한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 5, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.5.411
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
Pd 첨가량 및 첨가방법이 알코올 센서용 SnO
2
반도체 후막 특성에 미치는 영향 연구김준형a, 김형관a, 이호년b, 김현종b, 이희철a,*
a한국산업기술대학교 신소재공학과
b한국생산기술연구원 표면처리그룹
Effects of Pd Addition Amount and Method on the Characteristics of SnO 2 Semiconductor Thick Films for Alcohol Gas Sensors
Jun-Hyung Kima, Hyeong-Gwan Kima, Ho-Nyun Leeb, Hyun-Jong Kimb, and Hee-Chul Leea,*
a
Department of Advanced Materials Engineering, Korea Polytechnic University, Siheung, Gyeonngi 15073 Korea
b
Surface Technology R&BD Group, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 21999 Korea
(Received June 15, 2017 ; revised September 7, 2017 ; accepted September 20, 2017)
Abstract
In this paper, two methods of making the Pd-added SnO
2(Pd-SnO
2) powder with pure tetragonal phase by the hydrazine method were suggested and compared in terms of crystal structure, surface morphology, and alcohol gas response. One of the addition methods is to use PdCl
2as a Pd source, the other is to use Pd-based organic with oleylamine (OAM). When Pd concentration was increased from 0 to 5 wt%, the average grain size of Pd-SnO
2made with Pd-OAM were decreased from 32 to 12 nm. In the case of using with PdCl
2, grain size of the PdCl
2fell to less than 10 nm. However, agglomerated and extruded surface morphology was observed for the films with Pd addition over 4 wt%. The crack-free Pd-SnO
2thick films were able to successfully fill the 30
μm gap of patterned Pt electrodes by optimized ink dropping method. Also, the 2 wt% Pd-SnO
2thick film made with PdCl
2showed gas responses (R
air/R
gas) of 3.7, 5.7 and 9.0 at alcohol concentrations of 10, 50 and 100 ppm, respectively. On the other hand, the prepared 3 wt% Pd-SnO
2thick film with Pd-OAM exhibited very excellent responses of 3.4, 6.8 and 12.2 at the equivalent measurement conditions, respectively. The 3 wt% Pd-SnO
2thick film with Pd-OAM has a specific surface area of 31.39 m
2/g.
Keywords : Alcohol gas sensor, Tin oxide, Pd additive, Ink dropping
1. 서 론
최근 알코올 센서는 음주운전 단속 센서에서 자 동차에 장착되는 음주운전 예방 스마트 센서까지 다양한 응용에서 관심을 받고 있다. 많이 연구되는 알코올용 가스센서는 크게 반도체식과 접촉 연소식
가스센서로 나눌 수 있는데 SnO2, ZnO, Co3O4, TiO2등 금속 산화물 반도체를 이용하는 반도체식 가스센서는 소형화, 다양한 제조방법, 낮은 공정비 용, 다기능화, 집적화 기술을 응용하는데 적합한 장 점을 가지고 있다. 이 중 SnO2는 Band gap이 3.7 eV인 n형 반도체로써 단순한 구조, 높은 화학적 안정성, 가스와의 빠른 반응 시간 등의 장점을 가 져 가장 많이 연구하고 있는 감지물질이다. 이러한 산화물 반도체는 표면에 가스가 접촉하였을 때 발 생하는 공핍층의 증감에 따른 전기전도도의 변화를
*
Corresponding Author: Hee-Chul Lee
Department of Advanced Materials Engineering, Korea Polytechnic University
Tel: +82-31-8041-0589 ; Fax: +82-31-8041-0599
E-mail: [email protected]
이용하는 방식이다[1-8].
