A study determining the leaching characteristics of Rare Earth Elements (REE) ore from Mushgai Khudag, Mongolia, was conducted to help develop the REE processing technology. Sulfuric, hydrochloric, and nitric acids were used as leaching reagents looking at the effects of time, acid concentration, leaching reagent type, temperature, particle size, and pulp density on REE leaching levels. As a result, the optimum leaching conditions were established.
(1) Leaching kinetics
To determine the optimum leaching time for the HGZ sample, leaching experiments were performed with time. 13.0 M sulfuric acid as well as 2.0 M hydrochloric and nitric acid were used as leaching reagents. For sulfuric acid, the leaching levels decreased after 3 hrs probably due to the precipitation of REE with SO42-. The leaching kinetics was very fast for all REE with less than 1 hr for maximum leaching levels with hydrochloric acid or nitric acid.
(2) Effect of acid concentration and type on leaching levels To dissolve the target materials in ore, it is important to maintain a suitable acid concentration. The recovery of REE and the type of leaching products vary depending on the leaching reagent. When sulfuric acid was used as a leaching reagent, 70 ~ 80 % of REE leached out even at high acid
concentrations, due to the formation of sulfates. On the contrary, more than 90 % REE were recovered, when hydrochloric acid or nitric acid was used. However, hydrochloric acid is cheaper than nitric acid, and thus hydrochloric acid is a better leaching reagent.
(3) Effect of temperature on leaching levels
To determine the effect of temperature, leaching experiments were performed using 13.0 M sulfuric acid and 1.0 M hydrochloric acid as leaching reagents. With 13.0 M sulfuric acid, most REE leaching levels increased significantly up to over 80 % as temperature was increased to 80 ℃. For 1.0 M hydrochloric acid, REE leaching levels did not increase much as the temperature increased. Thus, 2.0 M hydrochloric acid and 25 ℃ are optimum conditions.
(4) Effect of magnetic separation
When leaching experiments were performed with the magnetic separated sample, leaching levels of REE remained high. The leaching levels of Fe were less than 10 % using both raw samples and separated samples. However, Fe concentration in the leachate after magnetic separation was just 60 ppm as compared to 260 ppm without magnetic separation. Therefore, it would be very beneficial to process the ore by magnetic separation prior to leaching.
(5) Effect of particle size
The cost of mineral processing is affected by comminution because this step is energy intensive. However, decreasing the particle size improves leachability and liberation degree.
To study the effects of particle size in leaching experiments, 3 different particle sizes were tested: (1) 50 mesh (0.3 mm), (2) 100 mesh (0.15 mm), and (3) 200 mesh (0.075 mm).
There was no big difference in the leaching levels of REE at varying particle sizes. Therefore, the 50 mesh particle size is the optimum.
(6) Effect of pulp density
As the pulp density increases, the amount of ore treated increases and leaching rate decreases. The optimum pulp density will allow for a more economical solution to the issue.
At 10 % and 15 % pulp density, leaching levels increased to above 80 %, but impurities were also high. At 25 %, most REE disappeared and leaching levels of some impurities were high. This means that impurities could be removed by a solid-liquid separation. However, at 40 %, there was no benefit to recovering REE from the ore.
(7) Process proposal
From the results, the optimal REE leaching process of the HGZ ore can be proposed. The ore is crushed and ground to 90 % passing size 50 mesh. The ground sample is subjected to magnetic separation.
The magnetic separated sample is used for the first leaching stage conducted at 25 ℃ with 2.0 M hydrochloric acid and 25 % pulp density. After leaching, impurity ions in liquid phase are removed. The residue from the first leaching stage is subjected to the second leaching, which is conducted at 25 ℃ with 2.0 M hydrochloric acid and 10 % pulp density.
The leachate from the second leaching stage is further processed by solvent extraction and precipitation.
References
1. Anderson, C. G., Taylor, P. R. (2011). Rare earth mineral processing and extractive metallurgy today. 35th Annual IPMI Meeting. San Antonio, Texas, US.
2. Esmaeil Jorjani, Amir Hossein Bagherieh, Saeed Chehreh Chelgani, (2011). Rare earth elements leaching from Chadormalu apatite concentrate: Laboratory studies and regression predictions. Korean Journal of Chemical Engineering, 28(2), 557-562.
3. Firsching, F. H., and Brune, S. N. (1991). Solubility products of the trivalent rare-earth phosphates. Journal of Chemical and Engineering Data, 36(1), 93-95.
4. Garamjav, D., Jargalan, S. (2009). Introduction to REE metallogeny of the Mongolia. Mongolian Geoscientist, 35, 73-76.
5. Great Western Minerals Group, Generalized Phases of Rare Earth Processing for Magnet Alloy Production. Retrieved from: http://www.gwmg.ca/html/about_rare_earth_elements/
ree_processing/index.cfm
6. Gupta, C. K., Krishnamurthy, N. 1992. Extractive metallurgy of rare earths. International Materials Reviews, 37(5), 197-248.
