Fabrication of Photoelectrochromic Devices Composed of Anodized TiO₂ and WO₃ Nanostructures

양극산화된 TiO

2

3

이상훈·차형철·나윤채*

한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부

Fabrication of Photoelectrochromic Devices Composed of Anodized TiO 2 and WO 3 Nanostructures

Sanghoon Lee, Hyeongcheol Cha, and Yoon-Chae Nah*

School of Energy, Materials, and Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, Cheonan 31253, Korea

(Received October 11, 2015; Revised October 19, 2015; Accepted October 20, 2015)

···

Abstract In this study, we demonstrate the photoelectrochromic devices composed of TiO

and WO

nanostructures prepared by anodization method. The morphology and the crystal structure of anodized TiO

nanotubes and WO

nan- oporous layers are investigated by SEM and XRD. To fabricate a transparent photoelectrode on FTO substrate, a TiO

nanotube membrane, which has been detached from Ti substrate, is transferred to FTO substrate and annealed at 450°C for 1 hr. The photoelectrode of TiO

nanotube and the counter electrode of WO

nanoporous layer are assembled and the inner space is filled with a liquid electrolyte containing 0.5 M LiI and 5 mM I

as a redox mediator. The properties of the photoelectrochromic devices is investigated and Pt-WO

electrode system shows better electrochromic perform- ance compared toWO

electrode.

Keywords: Electrochromism, Photoelectrochromic Devices, TiO

nanotubes, WO

nanoporous layers, Anodization

···

1. 서 론

전기변색이란 전기화학적인 산화, 환원 반응에 의해 물 질의 색이 변하는 특성을 의미한다[1]. 1969년 S. K. Deb 에 의해 텅스텐 산화물의 전기변색 현상이 보고된 이후 [2], 전이금속 산화물[3], 전도성 고분자[4] 등의 다양한 소 재를 대상으로 한 전기변색 특성이 연구되고 있다. 전기변 색 소자는 일반적으로 2차전지와 비슷한 소자 구조를 갖 는데, 색 대비가 우수하고 구동 전압이 낮으며, 메모리 효 과가 있다는 장점이 있어 스마트 윈도우, 정보 디스플레이 등의 소자에 적용할 수 있다. 특히 스마트 윈도우의 경우 색 변화뿐만 아니라 열 차단 효과까지 갖고 있어 건축물 의 창문으로 이용될 경우 에너지 절약이 가능한 소자로 활용이 가능하다[5].

그러나, 에너지 절약형 소자인 전기변색 소자를 구동하 기 위해서 외부에서 전기(전압)를 인가해 주어야 한다는 모순점이 있다. 이를 극복하기 위해서 태양광을 이용하여 전기를 만들고 이를 전기변색 소자에 활용하는 광전기변 색소자가 주목을 받고 있다[6]. 광전기변색 소자는 기본적 으로 염료감응 태양전지와 구조가 같지만, 상대전극으로 사용되는 Pt 전극 대신에 전기변색 소재를 전극으로 사용 하여 전자와 이온의 삽입/탈리에 따라서 변색이 가능하도 록 구성된다. 광전기변색 소자의 변색 원리는 그림 1과 같 다. 빛이 조사되는 경우 염료가 흡착된 TiO

전극으로부터 전자가 생성되어 외부 회로를 통해 WO

층으로 주입되고 WO

는 착색된다. 빛이 없는 경우 역반응에 의해 전자가 WO

로부터 탈리되고, 이로 인해 착색된 WO

는 소색 상 태로 변하게 된다. 이렇게 염료감응 태양전지와 전기변색

*Corresponding Author: Yoon-Chae Nah, TEL: +82-41-560-1322, FAX: +82-41-560-1370, E-mail: [email protected]

소자가 결합된 광전기변색 소자는 외부의 전압 인가 없이 소자의 구동이 가능하지만, 변색 속도가 매우 느리다는 단 점이 있다[7].

한편, 최근 양극산화법을 통해 TiO

와 같은 산화물 전극 을 제작하는 연구가 많이 보고 되고 있다[8]. 양극산화법 은 전기화학적인 방법을 통해 금속 기판의 표면에 산화피 막을 제조하는 방법으로 전해질에 F

와 같은 특정 음이온 을 첨가하면 나노 구조체의 산화물 전극을 형성할 수 있 다는 특징이 있다. 이러한 나노 구조체의 전극은 표면적이 넓고 전자나 전하 전달에 매우 유리한 구조를 갖고 있어 높은 효율 및 빠른 응답성을 요구하는 염료감응 태양전지 [9], 전기변색 소자[10], 광촉매[11] 등에 활용되어 왔다.

