개질 가스 후처리 시스템

탄화수소(CnHm)형태의 연료를 전기화학적인 반응으로 변환시켜 수소가 풍부한 유체 형태로 만들어 연료전지의 연료극으로 공급하며, 이 때 공기극에서 공급 되는 산소와의 산화반응이 원활하게 발생하도록 하는 것이 연료 개질 시스템이 다. 따라서 연료전지를 위한 개질 시스템은 탄화수소형태의 연료를 불순물은 가장 적고, 수소 함유량은 최대한 높게 개질하는 것을 목적으로 하며 시스템은 연료전지의 종류에 따라 달라진다. PEMFC와 PAFC의 경우 연료 내 불순물에 민감하여 기준이상의 불순물이 존재할 경우 촉매층에서 피독현상이 발생할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해서 순수한 수소가 아닌 탄화수소계 연료를 개질 하여 사용할 경우는 피독현상을 일으키는 불순물을 제거하기 위한 추가적인 과 정이 필요하다. PEMFC나 PAFC의 경우 작동온도가 낮기 때문에 외부개질이 필 수적인 반면, MCFC와 SOFC는 작동온도가 높아 내부개질이 가능하다. 그러나 내부개질 시 연료극 표면의 탄소 흡착현상(Cocking)으로 성능의 저하를 일으킬 수 있으므로 MCFC와 SOFC 역시 1개 이상의 외부개질 단계를 포함하여야 한다 [3].

본 논문에서는 메탄 개질용 PEMFC 시스템을 사용하였으며, 이와 같은 저온용 연료전지 개질 시스템의 경우 일산화탄소와 같은 불순물에 취약하므로 이에 대 한 기준치가 높을 수밖에 없다. 따라서 이러한 연료전지 개질 시스템의 경우 먼저 수소 생산을 위한 연료의 개질과정을 거쳐 불순물을 없애기 위한 추가과 정이 반드시 포함되어야 한다.

2.3.2.1 수성가스전환반응

메탄을 수증기 개질하는 경우 개질반응식에 따라 일산화탄소가 만들어지며, 개질기의 출구에서 배출되는 일산화탄소의 이차반응을 통해 추가로 수소를 생 성할 수 있는데 이를 수성가스전환반응(WGS Reaction, Water-gas Shift Reaction)이라고 한다 [2].

PEMFC의 경우 기준이상의 일산화탄소에 노출될 경우 촉매의 피독현상으로 인해 연료전지가 손상될 수 있다. 수성가스전환반응은 개질 가스 내의 일산화 탄소를 수증기와의 반응을 통해 수소와 이산화탄소로 전환시킴으로써 개질 가 스 내의 수소 수득률을 높이고 일산화탄소 수득률을 낮추는 역할을 한다.

일산화탄소 수득률을 개질된 가스에 대한 일산화탄소의 몰비율로 정의하면 다 음 식 (16)과 같다.

_  

_

(16)

여기서, nCO는 개질 가스 내의 일산화탄소의 몰수를, n은 개질 가스의 총 몰수 를 의미한다. 수성가스전환반응은 일반적으로 촉매 하에서 일산화탄소 수득률 을 0.2~1.0% 감소시킨다 [2].

수증기와 일산화탄소가 반응할 경우 WGS에서는 아래 식 (17)과 같은 약한 발 열반응이 일어난다.

  __{ }↔ _  _ ∆℃     (17)

발열반응이므로 르 샤틀리에 법칙에 따라 수성가스전환반응은 높은 온도에서 는 평형이 반응물 방향으로 기울어져 일산화탄소와 수분이 증가하나 수소의 수 득률은 줄어들게 된다. 낮은 온도에서는 수소의 수득률이 높지만 높은 온도에

서는 반응의 속도가 빠르기 때문에 높은 수소의 수득률과 빠른 반응속도를 위 해서는 수성가스전환기를 2단계로 분리한다. 이를 LTS(저온형 수성전환기)와 HTS(고온형 수성전환기)라 부르며 HTS를 사용하여 고온에서 반응이 빠르게 일 어나게 하고 LTS를 이용하여 수득률을 높인다 [2][4][6][7].

