[특별기획(Ⅱ)] 혐기성소화 플랫폼 : 바이오유기산 생산 및 혼합알코올 전환

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서론

바이오에너지는 화석연료를 대체하고 지속가능한 친환경에너지로 전세계적으로 활발히 연구되고 있다.

바이오에너지는 바이오에탄올 또는 바이오디젤이 주 종을 이루고 있으나, 최근 바이오매스를 바이오유기 산으로 전환하여 혼합알콜 (C2-C4)을 생산하는 방법 이 제안되고 있다. 바이오연료 생산을 위한 바이오유 기산 플랫폼은 바이오유기산 생산과정에서 혐기성발 효방법을 사용하기 때문에 저비용으로 섬유성바이오 매스를 포함한 다양한 바이오매스(농축산폐기물, 음 식물쓰레기, 하수슬러지, 해조류 등)를 활용할 수 있 다는 장점을 갖고 있다. 그러나, C2-C4 유기산이 물과 의 친화력이 높아 분리정제의 어려움이 있다.

본 보고서에서는 최근 제 3세대 바이오매스로 각광 받고 있는 해조류원료로 바이오유기산 및 혼합알콜을 생산하는 기술과 관련하여 기본적인 개념, 연구동향 및 본 연구실에서 수행한 내용을 정리하였다.

바이오 연료 생산 플랫폼

바이오 연료의 생산 플랫폼에는 일반적으로 당, 열 화학, 유기산 플랫폼이 알려져 있다. 열화학 플랫폼은 syngas (H

2

+CO)를 이용하여 Fischer-Tropsch 공법 으로 다양한 화합물을 만들 수 있으나 수율이 낮고 에 너지가 소모가 많은 것이 단점이며, 당 플랫폼은 셀룰 로오스, 헤미셀룰로오스를 효소로 가수분해하여 포도 당, 자이로즈를 만들어 효모를 이용하여 액체 알코올 을 만드는 방법이다. 그러나 셀룰로오스 분해시 사용 하는 효소에 대한 비용이 소모가 많은 것이 단점이다.

반면에, 유기산 플랫폼은 미생물 혼합균주를 이용하 여 바이오매스로부터 유기산을 만들고 이를 기반으로 바이오연료(혼합알콜)를 만드는 유기산 공법이 있는 데 효소/멸균공정이 필요 없지만, 유기산을 분리하기 어려운 단점이 있다. 자세한 바이오연료 생산 플랫폼 의 장, 단점은 [표 1]에 나타내었다. [1]

특·별·기·획(Ⅱ)

혐기성소화 플랫폼 : 바이오유기산 생산 및 혼합알코올 전환

정권수*, 장호남**, 윤현희***

*

^,

KAIST 생명화학공학과, 가천대학교 화공생명공학과 {asknow, hnchang}@kaist.edu, [email protected]

표 1. 바이오 연료 생산 플랫폼의 장·단점

Platforms Advantages Disadvantages

Sugar High yield, low energy requirement High enzyme price, high cost pretreatment, need of high sugar content biomass

Thermo-chemical Diverse use of raw materials, simple pretreatment Low theoretical yield, huge facility, need of high catalytic technology

VFA Highest yield, easy application to wastes and marine biomass, no additional enzymes, no sterilization

Hydrogen need for alcohol production, mixed

alcohol production

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유기산 플랫폼

유기산 플랫폼은 바이오매스를 혐기소화하여 유기 산을 생산하고 이를 혼합알콜로 전환하는 것이다. 혐 기소화 과정은 [그림 1]과 같이 가수분해, 산 생성단 계, 아세트산 생성단계, 메탄 생성단계 총 4가지로 이 루어져있다. 유기산은 혐기소화 중 산 생성단계에서 생기는 휘발성 유기산(volatile fatty acids, VFA)을 말하며, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등이 주성분 이다. 혐기소화 과정에서 메탄생성균을 억제하여 최 종단계로 가는 경로를 차단하여 산 생성단계에서 생 산된 유기산을 최대화 할 수 있다.

또한, 유기산 플랫폼은 혐기소화 방법을 사용하기 때문에 다양한 바이오매스를 사용할 수 있으며, 특히 리그닌 함량이 낮은 해조류는 유기산 플랫폼에서 효 과적으로 사용할 수 있 바이오매스 자원이다. 또한, 유 기산 플랫폼에서는 고비용의 전처리, 살균 및 효소처 리 등을 필요로 하지 않기 때문에 저비용으로 바이오 유기산을 생산할 수 있다. [1]

유기산 생산 방법

혐기소화 공정에 영향 끼치는 인자는 pH, 온도, HRT (Hydraulic retention time), OLR (Organic loading rate), 전처리 등이 있다. [2] 유기산의 경우 아세트산, 프로피온산, 부티르산이 일반적으로 6:1:3 의 비율로 생산되며, pH가 낮아지면 부티르산의 생산 이 증가하고, 젖산이 생기기도 한다. 그리고 pH가 올 라가면 아세트산의 생산이 증가하게 된다. 그리고 일 반적으로 pH 7~8에서 유기산 생산 농도가 가장 높 게 나타난다고 알려져 있다. 또한 온도에 따라서 중온 혐기 소화와 고온 혐기 소화로 나뉘게 된다. 중온 혐 기 소화는 30~40도 사이의 온도에서 진행하며, 높은 수율과 좋은 운전 성능을 보이는 장점이 있으며, 고온 혐기 소화는 50~60도 사이의 온도에서 진행하며, 유 기물 분해 속도를 증가시키는 장점을 갖는다. 하지만 고온 혐기 소화의 경우 공정과 환경 조건에 중온에 비 해 민감하며, 추가적인 에너지가 필요로 하는 단점이 있다. 또한, HRT 인자의 경우 희석율 (Dilution rate)