따라서 본 연구에서는 전자 전달에 유리한 나노 구조체 의 산화물을 이용하여 변색 특성 및 속도가 우수한 광전 기변색 소자를 제작하고 평가하였다. 이를 위해 양극산화 법을 통해 TiO

와 WO

의 나노구조체를 만들고 이를 각각 염료감응 태양전지용 광전극과 전기변색 소자용 전극으로 구성하였다. 또한 WO

나노기공층에 Pt 나노입자를 도입 하여 보다 우수한 변색 특성을 갖는 광전기변색 소자를 제작하였다.

2. 실험방법

2.1. 양극산화에 의한 TiO

및 WO

나노구조체 제조 양극산화 공정을 진행하기 전에 Ti(두께 0.1 mm, 99.95%, Nilaco)와 W(두께 0.1 mm, 99.95%, Nilaco) 기판 을 acetone, isopropanol, methanol 용액에 담지 하여 초음 파 세척기로 세척하였다. 양극산화는 Ti 또는 W 기판을 작업전극으로, Pt mesh를 상대전극으로 구성하는 2전극 시스템으로 실시되었다. TiO

의 제조를 위해 전해질로는 0.25 wt% NH

F와 2 vol% H

O가 첨가된 ethylene glycol 용액이 사용되었다. 이 조건에서 전압 60 V를 2 시간 동 안 인가(OPS-2001, ODA Technology)하여 TiO

나노튜브 층을 제조하였고, 산소분위기에서 450

C 1시간 동안 열처 리 하였다. 제조된 TiO

나노튜브를 기판에서 분리하기 위 한 공정으로서 2차 양극산화를 진행하였다. 2차 양극산화 는 위의 1차 공정과 동일한 전해질 및 전압 조건에서 15 분 동안 실시하였다.

양극산화된 WO

는 0.5 wt%의 NaF가 첨가된 1 M H

SO

수용액을 전해질로 사용하고 W 기판에 40 V의 전 압을 1시간 동안 인가하여 제조되었다[12,13]. 제조된 WO

나노기공층은 산소분위기에서 300

C 1시간 동안 열 처리 되었다. 광전기변색 특성을 비교하기 위해 양극산화 된 WO

층에 전기증착법으로 Pt 나노입자를 합성하였다.

전기증착에 사용된 전해질은 10 mM H

PtCl

6H

O와 10 mM KCl이 혼합된 수용액이고, Ag/AgCl과 Pt mesh를 각각 기준전극과 상대전극으로 사용하였다. Pt 나노입자 는 -30 mA/cm

의 전류를 0.1초 동안 인가하는(휴지기 0.3 초) 펄스 전류법을 통해 증착되었다.

2.2. TiO

나노튜브로 구성된 광전극 제조

2.1 절에서 제조된 TiO

나노튜브층은 1차 양극산화 후 열처리 과정을 거친 anatase 결정상과 2차 양극산화된 비 정질상으로 구분된다. TiO

나노튜브를 투명 전극으로 제 조하기 위해 2차 양극산화된 TiO

나노튜브층을 3 vol%

H

O

용액에 3분 동안 담지하였다. 담지된 TiO

나노튜브 층은 비정질 부분이 용해되면서 anatase상의 TiO

나노튜 브 멤브레인이 형성되었다. 이 멤브레인은 TiO

paste (ENB Korea)가 도포된 FTO(fluorine doped tin oxide)기판 에 전사되었고 450

C 1시간 동안 열처리 하였다. 이 후 TiO

나노튜브 전극은 태양전지용 광전극으로 제조하기 위해 Ru계열 염료인 N719(Dyesol) 용액에 24시간동안 담 지되어 염료가 TiO

나노튜브 표면에 충분히 흡착될 수 있도록 하였다. 그림 2는 TiO

나노튜브 투명 전극의 제조 공정을 보여준다.

2.3. 광전기변색 소자의 제작

제조된 TiO

나노튜브 광전극과 WO

나노기공층을 이 용하여 광전기변색 소자를 제작하였다. WO

층에 sur- lyn

고분자 필름을 spacer로 놓고 TiO

광전극을 덮어 샌드위치 형식으로 조립한 후, 120

C 온도에서 15분 동안 열처리 하였다. 이후 0.5 M LiI와 5 mM I

가 혼합된 pro- Fig. 1. Schematic operation principle of photoelectrochromic

device composed of dye-sensitized TiO

and WO

.

Fig. 2. Illustrations for preparation of transparent photoelectrode

composed of TiO

nanotube layers.

pylene carbonate 전해질 용액을 주입하여 소자 조립을 완 성하였다.

