 비율은 1.38∼1.45%로 나타났고, PEO-270V 처리 후 xMgCaP에서 코팅 한 Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우 표면에 형성된 HA 및 Mg-HA 결 정에 대한 (Ca+Mg)/P 비율은 1.52∼1.72%로 나타났다. 또한 pure-Hydroxyapatite 의 1.67%에 가장 가까운 수치를 보이는 조건은 PEO-270V 처리 후 5MgCaP에서 코팅 처리한 경우였고 이때의 (Ca+Mg)/P 비율은 1.64%를 나타내었다. Mg-HA 결정의 (Ca+Mg)/P 비율이 bulk 시편보다 PEO 처리된 시편에서 주로 높게 나타났는데 이는 PEO 처리 시에 융착되어 산화피막에 유입된 Ca 및 P가 Ca/Mg 석출물의 핵생성 자 리로 작용하였을 뿐만 아니라 그 함량이 Ca/P 비율에 기여하였기 때문으로 생각되 고, 다양한 크기로 산화피막에 존재하는 기공이 수산화인회석의 heterogeneous nucleation에 긍정적 영향을 미친 것으로 생각된다^41,123). 또한 Mg 함량이 높은 전 해질일수록 Mg-HA의 (Ca+Mg)/P 비율은 점차 감소를 나타내었고 그 감소의 폭이 가 장 크게 나타난 조건은 PEO-270 처리된 Ti-25Ta-15Hf 합금을 20MgCaP에서 코팅 처 리한 경우에서 나타났다. 또한 순수 Ca/P비율을 계산해 보면 Fig. 29에서 보여준 바와 같이 Mg의 함량이 증가할수록 크게 감소하는데 이는 HA의 핵생성과 성장을 억제하는 Mg의 역할^72,125) 때문으로 생각되며 Ca가 경쟁적으로 Mg와 치환되어 나타 난 결과로 생각된다. 이는 Fig. 30의 TF-XRD 결과에서도 확인할 수 있다.

Fig. 30은 Mg 함량을 달리한 4종류의 전해질을 사용하여 80℃ 온도에서 0.3V에 서 –2.0V를 인가하여 총 30 cycle 반복 후 형성된 xMg-HA 결정상에 대한 TF-XRD 분석 결과이다. Fig. 30(a)는 bulk Ti-25Ta-15Hf 합금 표면에, Fig. 30(b)는 PEO-270 처리된 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면에 HA 및 Mg-HA 코팅을 실시 한 결과이다.

나타난 결정상들은 JCPDS (PCPDFWIN) #74-0565로 확인하였다. bulk에서 코팅 처리 한 Ti-25Ta-15Hf 합금(Fig. 30a)의 경우 모든 시편에서 HA 및 Mg-HA의 주(main) peaks인 (002), (211), (112), (300) 및 (202) peak가 각각 2θ=25.8^o, 31.6^o, 32.2^o, 32.8^o 및 34.0^o에서 관찰되었고 그 밖에 (102)와 (210) peak도 2θ=28.1^o와 28.9^o에서 관찰되었다. Mg 함량이 높은 전해질에서 코팅 처리된 시편일수록 Mg-HA peak의 강도는 감소를 나타내었다. PEO-270 처리된 Ti-25Ta-15Hf 합금(Fig. 30b) 의 경우도 PEO 처리를 하지 않은 Ti-25Ta-15Hf 합금과 비슷한 경향을 나타내었다.

TF-XRD 곡선에서 PEO 처리하지 않은 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면에 코팅 처리한 경우 (Fig. 30a)에 나타난 peaks는 Mg-HA peak가 주를 이루고 있는 반면 PEO-270 처리 된 Ti-25Ta-15Hf 합금에 코팅 했을 때(Fig. 30b)는 anatase-TiO2 (101) peak(2θ

=25.3^o)가 크게 나타났다. 또한 bulk 시편에서 코팅 처리 시 전해질의 Mg 함량과 비례하여 비정질 상태의 피크가 많이 관찰되나 PEO 처리된 시편에서 코팅 처리 시 전반적으로 피막의 결정화 결과로 peak가 예리하게 나타났다. 이는 EDS 결과(Fig.

29)와 잘 일치한다. PEO 처리된 시편과 bulk 시편 모두 전해질에서 Mg 함량이 증 가될수록 Mg-HA peak의 X선 회절 강도(intensity)는 감소의 경향을 나타내었고 peak의 형태도 sharp한 형태에서 smooth한 형태로 나타나는 것으로 보아 전해질에 서의 Mg 함량 증가는 Mg²⁺이 Ca²⁺과 치환되는 양의 증가로 인해 상대적으로 Ca²⁺의 결손이 일어나 합금 표면에 형성된 Mg-HA의 결정성(crystallizability)이 감소

74,113) 된 것으로 생각된다.