7. Habashi, F. (1985). The recovery of the lanthanides from phosphate rock. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. Chemical Technology, 35(1), 5-14.
8. Hong, Y. (2012). Export restrictions on natural resources:
China’s export restraints on rare earths (Master’s thesis).
Seoul National University, Seoul, Korea.
9. Kim, D. (2011). Rare earth elements. Seoul, Korea: 미래의 창.
10. Kim, R., Cho, H. C., Han, K. N. (2014). Behavior of anions in association with metal ions under hydrometallurgical environments part I – OH- effect on various cations.
Minerals & Metallurgical Processing Journal, in press.
11. Kim, S., Lee, J., Kim, C., Yoon, H., Kim, J. (2010). NaOH decomposition and hydrochloric acid leaching of monazite by hot digestion method. Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, 19(6), 70-76.
12. Kolonin, G. R., and Shironosova, G. P. (2008).
Thermodynamic model of REE leaching from monazite by hydrothermal fluids. Doklady Akademii Nauk, 423(6), 375-378.
13. KORES (2011). 몽골 무시가이쿠닥(희토류) 프로젝트 투자여 건조사 결과보고서.
14. KORES (2013). Database of metal prices.
15. La Iglesia, A. (2009). Estimating the thermodynamic properties of phosphate minerals at high and low temperature from the sum of constituent units. Estudios Geologicos, 65(2), 109-119.
16. Martin, P., Carlot, G., Chevarier, A., Den-Auwer, C., Panczer, G. (1999). Mechanisms involved in thermal diffusion of rare earth elements in apatite. Journal of Nuclear Materials, 275, 268-276.
17. Okuya, T. (2011). The Situation Regarding Rare Earth Elements. TREM11 Conference (pp. 1-24). Arlington, VA, USA.
18. Oxtoby, D. W., Gillis, H.P., Nachtrieb, Norman H. (2002).
Principles of modern chemistry (5th. ed.). Pacific Grove, CA: Thomson.
19. Park, H., Lee J., Cho, S., Kim, J. (2012). Overview on the technologies for extraction of rare earth metals. Journal of Korean Institute of Resources Recycling, 21(3), 74-83.
20. Sanematsu, K., Kon, Y., Hirando, H., Watanabe, Y. (2010).
Mineralogy and Geochemistry of the Mushgai Kudag REE Deposit, Mongolia. Geological Society of America abstracts with programs, 42(5), 335. Denver, CO.
21. Shwe, L. T., Soe, N. N., and Lwin, K. T. (2008) Study on Extraction of Ceric Oxide from Monazite Concentrate.
World Academy of Science, Engineering and Technology 24, 331-333.
22. Yoo, B., Koh, S. (2011). Rare earth elements resources and Mushgai Khudag deposit in Mongolia. Journal of Mineralogical Society of Korea, 24(1), 55-62.
초 록
2010년 중국의 희토류 수출쿼터 축소 발표와 함께 중국과 일본간 에 촉발된 센가쿠 열도 분쟁을 계기로 희토류 가격이 급등하면서 희토류 자원의 중요성이 부각되기 시작했다. 국내의 경우 희토류 가 격이 저렴하던 시절 희토류 가공 기술 개발을 하지 않고 이웃 국가 에서 희토류 완제품 또는 반제품을 수입하였다. 따라서 희토류 가격 이 급등하자 다른 어느 나라보다도 타격이 컸다. 현재는 희토류 가 격이 많이 하락하였으나 또 다시 같은 상황이 반복될 가능성이 있 으므로 자원 안보 차원에서 희토류 자원에 대한 대책 마련이 필요 하다. 이에 현재 국내에서는 희토류 광상 개발 관련 R&D가 진행중 이다. 본 연구에서는 R&D 프로젝트 중 희토류 광석의 산 침출에 관한 연구를 수행하였다. 연구에 사용된 희토류 광석은 몽골 무시가 이쿠닥 지역의 High Grade Zone에서 채취하였다. 이 지역의 희토 류 광석 품위는 약 10 %로 높은 편에 속하므로 적절한 가공 기술 이 적용된다면 국내에 다량의 희토류 공급이 가능해진다.
최적 희토류 침출 조건을 확립하기 위해 다양한 조건에 대한 실험 을 수행하였다. 침출제로는 황산, 염산, 질산을 이용하였다. 연구에 사용된 광석의 기본적인 침출 특성 파악을 위해 세 가지 침출제를 사용하여 시간에 따른 침출율 변화에 대한 연구를 가장 먼저 수행 하였다. 이 연구를 통해 침출 반응의 가능성과 최적 침출 시간을 도 출해내었다. 이와 함께 각 침출제의 농도 변화에 따른 침출율 변화 를 파악하여 최적 침출제 및 최적 침출 농도를 선정하였다.