2.4. SEM, XRD 및 전기변색 특성 평가

양극산화된 TiO

나노튜브 및 WO

나노기공층의 형상 과 TiO

광전극의 단면 구조는 field emission scanning electron microscopy(FE-SEM, JSM-7500F, JEOL)를 통하 여 관찰되었고, 양극산화된 전극의 결정 구조는 X-ray diffractometry(XRD, Bruker)로 살펴보았다. 또한 광전기변 색 소자의 전기변색 특성은 Autolab PGSTAT 302N potentiostat/galvanostat과 fiber optic illuminator(tungsten halogen lamp, Ocean Optics)를 조합하여 반사율을 측정함 으로써 평가되었다. WO

층의 반사율을 정확히 측정하기 위해 염료가 흡착된 TiO

층은 광 경로에서 배제되어 측정 되었다.

3. 결과 및 고찰

그림 3은 양극산화에 의해 제조된 TiO

와 WO

의 SEM 결과이다. TiO

는 60 V 전압으로 30분 인가하였을 때 약 4.7 µm 길이의 나노튜브층이 수직으로 정렬되어 형성된 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 양극산화 시간이 증가하

면 튜브의 길이가 증가하다가 일정해 지는 것을 관찰할 수 있는데[14], 본 연구에서는 염료의 충분한 흡착 및 전 자의 이동을 고려하여 TiO

나노튜브의 길이를 20 µm 수 준으로 설정하였다. 그림 3(a)에서 보는 바와 같이 TiO

나노튜브의 표면은 지름이 약 120 nm인 기공이 잘 형성 되어 있음을 확인하였다. 기공의 크기는 일반적으로 인가 전압의 크기에 비례해서 증가되는 것으로 알려져 있다.

[15] 그림 3(b)는 양극산화된 WO

의 표면 SEM 이미지이 다. 약 70-80 nm의 기공이 분포되어 있는 것을 알 수 있 으며, TiO

의 정렬된 나노튜브 구조와는 달리 양극산화된 WO

는 무질서한 나노기공을 형성하는 것으로 보고된 바 있다[13].

양극산화된 TiO

와 WO

의 결정 구조는 XRD를 통해 관 찰되었다. 그림 4(a)는 양극산화된 TiO

나노튜브의 XRD 결과이다. 그림에서 보는 바와 같이, as-formed인 경우에 는 기판인 Ti 금속 peak이 주로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 양극산화된 TiO

가 비정질 상태로 존재한 다는 것을 의미한다. 반면 450

C에서 1시간 열처리한 TiO

나노튜브는 2θ=25.1

에서 강한 peak을 보여주고 있 으며 이는 anatase 상의 (101)면에 해당된다. 즉, 열처리 공 정을 통해 TiO

는 비정질에서 anatase 상으로 결정화된 것

Fig. 3. FE-SEM images of anodized (a)TiO

nanotubes and (b)WO

nanoporous layers.

Fig. 4. XRD patterns of anodized (a)TiO

nanotubes and

(b)WO

nanoporous layers.

을 확인할 수 있다. 본 연구에서 TiO

나노튜브의 열처리 공정은 매우 중요하다. 1차 양극산화된 TiO

는 열처리 공 정을 거쳐 anatase 상으로 결정화되고, 이 나노튜브를 다 시 양극산화 (2차)하여 비정질의 TiO

를 형성한다. 이렇게 anatase 와 비정질상이 혼합된 나노튜브의 형성은 광전극을 제조하기 위한 핵심 공정으로 매우 중요한 의미를 갖는다.

TiO

의 경우와 마찬가지로, 양극산화된 WO

역시 열처 리 하기 전에 비정질의 결정상을 갖는다. 그러나, 그림 4(b) 에서 보는 바와 같이 350

C에서 1시간 동안 열처리 된 WO

는 (002), (020), (200)의 결정면 peak이 뚜렷한 monoclinic 상 을 갖는 것을 관찰할 수 있다. 문헌의 보고에 따르면 비정질

상과 monoclinic상의 WO

에 대해서 전기변색 효율은 큰 차 이가 나지 않으나, 전기화학 반응에 대한 안정성은 monoclinic이 우수한 것으로 알려져 있다[12].

양극산화에 의한 산화물 나노구조체의 제조는 많은 장 점을 가지고 있지만, 기판이 금속이라는 점에서 광전극으 로 사용하기에 분명한 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 형성된 TiO

나노튜브층을 기판으로부터 분리하여 FTO 기판에 전사하는 방법을 통해 광전극을 제조할 수 있었다.