좋은 반도체식 알코올 가스센서를 제작하기 위해 서는 감지도 향상과 선택도 개선 등의 기술 개발이 요구되는데 특별히 높은 부피 대비 표면적을 갖는 나노 형상 구조는 가스가 흡착되고 탈착될 수 있는 확률이 높아서 반도체식 가스센서의 감지층 구조로 적합하다. 센서 특성을 향상시키는 또 다른 방법으 로는 촉매를 첨가하는 것이다. 대표적인 촉매제로 Au, Ag, Pd, 및 Pt등의 귀금속들이 많이 사용되는 데, 그 중 Pd는 일함수가 4.8 eV로 4.5 eV인 SnO2
보다 전자친화력이 크므로 귀금속과 반도체가 접촉 하게 되면 반도체 감지층으로부터 촉매 금속으로 전자가 전달되어 반도체 표면에서 전자가 결핍된 공핍층과 쇼트키 장벽을 형성한다. 이러한 촉매금 속 표면에 산소가 음이온 형태로 흡착하여 더 많은 전자가 반도체로부터 촉매 금속으로 전달되어 반도 체 표면에 존재하는 전위 장벽은 더 증가하여 높은 가스 반응도를 나타나게 하는 것으로 알려져 있다 [9-11]. 기존에 Pd 촉매를 소량 첨가한 나노 입자 구조의 SnO2 소재를 알코올 가스센서로 적용한 사 례가 있었는데 화학기상증착법 및 스크린 프린팅으
로 높은 온도의 공정 또는 후속 공정을 필요로 하 는 단점을 가지고 있었다[12-13].
본 연구에서는 습식인 하이드라진 환원법에 의해 나노 입자 구조의 SnO2 분말을 제조하며 Pd 촉매 를 첨가하는 방법으로 염화물인 PdCl2와 유기물인 Pd-OAM (oleylamine)을 각각 사용하였다[14-15]. 준 비된 Pd 첨가된 SnO2 분말을 가지고 잉크 드롭 방 식을 이용하여 비교적 저온에서 형성한 후막의 나 노 구조를 갖는 표면 형상, 결정학적 구조, Pt 전극 위에서의 wettability 등에 대해 조사하였으며, 최종 적으로 패턴된 Pt 전극 위에 형성된 Pd 첨가된 SnO2
후막의 에탄올 (C2H5OH) 가스의 반응도를 측정하 여 첨가량 및 첨가방법이 구조적 특성 및 알코올 가스반응 특성에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.
2. 실험방법
그림 1은 가스 센싱을 위한 반도체층 물질로 사 용될 나노 구조를 갖는 Pd 첨가된 SnO2 분말을 하 이드라진(hydrazine) 환원법으로 합성하는 두 가지 방법을 도표화한 그림이다. 순수한 SnO2 powder제
Fig. 1. Process flow diagram for nano-structured and Pd-added SnO
2powder by using two kinds of Pd addition
methods.
조를 위해 사용된 출발 원료 물질은 tin chloride dihydrate (SnCl2·2H2O, Sigma Aldrich)와 hydazine hydrate (N2H4·H2O, Sigma Aldrich)이다. 우선 이들 원료 물질을 섞고 상온에서 24시간 동안 저어서 수 용액 기반의 Sn 복합 무기 화합물 용액을 형성한 다. 이 용액은 원심분리기를 이용하여 3000 rpm의 속도로 10분씩 5번 반복하여 증류수로 희석시키고 난 후 80도에서 24시간동안 열처리를 하게 되면 하 얀 석출물 분말을 얻게 된다. 이 분말 형태의 전구 체(precursor)를 600도 상압 공기 분위기에서 1시간 동안 소결을 하면 최종적으로 SnO2 분말이 생성된 다. SnO2 분말 형성을 위한 하이드라진 법의 전체 화학 반응식은 아래 (1) 식과 같이 기재할 수 있다 [16].
SnCl2·2H2O + N2H4·H2O + O2 +
→ SnO2 + 2HCl(g) + N2 + H2 + 3H2O (1)
본 연구에서는 보다 감지도가 뛰어난 알코올 가 스 검지를 위해 Pd 촉매를 첨가하는데 Pd첨가 원 료 물질로는 염화물인 PdCl2(Palladium(II) chloride, Sigma Aldrich)와 유기물인 Pd-OAM(Palladium- Oleylamine) 두 종류를 사용하였다. 두 물질은 각기 다른 방법으로 SnO2에 첨가하는데, 그림 1(a)에서 는 PdCl2로 Pd를 첨가하는 방법를 보여주는데 PdCl2
을 용해된 SnCl2·2H2O와 N2H4·H2O에 첨가량에 따 라 중량을 계산한 후 이를 첨가하여 제조한다.