또한, 수성가스전환기에서는 소결(Sintering)과 피독(Poisoning)에 의한 촉매의 비활성화 부분도 고려되어야 하는데 소결은 높은 온도의 영향으로 촉매의 표면 적을 감소시킨다. 고온에 노출될 경우 촉매 입자는 서로 뭉치며 표면적을 작게 하여 낮은 에너지 상태를 유지함에 따라 반응기의 촉매는 활성화되지 않는다.

따라서 작동 온도를 낮춤으로 인해 촉매의 주성분인 구리 분자들의 이동을 감 소시켜 소결을 줄일 수 있다. 피독은 촉매 층의 화학적 비활성화 현상으로 황 이나 일산화탄소와 같은 불순물이 촉매 입자 위에 쌓여 반응면적을 감소시킴으 로써 촉매 활성도를 낮춘다 [2].

2.3.2.2 일산화탄소 제거

수성가스전환기 만을 단독으로 사용하는 경우 통상적인 일산화탄소 허용치인 10ppm 이하를 만족하는 것은 어려우므로 추가로 일산화탄소를 제거하는 과정 이 필요하며, 방법으로는 화학적 반응을 이용하는 방법과 물리적 분리법을 이 용하는 것이 있다.

본 연구에서는 압력변동 흡착법이나 팔라듐막 분리를 이용하는 물리적 분리법 이 아닌 화학적 반응을 이용한 일산화탄소를 제거방법을 적용하고자 한다.

첫 번째, 일산화탄소 제거를 위한 화학적 반응은 선택적 일산화탄소의 메탄화 (Selective methanation of CO)를 이용하는 방법이다. 개질된 가스에는 일산화탄 소와 이산화탄소가 모두 포함되어있기에 이 가스가 수소와 반응하면 선택적 메 탄화에서는 식 (18)~(19)의 반응이 동시에 일어난다.

  _↔ _ _ ∆℃     (18)

_  _↔ _ _ ∆℃     (19)

선택적 메탄화 시 촉매를 이용하여 일산화탄소를 제거하는 반응을 촉진하고 이산화탄소가 수소와 만나 수소를 소모하는 반응은 억제할 수 있다. 이 반응은 산소를 필요로 하지 않기 때문에 공기를 추가로 공급할 필요가 없는 장점이 있 으나, 일산화탄소를 제거하기 위한 수소 소모량이 많고 반응 결과물로 지구온 난화물질인 메탄을 생성하므로 개질 가스 내 일산화탄소의 분율이 적은 경우에 적당한 방법이다 [8].

두 번째는 선택적 일산화탄소의 산화(Selective oxidation of CO)이다.

일산화탄소를 공기 중의 산소와 반응시켜 이산화탄소로 전환함으로 일산화탄소 의 농도를 줄일 수 있으며, 식 (20)과 같이 나타낼 수 있다.

  

_↔ _ ∆_℃     (20)

선택적 일산화탄소 산화 반응 시에는 식 (20) 뿐만 아니라 식 (21)과 같이 수 소가 산화되어 수분이 되는 반응도 동시에 일어난다.

_ 

_↔ _ ∆℃     (21)

식 (20)은 일산화탄소의 수득률을 낮추지만, 식 (21)은 수소의 수득률을 낮추므 로 촉매를 이용하여 식 (20)의 반응을 촉진시키고 식 (21)의 반응을 억제시킬 수 있다. 또한, 선택적 일산화탄소의 산화 반응은 일산화탄소를 제거하기 위해 서는 산화시킬 공기를 공급해야 하기에 이 과정에서 질소가 유입되어 수소 수 득률을 떨어뜨린다.

2.3.3 연료전지 셀 및 스택