Fig. 31은 PEO-270 처리로 다공성 산화피막이 형성된 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면에 Mg-HA 코팅 처리 과정에서 얻은 데이터를 정리하여 전압에 따른 전류의 변화를 그 래프화한 것이고 initial stage(1 cycle)에 관한 데이터는 Table 18에 나타내었 다. Mg 함량에 따라 각각 다르게 제조된 4종류의 전해질(0MgCaP, 5MgCaP, 10MgCaP 및 20MgCaP)의 온도는 80±1℃를 유지하였고 PARSTAT 2273를 사용하여 순환전압전 류법(CV)으로 xMg-HA를 형성하였다. 500 mV/sec의 주사속도(scan rate)로 0.3V에 서 –2.0V를 총 30 cycle 인가하였는데 cycle 증가에 따른 변화에 있어서는 모든 그래프를 도시하지 않았지만 전반적으로 cycle이 반복될수록 전류밀도 값(mA/cm²) 은 0.3V에서는 점차 감소되었고, -1.2V에서는 점차 증가되는 경향을 나타내었고 석출 전위(deposition potential)는 cycle이 반복될수록 인가된 음극 최고 전위 (-2.0V)까지 도달하지 못하고 점차 높아지는 경향을 나타내었다. 이는 전기화학적 석출이 (8)∼(15)의 산화∙환원반응을 통해 음극전위에서 발생되는데 cycle이 증가

될수록 합금 표면에 적층된 석출물(precipitate)이 성장되어 전류밀도와 전위에 영향을 미친 것으로 생각된다. 전해질에서의 Mg 함량에 따른 initial stage의 변 화를 살펴보면, 인가전위에 따른 전류밀도 값은 SP₁ → AP → SP₂ → RP(1 cycle) 순으로 변화됨을 알 수 있었다. 여기서 SP1은 0.3V에서의 출발점을, AP는 –2.0V 도 달점을, SP₂는 –2.0V에서의 출발점을, 그리고 RP는 0.3V로의 회귀점을 의미하고 이 는 하나의 cycle을 의미한다. SP₁ 값을 제외한 모든 값은 일정한 경향성을 나타내 었는데 0MgCaP, 5MgCaP, 10MgCaP 및 20MgCaP 전해질에서 AP(SP2) 값은 각각 4.22(3.17), 4.39(3.51), 4.72(3.68) 및 5.22(3.91) mA/cm²로 증가된 전류밀도 값 을 나타내었고 RP 값은 각각 –0.91, -1.16, -1.13 및 -1.22 mA/cm²로 감소된 전류 밀도 값을 나타내었다. 즉 전해질의 Mg 함량과 비례하여 음극 전위(AP 및 SP2)에서 는 전류밀도 값이 증가되는 경향을 나타내었고 양극 전위(RP)에서는 반대의 경향 을 나타내었는데 이는 TF-XRD 결과(Fig. 30)에서 분석한 것처럼 Mg 함량이 증가될 수록 합금 표면에 형성된 Mg-HA 결정상이 완전한 결정화가 되지 못하고 비정질 상 태로 형성되어 전해질과의 화학적 반응성에 영향을 미친 것으로 생각된다. 또한 전해질에서의 Mg의 농도에 따라 전류밀도의 변화를 관찰할 수 있었고 이는 석출물 의 형상에 영향을 미친 것으로 생각된다.

Fig. 32는 PEO 표면처리와 코팅처리 후 분광학적 특성을 이용하여 형성된 석출 물의 구성성분 알아보기 위해 실시한 ATR-FTIR 분석 결과이다. 모든 시편에서 HA 형성 시 나타나는 P O_^{ }, CO_^{ } 및 O H^의 흡수대를 관찰할 수 있었고 P O_^{ }그 룹(group)의 흡수대(absorption band)는 955 cm^-1와 1043 cm^-1에서 관찰되었고, CO_^{ }와 O H^는 각각 1411 Cm^-1와 3575 cm^-1에서 관찰되었다. Ca²⁺ 및 Mg²⁺에 대응 되는 P O_^{ }와 O H^의 존재는 Ca²⁺ 및 Mg²⁺과의 (8)∼(15)의 반응을 통해 합금 표 면에 HA 및 Mg-HA가 형성되었음을 간접적으로 나타내며^126-128) 이는 TF-XRD 결과 (Fig. 24)에서도 확인되었다.

Fig. 33은 PEO-270 처리 및 PEO 처리된 시편에 Mg-HA 코팅 처리된 Ti-25Ta-15Hf 합금의 표면 형상과 거칠기에 관한 AFM 분석 결과이다. 시편은 조건별로 PEO-270 처리(Fig. 33a), PEO-270 + 0MgHA 코팅(Fig. 33b), PEO-270 + 5MgHA 코팅(Fig.

33c) 그리고 PEO-270 + 20MgHA 코팅(Fig. 33d)된 시편을 사용하여 측정한 결과이 고 되도록 기공이 포함되지 않은 부위에서 측정을 실시하였는데 이는 기판의 영향 을 배제하고 순수한 Mg 함량에 따른 석출물의 거칠기를 조사하기 위해서였고 측정

된 값(Ra)은 각각 31.70 nm, 52.43 nm, 90.33 그리고 103.41 nm를 나타내었다.