침출 시간, 침출제, 침출 농도를 선정한 후에는 침출율 향상을 위 한 연구를 수행하였다. 우선 온도 조절을 통한 침출율 향상 연구를 진행하였다. 온도가 증가하면 화학 반응의 속도 또한 증가할 수 있 기 때문에 비교적 낮은 산 농도에서 온도를 상승시켜 실험해 볼 필
요성이 있다. 그리고 자력선별 된 시료를 이용하여 침출액 중 철분 제거 가능성을 파악하였다. 침출액 중에 다량의 철분이 포함되어 있 을 경우 후속 공정에 많은 비용이 소요될 수 있기 때문이다. 또한 시료 입도를 변화시키면서 침출 실험을 수행하였다. 시료의 입도가 적정 수준으로 조절되면 광석의 단체 분리가 적절히 일어나 원하는 성분을 효율적으로 추출할 수 있다. 마지막으로 광액 농도의 변화에 따른 침출율 변화를 파악하였다. 고체 시료와 산 용액의 비율이 적 절히 조절되면 최적 침출율을 얻는 동시에 경제적인 침출제 양을 도출할 수 있다.
실험 결과, 2.0 M의 염산 또는 질산이 사용되었을 때 1 시간 안 에 90 % 이상의 희토류가 침출되었다. 황산이 침출제로 사용되었올 때는 13.0 M의 비교적 높은 농도의 산이 사용되었음에도 불구하고 희토류가 칼슘 황산염과 공침하여 70 ~ 80 %의 희토류만이 침출 되었다. 따라서 최적 침출제는 2.0 M 염산으로 선정하였고 침출 시 간은 1 ~ 2 시간으로 하였다. 온도 상승에 의한 희토류 침출율 향 상 가능성은 미미한 것으로 나타나 최적 침출 온도는 상온으로 하 였다. 또한 최적 시료 입도는 90 % passing size가 50 mesh (0.3 mm)가 되도록 하였다. 더 작은 입도에서도 실험을 수행하였으나 결 과에 큰 차이가 없는 것으로 밝혀졌다. 희토류 침출에 대한 최적 광 액 농도는 10 ~ 15 % 인 것으로 파악되었다. 그러나 광액 농도 25 %의 경우 1시간 내에 희토류가 침출액 내에서 사라지지만 불순 물들의 침출액 내 농도는 높게 유지되기 때문에 고액분리를 통한 불순물 제거 가능성이 있을 것으로 보인다.
주요어 : 희토류, 산 침출, 아파타이트, 자력선별 학 번 : 2011-21090
감사의 글
지난 2011년 대학원에 입학하여 3년 만에 드디어 석사 졸업을 하 게 되었습니다. 대학원 생활하는 동안 힘든 일도 많았지만 무사히 졸업하게 되어 매우 기쁘게 생각합니다. 이 자리에 있기까지 저에게 힘을 주신 모든 분들에게 감사를 드리고자 이 글을 씁니다.
학부 시절부터 지도교수님으로 지금까지 이끌어 주신 존경하는 조 희찬 교수님! 부족한 점이 많은 저에게 습식제련과 희토류라는 전도 유망한 분야의 연구를 할 수 있는 기회를 주시고 학문적으로, 또 인 간적으로 많은 가르침을 주셔서 정말 감사드립니다. 대학교 신입생 때부터 석사를 졸업하는 지금까지 많이 방황했었는데 그때마다 아 낌없이 해주셨던 조언들 덕분에 이 자리까지 올 수 있었습니다. 특 히 지난 여름 진로 고민으로 막막해 하고 있을 때 먼저 저의 가능 성을 보시고 박사과정으로 공부를 지속할 수 있도록 이끌어 주셔서 감사합니다. 그리고 지금은 미국에 계신 한국남 교수님께도 감사의 말씀 전하고 싶습니다. 습식제련 분야의 대가이신 교수님을 만나 뵙 고 직접 가르침을 받을 수 있어 영광이었습니다. 교수님의 가르침 덕분에 저의 연구가 한층 더 발전할 수 있었습니다. 또한 바쁘신 와 중에도 시간 내시어 논문 심사 해주신 민동주 교수님, 정은혜 교수 님. 좋은 논문이 나올 수 있도록 많은 조언 해 주셔서 진심으로 감 사드립니다. 실험에 도움을 주신 한국광물자원공사 유영준 팀장님, 윤미희 과장님, 이영재 선생님께도 감사드립니다.
그간 연구실 생활하면서 동고동락했던 연구실 식구들! 얼마전부터 권 교수님이 되신 지회오빠, 은근히 잘 챙겨주시는 지자연에 있는 관호오빠, 드디어 저와 함께 졸업하는 기홍오빠, 135동에 있어 잘 못 보지만 만나면 즐거운 명욱오빠, 우리 연구실 맥가이버 대양오 빠, 연구실에서 함께 했던 유일한 ‘여자 선배님’ 아라언니, 학부 학