마이크로센서개발과 다양한 환경수질분야 연구
Ⅴ. 다양한 환경수질연구를 위한 마이크로센서의 활용과 방향
1. 인(Phosphate) 측정 센서
오르토인산염(orthophosphate)는 금속 표면을 부동태화(passivation)에 사용되는 화학약품으로 상수처리시설에서 최종 처리된 물을 상수관에 보 낼 때 주입되는 부식방지제로 사용되어 왔다. 그러나, 먹는물에는 포화산 소와 염소소독제가 함유되어 있고, 이러한 조건에서 인산염의 금속반응은 아직 명확하게 이해가 되고 있지 않다. 또한, 앞으로 미국 Safe Drinking Water Act 중 부식관련 법규(Lead and Copper rule)가 강화될 것으로 예상되어 상수도관에서의 인산염 측정이 불가피 할 것이다. 따라서, 현재 인산염을 측정하는 방법으로 분광학을 이용한 방법이 많이 사용되어 왔 으나, 실시간으로 직접 측정할 수 있는 센서의 개발이 요구되어 진다. 최 근 코발트를 이용하여 전기화학방법으로 인을 측정하는 마이크로 센서가 개발 되었고, 고도인처리공정(enhanced biological phosphorous removal:
EBPR)에서 슬러지 플록내부의 인농도 측정에 적용되었다(Lee, 2010).
UCF 마이크로센서 생물막 연구실에서는 기존에 개발된 센서를 개량하여 산소 간섭현상을 없앴으며 전류법 적정(amperometry)으로 안정적으로 인을 측정하는 마이크로센서를 개발하였고, 미세전자 제어 기술(MEMS) 을 결합한 인 측정 센서를 개발중에 있다<그림 7>. 개발된 인 측정 마이 크로 센서는 10‐2 to 10‐8 M 농도에서 정량분석이 가능한 선형검정곡선 (slope: 18pA/pC)을 얻을 수 있었다. 향후 상수관 금속표면에서 일어나는 부식관련 메카니즘을 다른 마이크로센서들과 연관하여 인의 부식 메카니 즘에서의 인의 역할을 연구하는데 중요하게 사용될 것으로 판단된다. 또
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한, 0.31ppb보다 낮은 농도의 인을 측정할 수 있어 먹는 물 상수관 뿐만 아니라 연속 모니터링을 통해 자연 생태계의 하천 및 호소수의 부영향화 및 인 순환에 대한 연구에 많이 사용될 것으로 예상된다.
<그림 7> 코발트 MEMS 나노센서(Ma, 2014)
2. 그래핀(Graphene)을 이용한 다중방향성 탄화수소(PAH)측정 센서 최근 자연 또는 산업재해(예, 2010년 Deep Water Horizon Oil spill) 대책 일환으로 환경 모니터링과 환경 영향 평가를 위한 토양⋅물⋅공기 등에서 간단하고 빠르게 유기오염물질을 측정할 수 있는 방법의 개발 요 구가 증가하고 있다. 유기오염물질 중 특히 다중방향성 탄화수소(PAH)는 대표적인 발암 및 변기원성 환경물질로 신속하고 정확하게 PAH오염 여 부를 측정할 수 있는 수질 모니터링 기술이 시급히 필요하다. 수질 환경 에서 PAH의 측정은 일반적으로 실험실에서 사용될 수 있는 고성능 액체 크로마토그래프(high performance liquid chromatograph: HPLC) 또는 가스 크로마토그래프 질량분석법(gas chromatograph mass spectrometry:
GC‐MS)을 이용하여 정량분석이 수행되어 왔다. 그러나, 이러한 방법은 실험실 분석을 위해 샘플을 파괴하거나, 샘플을 운송을 해야 하는 등 시 간이 많이 소요됨으로 인해 유류/화학유출 사고 초기단계에 필요한 실시 간 측정 방법으로 적당하지 않다.그러나, PAH특성상 물에 잘 녹지 않고,
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증기압이 수중에서 낮아 실시간으로 측정하는데 어려움이 있다. 최근 UCF 마이크로센서 생물막 연구실에서는 UCF나노센터와 공동연구로 그 래핀을 이용하여 PAH 전기화학적으로 측정하는 방법을 개발했다 (Church, 2014). 사진식각공정(photolithography)을 이용하여, 실리콘 웨 이퍼의 Au/Ti필름을 에칭(etching)하고 기상도금(chemical vapor deposition:
CVD)에 의해 그래핀 단층을 형성함으로 제작되었다<그림 8>. 톨루엔을 PAH 시험샘플로 사용했고, 전기화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)과 순환전압 전류법(cyclic voltammetry:
CV)을 이용하여 센서의 특성이 분석되었다. 전류법 적정(amperometry) 으로 분석했을 때 +400 mV vs. Ag/AgCl 인가전위에서 짧은 반응시간 (10초 미만)에서 여러 농도의 톨루엔(0‐17 ppm)에 대해 선형반응곡선을 얻을 수 있었다. 센서 메카니즘은 그래핀의 PAH친화력과 그래핀과 벤젠 링에서 상호분자가 전자 비편재화(intermolecular electron delocaliation)
<그림 8> PAH측정 그래핀 나노센서(Church, 2014)
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로 설명될 수 있다(Crispin, 2004). 현재 다양한 PAH 샘플에 대한 특성 분석이 진행되고 있으며, 이러한 새로운 센서의 개발은 저렴한 제작비용 과, 휴대간편성, 사용의 간편함으로 인해 많은 오염 현장에서 사용될 것 으로 판단된다.