(Method 1) 그림 1(b)에서는 Pd-OAM로 Pd을 첨가 하는 경우를 보여주며 하이드라진법을 이용하여 제 작된 순수한 SnO2분말에 Pd-OAM을 중량별로 첨 가하여 톨루엔(Toluene, C6H5CH3) 용매에서 교반 및 증발시킨다. 톨루엔이 증발된 후 얻은 분말을 600oC 에서 1시간 추가 소결하여 잔류 유기물들을 제거하 였고, 볼밀 공정 등을 다시 진행하여 최종적으로 Pd 첨가된 SnO2분말을 얻을 수 있었다. (Method 2) SnO2 잉크 용액 제조를 위해서는 글리세롤 수용 액을 탈이온화수와 글리세롤을 1 대 1로 혼합하고, 이 용액에 1 wt% bicine을 분산제(dispersing agent) 로 첨가하고 15분동안 초음파 처리를 실시한다. 앞 서 제조된 순수한 또는 Pd 첨가된 SnO2 powder를 2 wt% 양만큼 섞어서 추가적인 15분 초음파 처리 를 통하여 최종적인 잉크 용액 제조를 완성한다[17].
이렇게 제작한 잉크용액을 마이크로피펫(micropipette) 을 이용하여 Pt 전극 사이에 떨어뜨리고 잉크에 포 함된 유기물과 수분을 제거하기 위해서 3시간동안 300도에서 건조하였으며, 전극과의 접촉성을 증가 시키기 위해서 600도에서 1시간동안 열처리를 실
시하면 SnO2 후막이 형성된다. 잉크 드롭 한 방울 의 부피는 70 μl로 조절하였다. 하부 Pt 전극 패턴 은 SiO2/Si 기판 위에 lift-off 프로세스에 의 형성하 였는데, 전극 패턴 사이의 간격은 30 μm이었다.
순수한 또는 Pd 첨가된 SnO2 후막의 결정학적 구 조는 X선 회절분석계(XRD, Rigaku D/MAX-2200/
PC)에 의해 분석하였으며, 표면형상 미세조직은 전 계방사 주사전자현미경(FESEM, Hitachi S-4700)해 관찰하였다. 후막을 구성하는 Pd, Sn, 및 O의 원소 조성 분포는 EDS(Energy dispersive spectroscopy, Noran System, Thermo fisher scientific) mapping으 로 형상화하였는데 입사 전자빔의 에너지와 전류는 각각 15 keV및 72 μA이었다. EDS에 의해 분석된 특 성 X선 에너지는 PdLα1(2.839 keV), SnLα1 (3.444 keV), 및 OKα1(0.525 keV)이었다. 후막의 정량화된 비표면 적 측정은 BET 분석기(Brunauer-Emmett-Teller analyzer, Micromeritics, ASAP ZOZO)로 이루어졌 는데 BET 이론에 기초하여 나노 분말 구조 표면에 물리 흡착되는 N2 가스의 양을 측정하여 계산하였 다[18]. 전극 위에 형성된 전체적인 후막 패턴의 면 적은 광학 현미경 (Sometech SV-55)으로 확인하고 계산하였다.
에탄올(C2H5OH) 가스 감지 특성은 측정 온도를 300oC로 고정하고 10 ppm에서 100 ppm의 범위의 가스 농도에 대해 전극 사이의 SnO2 후막의 저항 변화로 측정하였다. 변화된 가스가 mass flow controller (MFC)에 조절되어 센서 샘플이 위치한 챔버로 주입되는 동안 센서의 전기적 저항의 변화 는 1 μA의 일정한 전류에서 전압을 측정하면서 감 지되었다. 가스 반응도(gas response)는 Rair/Rgas 의 전기적 저항 비로 정의되며 여기에서 Rair 와 Rgas
는 각각 공기 및 타깃(target) 가스 분위기에서의 측 정된 전기적 저항을 의미한다.