그림 5(a)는 제조된 광전극의 단면 SEM 이미지이다. 그림 에서 보는 바와 같이 20.6 µm 길이의 TiO

나노튜브층이 수직 배열되어 있는 것을 확인할 수 있다. 튜브의 폭은 약 150 nm이고 표면이 비교적 매끈한 것을 관찰하였다. 본 그룹의 결과에 따르면 500

C 이상의 열처리에서는 나노튜 브의 표면이 매우 거칠고 많은 결함이 발생하는 것을 알 수 있다. 나노튜브의 층 아래에는 입자의 크기가 약 20 nm인 1.5 µm 두께의 나노입자층이 존재함을 확인하였다.

이 나노입자층의 역할은 크게 2가지로 구분할 수 있는데, 하나는 기기판으부터 분리된 TiO

나노튜브 멤브레인이 FTO 기판 위에 잘 전사될 수 있도록 하는 buffer층의 역 할이고, 다른 하나는 셀 조립 후 전해질 층이 직접 FTO 기판에 닿는 것을 방지하는 blocking층의 역할이다. TiO

나노튜브 멤브레인이 FTO 기판 위에 코팅된 TiO

paste에 전사된 후 450

C 온도에서 열처리 공정을 거치게 되면 그림 5(a)와 같이 부착력이 매우 우수한 광전극을 제조할 수 있다.

제조된 TiO

나노튜브 광전극과 WO

나노기공층의 상 대전극을 이용하여 광전기변색 소자를 제작하고 변색 특 성을 관찰하였다. 그림 6은 제작된 광전기변색소자의 반 사율을 측정한 데이터이다. 그림에서 보는 바와 같이 빛이 조사될 때 반사율이 감소하고(착색 상태) 빛이 없는 경우 반사율이 증가하여(소색 상태) 원래 상태로 되돌아 오는

Fig. 5. (a) Cross-sectional FE-SEM image of photoelectrode with TiO

nanotube layers and magnified images of (a) representing (b) TiO

nanotubes and (c) TiO

nanoparticles.

Fig. 6. In situ reflectance data of photoelectrochromic devices

composed of WO

and Pt-WO

counter electrode.

것을 관찰할 수 있다. 이와 같이 빛의 유무에 의해 변색 현상이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. WO

의 경우 소 색과 착색시의 반사율 차이가 각각 3.8%와 8.1% 였으며, 이 때의 응답속도는 각각 1.0 min, 0.9 min으로 나타났다. 일 반적으로 광전기변색 소자의 변색 속도가 1 min 이하인 것을 볼 때, 응답속도는 우수한 것으로 판단된다. 반면 Pt 나노입자가 증착된 Pt-WO

의 경우 반사율 차이는 소색시 25.7%, 착색시 23.4%로 WO

와 비교하여 각각 6.8배, 2.9 배 크게 증가하였음을 확인하였다. 응답속도는 1.5 min과 2.3 min 으로 WO

에 비해 다소 증가하였으나 그 차이는 크지 않았다(표 1). Pt-WO

의 경우 변색 특성이 향상된 이 유는 Pt 나노입자의 도입으로 인해 전극의 전기 저항이 감 소하고 따라서 전기변색 반응에서의 전자 전달 프로세스 가 보다 효율적으로 일어난 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 양극산화된 TiO

나노튜브와 WO

나노 기공층으로 구성된 광전기변색 소자를 제작하고 변색 특 성을 평가하였다. SEM 이미지를 통해 형성된 TiO

와 WO

층의 나노 구조 형상을 확인하였으며, XRD 결과를 통해 열처리 전후의 결정 구조를 관찰하였다. 광전극을 제 조하기 위해 TiO

나노튜브를 2차 양극산화하여 TiO

멤 브레인을 만들고 이를 FTO 기판에 전사하였다. 제조된 광 전극은 TiO

나노튜브층이 수직으로 배열되어 있었으며, 그 아래 TiO

나노입자층이 고르게 분포되어 있음을 확인 하였다. TiO

나노튜브 광전극과 WO

상대전극으로 구성

된 광전기변색 소자는 빛의 조사 유무에 따라 착색과 소 색 잘 이루어졌으며, 특히 WO

층에 Pt 나노입자를 도입함 으로써 전자 전달을 용이하게 하여 보다 우수한 변색 특 성을 보였다.

감사의 글

이 논문은 2012년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No.

2012R1A1A1014075).

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Table 1. List of electrochromic properties of photoelectrochro- mic devices composed of WO

and Pt-WO

counter electrode ( ∆R

: reflectance difference during bleaching process, ∆R

: reflectance difference during coloring process, t

: response time during bleaching process, and t

: response time during coloring process)

∆R

(%) ∆R

(%) t

(min) t

(min)

WO

3.8 8.1 1.0 0.9

Pt-WO

25.7 23.4 1.5 2.3