AFM 분석 결과, 거칠기 값은 PEO < PEO + 0MgHA < PEO + 5MgHA < PEO + 20MgHA의 순서로 Mg을 함께 석출 시키면 거칠기 값이 더 증가되는 양상을 보이는데 이는 석 출물 입자가 막대 형상(Fig. 26a-1)에서 완전한 판상(Fig. 26d-1)으로 형태 변화 가 생겼기 때문으로 생각된다. Mg 함량에 비례한 거칠기 값의 증가는 Fig. 26의 FE-SEM image에서 보여주는 결정의 형태와도 일치한다. 임플란트의 표면 거칠기의 증가는 임플란트와 골과의 사이에서 비표면적의 증가를 의미하며 이는 골 조직의 접촉을 이끌어 보다 양호한 골 결합력을 보일 것으로 생각된다. 선행된 연구에 의 하면, 마이크로 구조를 갖는 표면은 골과의 접촉면 증가로 신생 골 형성 시 임플 란트와 조직사이에서 골 유착능이 향상^52,129)되었음을 보고하였고, PEO는 표면의 거 칠기뿐만 아니라 기공의 형태가 갖는 특징으로 표면 거칠기 값이 1~10 ㎛일 때 자 연골과 임플란트의 결합력이 최대가 되며^51,130), 1.5 ㎛의 깊이와 4 ㎛의 직경을 갖 는 반구형(semi-spherical type)일 때¹³¹⁾ 가장 이상적인 표면구조임을 제시하였다.

또한, 인체 경조직의 무기질 성분과 결정구조가 유사한 HA는 골과의 화학적 결합 이 유도되어 신생골 형성과 골전도성에 매우 유리^132,133)하며 나노 단위 구조의 표 면은 골 조직을 구성하는 성분(HA 및 콜라겐)이 나노 구조로 되어 있어 단백질과 세포의 흡착 그리고 세포의 증식과 분화에 있어서 중요한 요인으로 작용되어 골 유착 능력에 매우 유리하다고 보고되었다¹⁶⁾. 따라서 PEO를 통해 형성된 마이크로 크기의 기공과 나노 단위의 HA 및 Mg-HA 코팅은 임플란트의 표면에너지를 극대화 하고 골과의 기계적 결합(interlocking) 및 화학적 결합이 유도되어 임플란트 식 립 후 치유 초기에 골세포의 증식과 분화를 더욱 촉진함으로서 골 유착능을 크게 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 25. FE-SEM surface morphologies of Mg-HA precipitates on the non-PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy in xMgCaP solution with various Mg/(Ca+Mg) molar ratio after 30 deposition cycles: (a and a-1) 0 %, (b and b-1) 5 %, (c and c-1) 10 %, and (d and d-1) 20 %.

Fig. 26. FE-SEM surface morphologies of Mg-HA precipitates on the PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy in xMgCaP solution with various Mg/(Ca+Mg) molar ratio after 30 deposition cycles: (a and a-1) 0 %, (b and b-1) 5 %, (c and c-1) 10

%, and (d and d-1) 20 %.

Fig. 27. FE-SEM surface morphologies of Mg-HA precipitates on the PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy in modified SBF solution with various Mg/(Ca+Mg) molar ratio after 15 deposition cycles: (a and a-1) 0 %, (b and b-1) 5 %, (c and c-1) 10 %, and (d and d-1) 20 %.

Fig. 28. FE-SEM images and EDS mapping results of Mg-HA precipitates on the PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy in xMgCaP solution with various Mg/(Ca+Mg) molar ratio after 30 deposition cycles: (a and a-1) 0 %, (b and b-1) 5 %, (c and c-1) 10 %, and (d and d-1) 20 %.

Fig. 29. The plot of Ca/P and (Ca+Mg)/P molar ratio in Mg-HA crystal against the Mg/(Ca+Mg) molar ratio in electrolytes.

Fig. 30. TF-XRD patterns of Mg-HA precipitation on the Ti-25Ta-15Hf alloy in xMgCaP solution with 30 deposition cycles: (a) non-PEO treated Ti-25Ta-15Hf and (b) PEO treated Ti-25Ta-15Hf.

Fig. 31. Cyclic voltammetry curves for Mg-HA coating on PEO treated Ti-25Ta-15Hf in xMgCaP solution with different Mg content.

Table 18. Change of current density against applied potential for Mg-HA coating on PEO treated Ti-25Ta-15Hf in xMgCaP solution with different Mg content

Fig. 32. FTIR spectrum of xMg-HA deposits on PEO treated Ti-25Ta-15Hf at 270V.

Fig. 33. AFM analysis of various surface-treated Ti-25Ta-15Hf alloy: (a) PEO treated at 270V, (b) HA coated after PEO treatment, (c) 5Mg-HA coated after PEO treatment, and (d) 20Mg-HA coated after PEO treatment.