3. 실험결과 및 토의
그림 2는 앞서 제조한 순수한 SnO2 분말 또는 PdCl2 원료 물질을 이용하여 Pd 첨가된 SnO2 분말 을 이용하여 글리세롤 수용액 기반으로 제조한 잉 크를 Pt 전극 위에 드롭하여 형성한 SnO2 후막들 의 XRD 패턴을 보여준다. Pd의 첨가 농도는 0 wt%(순수한 SnO2)에서 5 wt%까지 변화시켰으며, 최종 소결 온도 및 시간은 600oC 및 1 시간이었다.
첨가 농도에 상관없이 SnO2 후막들의 주요 상은 tetragonal상이었는데 이는 그림 2 하단에 도식한 JCPDS 71-0652 (standard tetragonal SnO2, ICSD data)의 XRD 표준 피크들과 일치함으로써 알 수 있
었다. 순수한 SnO2 후막에는 orthorhombic 상에 해 당하는 피크가 포함되어 있었는데 Pd이 첨가되면 서 해당 피크가 사라짐과 Pd의 첨가 농도가 4 wt%
이상이 되었을 때는 PdO에 해당하는 피크가 관찰 되었다. Pd는 Ellingham 도표 상에서 대기압 조건 인 산소 0.2 기압에서 800oC 부근에서 산화가 일어 나는 것으로 예측되지만, 나노 사이즈의 Pd 입자는 300oC부터 산화가 일어날 수 있다고 알려져 있다.
[19] 또한 Pd 첨가 농도가 증가하면서 피크가 점점 넓어지는 것이 관찰되었는데, XRD 패턴에서 피크 의 너비가 Pd 첨가에 따라 넓어지는 것은 결정립의 크기가 점차 작아지기 때문인 것으로 생각된다. 결 정립의 크기와 XRD 피크의 너비와의 관계는 Debye-Scherrer 방정식에서 알 수 있는데 식 (2)와 같이 주어진다.
d = k·λ /β·cosθ (2)
여기에서 d는 결정립의 평균 크기, k는 Debye- Scherrer 상수(0.89), λ 는 X선 파장, β는 FWHM (full width at half maximum) 값으로 XRD 패턴에 서 얻을 수 있는 피크 너비이며, θ는 Bragg 회절각 이 된다. 그림 3의 XRD 패턴에서 (2)식으로 결정 립의 평균 크기를 계산하면 순수한 SnO2 후막의 평 균 결정립 크기는 32 nm 인데 Pd 첨가의 농도가 증 가됨에 따라 그 크기가 점차 감소하여 5 wt%의 Pd 첨가에서는 8 nm로 감소하였다. 이러한 Pd 첨가에
따른 결정크기의 감소는 SnO2 결정이 성장하는 과 정에서 Pd 첨가 성분이 결정립계의 이동을 방해하 는 역할을 하여 결정립의 성장을 억제하기 때문인 것으로 생각된다[20].
그림 3은 앞서 제조한 순수한 SnO2 분말 또는 Pd-OAM 유기 원료 물질을 이용하여 Pd 첨가된 SnO2 분말을 이용하여 글리세롤 수용액 기반으로 제조한 잉크를 Pt 전극 위에 드롭하여 형성한 SnO2
후막들의 XRD 패턴을 보여준다. 그림 3과 유사하 게 첨가 농도에 상관없이 SnO2 후막들의 주요 상은 tetragonal상이었으며, Pd이 첨가되면서 orthorhombic 상에 해당하는 피크가 사라짐과 Pd의 첨가 농도가 4 wt% 이상이 되었을 때는 PdO에 해당하는 피크 가 생기기 시작하는 것을 확인할 수 있었다. 앞선 그림 3과 비교하여 Pd 첨가된 SnO2 후막들의 XRD 피크가 상대적으로 좁고 샤프한 것을 확인할 수 있 었는데 앞선 (2)식을 이용하여 계산한 결정립의 평 균 크기는 상대적으로 크게 나타났으며 5 wt%의 Pd 첨가에서 12 nm로 계산되었다. 이는 Pd-OAM을 이 용하여 첨가하는 경우 제조 과정에서 순수한 SnO2
분말과 톨루엔 용액 기반에서 섞은 후 교반 및 증 발시킨 후 추가적인 소결 공정을 거치면서 결정립 성장이 발생하였기 때문인 것으로 생각된다.