3. 환경 센서의 향후 전망
전기화학적 방법을 이용한 마이크로 센서의 연구활용 분야는 매우 다 양하며 여러 분야간 공동연구가 활발하게 일어나고 있는 분야라고 할 수 있다. 이는 마이크로 센서가 비교적 빠르고 저렴하게 수중 오염물질을 측 정할 수 있으며, 휴대측정이 가능할 뿐만 아니라, 공초점 레이저 현미경 (CLSM), 전자현미경(SEM‐EDAX), 라만 분광법(Raman Spectroscopy) 등 다른 분석방법과 함께 다양한 표면(liquid‐solid interfaces)에서 일어나 는 화학 또는 생물화학적 메카니즘을 정량적으로 규명할 수 있기 때문이 다. 적용분야는 생물막(하폐수처리공정, 먹는물 상수관), 표면부식(metal corrosion) 현상, 퇴적물(sediment)내 오염물질 이동 및 반응, 호소내 질 소 인의 순환 연구 등에 사용될 수 있으며, 바이오 메디컬 공학에서는 임 플란트에서의 부식(예, magnesiumleachates) 또는 바이오필름의 형성 메 카니즘 연구에 사용될 수 있다. 또한 마이크로 센서 기술은 환경모니터링 의 코어기술로 시그널 프로세스와 GPS기술과 결합하여 다양한 수계 및 하폐수 처리장에서의 실시간 환경수질 모니터링<그림 9>으로 활용될 수 있다.
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<그림 9> 마이크로 센서를 이용한실시간 환경모니터링
투고 2014년 8월 22일, 심사 2014년 11월 10일, 게재확정 2014년 11월 21일
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참고문헌
Zhang, T. C. and P. L. Bishop (1994). “Experimental‐determination of the dissolved‐oxygen boundary‐layer and mass‐transfer resistance near the fluid‐biofilm interface.” Water Science and Technology 30(11): 47‐58.
Lewandowski, Z. and H. Beyenal (2007). Fundamentals of Biofilm Research. New York, CRC Press.
http://www.epa.gov/envirofw/html/icr/regulations.html (Disinfection Byproduct Regulations: U.S. EPA)
Lee, W. H., Wahman, D. G., Bishop, P. L., and Pressman, J. G., (2011) Free chlorine and monochloramine application to nitrifying biofilm: comparison of biofilm penetration, activity, and viability, Environmental Science and Technology, 45, 1421−1419.
Lee, W. H., Wahman, D. G, and Pressman, J. G., 3D Free Chlorine and Monochloramine Penetration and Associated Nitrifying Biofilm Activity and Viability: Implications for Periodic Free Chlorine Application to Chloraminated Drinking Water Distribution Systems.
Proceedings, Water Quality Technology Conference and Exhibition, Toronto, Ontario, Canada, November 4−8, 2012.
http://www.ecfr.gov/cgi‐bin/text‐idx?tpl=/ecfrbrowse/Title40/40cfr141_
main_02.tpl (Code of Federal Regulation 40 CFR Part 141) American Water Works Association (AWWA), Buried no longer:
Confronting America's water infrastructure challenge, 2012
AWWA, 2004. Water://Stats 2002 Distribution Survey. Denver, CO:
AWWA.
Lee, W. H., Wahman, D. G, Lytle, D. A., and Pressman, J. G., Evaluating In‐Situ Reactions of Chlorine and Chloramines at the
마이크로센서개발과 다양한 환경수질분야 연구 _ 101
Surface of Copper and Iron Pipe Materials using Microelectrodes.
Proceedings, American Water Work Association, Water Quality Technology Conference and Exhibition, New Orleans, LA, November 16‐20, 2014.
Lee, W. H., and Bishop, P. L., (2010) In situ microscale analyses of activated sludge flocs in the enhanced biological phosphate removal process by the use of microelectrodes and fluorescent in situ hybridization. Journal of Environmental Engineering (ASCE), 136(6), 561−567.
http://water.epa.gov/lawsregs/rulesregs/sdwa/lcr/index.cfm (Lead and Copper rule)
Ma, X., Wang, X., Lee, W. H., Cho, H. J., Cobalt Nanostructured MEMS Sensor for In Situ Phosphate Monitoring, Solid Waste Association of North America (SWANA) FL Summer Conference, Weston, FL, July 27‐29, 2014.
http://theadvocate.com/news/neworleans/neworleansnews/11108602‐ 123/for‐first‐time‐since‐bp (Deep Water Horizon Oil spill)
Church, J., Wang, X., Lee, W. H., Cho, H. J., and Zhai, L., Superhydrophobic Graphene‐Based Nanosensors for In Situ Monitoring of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), The 12th International Conference on Nano Science and Nano Technology (ICNST 2014), Muan (Mokpo), Korea, November 6‐7, 2014.
Crispin, X.,Cornil, J., Friedlein, R., Okudaira, K.K., Lemaur, V., Crispin, A., Kestemont, G., Lehmann, M., Fahlman, M. and Lazzaroni, R., Journal of the American Chemical Society 126 (38), 11889 (2004)
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