그림 4는 앞선 그림 2에서 보여주었던 순수한 SnO2 후막 또는 PdCl2 원료 물질을 이용하여 다른 첨가 농도를 갖고 있는 SnO2 후막들의 FESEM 이 미지를 촬영한 것이다. 첨가를 하지 않은 순수한 샘
Fig. 2. XRD patterns of (a) pure SnO
2, (b) 1 wt% Pd
SnO
2, (c) 2 wt% Pd SnO
2, (d) 3 wt% Pd SnO
2, (e) 4 wt%
Pd SnO
2, and (f) 5 wt% Pd SnO
2thick films prepared by ink dropping: Pd addition was made with PdCl
2(method 1).
Fig. 3. XRD patterns of (a) pure SnO
2, (b) 1 wt% Pd SnO
2, (c) 2 wt% Pd SnO
2, (d) 3 wt% Pd SnO
2, (e) 4 wt%
Pd SnO
2, and (f) 5 wt% Pd SnO
2thick films prepared
by ink dropping: Pd addition was made with Pd-OAM
(method 2).
플부터 3 wt%의 Pd 첨가 농도를 갖는 SnO2 후막 까지 첨가 농도가 증가함에 따라 결정립의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었지만, 첨가 농도가 4 wt% 이상에서 나노 결정끼리 엉겨붙으면서 거친 표면 형상 등이 관찰되었으며 나노 구조의 결정립
의 크기가 감소하는 것은 명확하게 확인할 수는 없 었다.
그림 5는 앞선 그림 3에서 보여주었던 순수한 SnO2 후막 또는 Pd-OAM 유기 원료 물질을 이용 하여 다른 첨가 농도를 갖고 있는 SnO2 후막들의
Fig. 4. SEM surface images of (a) pure SnO
2, (b) 1 wt% Pd SnO
2, (c) 2 wt% Pd SnO
2, (d) 3 wt% Pd SnO
2, (e) 4 wt%
Pd SnO
2, and (f) 5 wt% Pd SnO
2thick films prepared by ink dropping: Pd addition was made with PdCl
2(method 1)
Fig. 5. SEM surface images of (a) pure SnO
2, (b) 1 wt% Pd SnO
2, (c) 2 wt% Pd SnO
2, (d) 3 wt% Pd SnO
2, (e) 4
wt% Pd SnO
2, and (f) 5 wt% Pd SnO
2thick films prepared via ink dropping: Pd addition was made with Pd-OAM
(method 2)
FESEM 이미지를 촬영한 것이다. 앞선 그림 4의 경 우와 마찬가지로 첨가를 하지 않은 순수한 샘플부 터 3 wt%의 Pd 첨가 농도를 갖는 SnO2 후막까지 첨가 농도가 증가함에 따라 결정립의 크기가 감소 하는 것을 확인할 수 있었는데 그림 4와 비교하여 상대적으로 균일한 결정립의 크기 분포와 평탄한 표면 형상이 관찰되었다. Pd-OAM 유기 원료 물질 을 이용하여 첨가한 SnO2 후막들의 경우도 첨가 농
도가 4 wt% 이상이 되면 나노 결정끼리 엉겨붙는 현상이 관찰되었지만 그림 4와 비교하여 상대적으 로 거친 정도는 크지 않았다.
그림 6은 앞선 그림 4 및 그림 5에서 보여주었던 PdCl2및 Pd-OAM으로 Pd 첨가한 SnO2 후막을 구 성하는 Pd, Sn, 및 O 원자의 분포를 mapping한 사 진이다. 각 샘플에 대해 mapping분석을 진행한 면 적은 2.7×2.0 μm2이었으며, 픽셀 크기는 0.01 μm 로
Fig. 6. EDS mapping images of 5 wt% Pd SnO
2thick films (a) added by PdCl
2(method 1) and (b) by Pd-OAM (method 2) for Pd, Sn, and O atomic distributions.
Fig. 7. Optical images of (a) pure SnO
2, (b-1) 1 wt% Pd SnO
2, (b-2) 2 wt% Pd SnO
2, (b-3) 3 wt% Pd SnO
2, (b-
4) 4 wt% Pd SnO
2, and (b-5) 5 wt% Pd SnO
2thick films added by PdCl
2(method 1); (c-1) 1 wt% Pd SnO
2, (c-
2) 2 wt% Pd SnO
2, (c-3) 3 wt% Pd SnO
2, (c-4) 4 wt% Pd SnO
2, and (c-5) 5 wt% Pd SnO
2thick films added by
Pd-OAM (method 2)
설정하였다. 분석한 샘플은 본 연구에서 가장 높은 Pd 첨가 조성을 보이는 5 wt%이었는데 Pd을 포함 한 각 구성 원자가 후막 전체에 비교적 고르게 분 포한 것을 확인할 수 있었다. 이는 나노 결정이 생 성되고 엉겨붙는 과정 중에 구성 원소의 과도한 확 산 및 응집 현상이 발생하지 않았음을 의미한다.
그림 7은 잉크 드롭 방법을 통해 30 μm의 갭을 가지도록 패턴된 Pt전극 위에 형성한 후막의 전체 적인 분포 형상을 현미경으로 촬영한 사진이다. Pd 첨가 농도가 증가함에 따라 Pd 중금속의 영향으로 표면 색깔이 진해지는 것을 확인할 수 있었다. 모 든 SnO2후막이 Pt 전극 사이의 갭을 잘 채우고 있 었으며 후막 내에 미세한 크랙이나 전반적인 크게 번짐이 관찰되지 않았다. Pt 전극 위에 형성된 SnO2
후막의 면적은 Pd 첨가 농도에 따라 뚜렷한 경향 성을 보이지 않았는데 PdCl2로 Pd을 첨가한 경우 70μl의 잉크 드롭으로 2.04 mm2의 평균 면적을 나 타내었으며, Pd-OAM을 이용하여 Pd 첨가한 경우 에는 1.98 mm2의 평균 면적을 보이고 있다. 이는 SnO2 잉크가 Pd 첨가 방법이나 Pd 첨가 농도에 따 라 Pt 전극 표면에서 wettability의 큰 변화를 나타 내지 않음을 나타낸다. 기존 문헌에서 Pd 첨가는 하부 기판에 대한 점착력을 낮춘다고 알려져 있다 [21-22]. 하지만, 본 연구에서 플라즈마와 같은 추 가적인 표면처리 없이도 Pd 첨가에 따른 SnO2 후 막과 전극 간의 들뜸 현상 등 점착력 문제는 발생 하지 않았다. 따라서, 잉크 드롭 증착법은 Pd이 첨 가된 SnO2 후막을 Pt 하부 전극 위에 형성하는데 있어서 효과적인 후막 증착 방식으로 판단된다.
그림 8은 앞선 그림 7(a)와 그림 7(b)들에서 보여 준 Pt 전극 위에 PdCl2 원료 물질을 이용하여 다른 첨가 농도로 형성된 SnO2 후막들의 에탄올에 대한 가스 반응도를 나타낸 것이다. 에탄올의 가스 농도 는 10에서 100 ppm 범위로 변화시켰는데 SnO2은 n형 반도체이므로 에탄올과 같은 환원성 가스가 들 어와서 SnO2 나노구조 표면에 흡착되어 있는 산소 원자와 반응하면 산소원자가 탈착되면서 전자가 후 막 내부로 유입되어 전기적 저항이 감소한다. 따라 서, 가스 반응도(gas response)를 Rair/Rgas 의 형태로 표시하면 그 값이 클수록 알코올 가스 센서로서 특 성이 우수하다고 평가할 수 있다. 초기의 전기적 저 항인 Rair는 300oC의 측정 온도에서 수 MΩ의 범위 내에서 측정되었으며, 모든 샘플에서 에탄올 가스 농도가 증가함에 따라 가스 반응도가 증가하였다.
Pd 첨가 농도가 증가하면서 2 wt%까지는 알코올 가스 반응도가 증가하여 2 wt%의 Pd 첨가 농도에 서 가장 큰 가스 반응도를 나타내었는데 50 ppm의
알코올 농도에서 5.72 그리고 100 ppm의 농도에서 는 9.03의 값을 나타내었다. 이는 앞서 설명한 Pd 촉매 표면에서 산소가 음이온 형태로 흡착하여 더 많은 전자가 반도체로부터 촉매 금속으로 전달되는 기존에 알려진 현상과 관련이 있는 것으로 생각될 수 있다. Pd 첨가 농도가 4 wt% 이상에서는 가스 반응도가 크게 감소하였는데 그 원인으로는 앞선 분석결과를 바탕으로 그림 4의 SEM 사진에서 4 wt% 이상의 Pd 첨가에서 관찰된 표면에서의 나노 구조의 입자들 간의 엉겨 붙음에 의한 거대 입자 생성과 관련된 것으로 가정할 수 있다. 이와 같은 경우 가스 입자와의 반응을 위한 유효 표면적이 감 소하며 거대 입자 간의 전기적 연결성이 나빠져서 좋은 가스 반응 특성을 나타낼 수 없었을 것으로
Fig. 8. Gas responses of SnO
2thick films added by PdCl
2(method 1) for various C
2H
5OH concentrations with Pd addition amount.
Fig. 9. Gas responses of SnO
2thick films added by Pd-
OAM (method 2) for various C
2H
5OH concentrations
with Pd addition amount.
생각된다. 실제로 4 wt% 이상의 Pd 첨가에서는 가 스 감지도가 매우 감소하여 순수한 SnO2 후막보다 특성이 열화 되는 것을 확인할 수 있었다.
그림 9는 앞선 그림 7(a)와 그림 7(c)들에서 보여 준 Pt 전극 위에 Pd-OAM 유기 원료 물질을 이용 하여 다른 첨가 농도로 형성된 SnO2 후막들의 에 탄올에 대한 가스 반응도를 나타낸 것이다. PdCl2
을 이용해 첨가한 경우와 유사하게 초기의 전기적 저항인 Rair는 300oC의 측정 온도에서 수 MΩ의 범 위 내에 있었으며, 모든 샘플에서 에탄올 가스 농 도가 증가함에 따라 가스 반응도가 증가하였다. Pd 첨가 농도가 3 wt%일 때 가장 높은 알코올 가스 반응도를 나타냈는데 50 ppm의 알코올 농도에서 6.79 그리고 100 ppm의 농도에서는 12.17의 우수 한 값을 나타내 최대 반응도 측면에서 그림 8의 PdCl2을 이용한 경우보다 높은 값을 보였으며, 농 도에 따른 가스 반응도의 증가가 크고 선형적으로 이루어지고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 4 wt%
이상의 Pd 첨가에서 가스 감지도가 감소하기는 하 였지만, 그림 8과 비교하여 감소되는 정도가 적었 다. 이는 그림 5의 SEM 사진에서 관찰되었듯이 4 wt% 이상의 Pd 첨가에서 표면의 나노구조의 입자 들 간의 엉겨 붙음에 의한 거대 입자 생성이 상대 적으로 크지 않게 나타났기 때문인 것으로 생각된다.
표 1은 Pd이 첨가됨에 따라 SnO2 후막을 이루는 나노 구조 입자들의 거대 입자 생성과 가스 감지도 저하 현상의 연관성을 명확하게 하기 위하여 후막 들의 비표면적 변화를 BET 분석기를 이용하여 측 정한 결과이다. 순수한 SnO2 후막을 기준으로 각각 의 Pd첨가 방법에 대하여 가장 높은 가스 감지도 를 나타낸 Pd 첨가 조성(PdCl2의 경우는 2 wt% 그 리고 Pd-OAM의 경우는 3 wt%)과 가장 높은 5 wt%의 첨가 조성를 가지는 SnO2 후막들의 비표면 적의 변화를 정량 비교하였다. 순수한 SnO2 후막의 비표면적은 24.79 m2/g이었으며, PdCl2을 이용하여 Pd을 첨가한 경우는 첨가 농도가 2 wt%인 경우는 26.77 m2/g으로 큰 변화 없었지만, 첨가 농도가 5
wt%인 경우는 14.29 m2/g으로 크게 감소하였다. 이 결과는 높은 Pd 첨가 농도에서 거대 입자가 생성 되는 SEM 표면 관찰 결과와 일치한다. Pd-OAM을 이용하여 Pd을 첨가한 경우는 첨가 농도가 3 wt%
인 경우는 31.39 m2/g으로 순수한 SnO2 후막에 비 해 크게 증가하였으며, 5 wt% 첨가의 경우도 33.80 m2/g으로 높은 비표면적을 유지하였는데, Pd- OAM을 이용한 Pd 첨가 방법이 높은 첨가 농도에 서 알코올 가스 감지도 감소가 상대적으로 덜 일어 나는 원인을 보여주고 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 나노구조를 갖는 SnO2 기반의 분 말에 알코올 가스센서의 감지도 향상을 위해 Pd을 첨가하여 사용하였는데 첨가 원료 물질로 PdCl2 염 화물과 Pd-OAM 유기물을 각각 이용해서 첨가하고 이에 대한 특성들을 비교하였다. 특성 측정을 위한 후막은 순수한 또는 각기 다른 방법과 첨가량으로 Pd 첨가된 SnO2 분말을 글리세롤 수용액에 섞어서 잉크를 제작하였으며, 패턴된 Pt 전극 위에 잉크 드 롭하고 소결하여 형성하였다.
Pt 전극 위에 증착한 SnO2 후막은 첨가방법에 상 관없이 Pd 첨가 농도에 따라 결정립의 크기가 크 게 감소하였는데 순수한 SnO2 후막은 결정립의 크 기가 32 nm인데 반해 PdCl2로 첨가한 경우 5 wt%
의 첨가 농도에서 8 nm의 결정립 크기를 나타내었 다. 또한 후막을 구성하는 Pd, Sn, 및 O 원자들은 첨가방법에 상관없이 비교적 균일하게 분포하고 있 음을 관찰할 수 있었다. 높은 Pd 첨가 농도에서는 표면에서 나노 구조 결정립끼리 엉켜 붙는 거대 입 자의 거친 형상이 관찰되었다. 순수한 SnO2후막은 비표면적이 24.79 m2/g인데 반해 PdCl2로 첨가한 Pd-SnO2 후막의 경우 2 wt%의 첨가 농도에서는 26.77 m2/g로 약간 증가하였지만, 5 wt%의 첨가 농 도에서는 14.29 m2/g로 크게 감소하였다. Pd-OAM 으로 첨가한 경우가 상대적으로 균일한 결정립 크 기와 평탄한 표면 형상이 관찰되었으며, 5 wt%의 첨가 농도에서 12 nm의 평균 결정립 크기를 보였 다. Pd-OAM을 이용한 Pd-SnO2 후막에 대해서는 3 wt% 및 5 wt%의 Pd 첨가 농도에서 비표면적이 각각 31.39 및 33.80 m2/g으로 크게 증가하였다.
에탄올에 대한 가스 반응도 측면에서 Pd-OAM으 로 첨가한 경우 상대적으로 우수한 특성을 보였으 며, 3 wt%의 Pd 첨가 농도에서 가장 높은 가스 반 응도를 나타내었다. 이 경우 측정된 알코올 가스 반 응도(Rair /Rgas)는 50 ppm의 농도에서 6.79 그리고
Table 1. BET specific surface area data of pure SnO
2and Pd-SnO
2thick films with different methods and amounts of Pd addition
Samples Specific surface area (m
2/g)
Pure SnO
224.79
Pd-SnO
2by PdCl
2(method 1)
2 wt% Pd 26.77 5 wt% Pd 14.29 Pd-SnO
2by Pd-OAM (method 2)
3 wt% Pd 31.39
5 wt% Pd 33.80
100 ppm의 농도에서 12.17 이었다. 본 연구에서 제 시하고 있는 잉크 드롭 방식의 Pd-OAM의 유기물 로 첨가한 SnO2 후막은 추가적인 패터닝이 필요 없 으며, 미세균열이 발견되지 않았으며, 하부 전극과 의 점착성이 우수하여 향후 다양한 센서 응용에서 활용될 수 있는 유망한 기술로 판단된다.
감사의 글
본 연구는 교육부의 재원으로 한국연구재단(NRF) 의 지원 (중점연구소지원사업 No. NRF-2017R1A6A 1A03015562)과 과학기술정보통신부의 재원으로 한 국여성과학기술인 지원센터(WISET)의 지원 (여대 학원생 공학연구팀제 지원사업)을 받아 수행한 연 구과제로써 이에 감사 드립니다.
References