그림 10. 혐기 소화 4단계 과정

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특·별·기·획(Ⅱ)

의 역수로 일정한 조에 일정 유량의 유체가 체류할 수 있는 시간을 나타낸다. HRT가 길어질수록 혐기 소화 시간이 길어서 높은 유기산 농도를 얻을 수 있으며, HRT가 짧아질수록 생성된 유기산 농도는 낮지만 생 산성은 높일 수 있다. 그리고 OLR의 경우 기질의 COD농도와 HRT에 따라 달라지는 인자이다. OLR 변화는 COD 제거율에 따라서 달라지는데 높은 기질 부하가 된다면 미생물이 소모하기 힘들기 때문에 OLR은 상승하지만, COD 제거율은 낮아진다.

또한, 메탄 억제제의 경우 메탄 생성 과정을 차단하 여 유기산만을 생성하게 된다. 메탄 억제제는 주로 CHCl

3

, CHI

3

, 2-Bromoethanesulfonate (BES)들이 알려져 있으며, 유기산뿐만 아니라 수소 생산에도 영 향을 준다. 그러므로 메탄 억제제를 사용하면 유기산 과 수소 생산을 증가 시킬 수 있다. 그리고 전처리의 경우에 물리적, 화학적, 생물적 방법들이 다양하게 존 재하는데 바이오매스를 가수분해하여 미생물의 소화

를 도와주기 때문에 유기산 생산을 늘릴 수 있다. 이 렇게 혐기소화 공정에서 환경변수를 주면 유기산의 생산에 영향을 끼치는데, [그림 2]에서 보이는 것과 같이 다시마를 이용한 혐기소화에서 메탄 억제제의 농도, pH에 변화를 주거나 열화학, 생물학적 전처리 를 했을 때 유기산농도에 차이를 보인다. [3, 4]

마지막으로 혐기소화 공정 운전방법에 따라서도 달 라지게 되는데, 회분식, 유가배양식, 연속식으로 나뉜 다. 일반적으로 유가배양식에서 고농도의 유기산을 얻을 수 있으며, 연속식은 유가배양식보다 생산성을 높일 수 있다. 본 연구에서는 연속식 생물반응기를 사 용할 때 발생하는 낮은 농도의 유기산 농도를 높이고 생산성 또한 높이기 위해 다단계 연속 고농도 세포배 양 반응기 (MSC-HCDC: Multi-Stage Continuous High Cell Density Culture)를 사용하였다. MSC- HCDC 기술은 모든 미생물 배양공정에서 회분식으로 연속식으로 하고 미생물 농도를 회분식의 10배로 운

그림 11. 다시마를 이용한 유기산 생산 방법 (a) 메탄 억제제 사용 (b) pH 조절 (c) 열 및 염기를 이용한 전처리 (d) 생물

학적 전처리

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전하면 5~10배 정도의 생산성과 유가 배양식과 비슷 한 유기산 농도를 얻을 수 있다. [5, 6]

혼합 알코올 전환 공정

혐기성 소화공정에서 생산된 유기산은 촉매를 사용 하여 혼합알콜로 전환된다. 이 공정은 Texas A&M 대학의 Mark T. Holtzapple 교수 연구팀에서 MixAlco 기술로 개발되어 왔다. MixAlco 공정은 [그림 3]과 같이 바이오매스의 석회처리, 비멸균 산생 성 소화, 제품 농축, 케톤으로의 열전환, 수소화 공정 을 통한 유기화학물질과 알코올 전환로 구성되어 있 다. 즉, 바이오매스로부터 생산되는 유기산마다 수소 분자를 두 개를 첨가하면, 에탄올, 부탄올을 생산 가능 하다. [7, 8]

O (아이소프로판)

또한 유기산에는 여러 가지 산이 존재하므로 각각 산들이 Ca과 결합하여 열분해를 통해 케톤을 형성한 뒤 수소화를 통해 다양한 알코올을 만드는 것이 가능 하다. 또한 이들 알코올에서 물을 제거하여 알켄을 만 들고 이를 다시 촉매반응을 이용하면 중분자 탄화수 소를 만드는 것이 가능하며, 휘발유에서 항공유까지 다양한 석유화합물을 얻을 수 있다.

Texas A&M 대학의 기술을 인수받은 Terrabon LLC사는 3년간 대학 파일롯에서 이 기술을 테스트해 왔고, 제지 폐기물과 닭의 배설물을 원료로 하여 하루 200파운드의 바이오매스를 MixAlco 기술을 통해 파 일롯 플랜트에서 처리 가능하다. 또한 Terrabon LLC 사의 가솔린 생산경로는 (3)과 같은 케톤의 수소화를 통해 아이소프로판올(isopropanol)을 생산하고, 이를 수소화하여 가솔린을 생산하는 것이다.

유질 미생물을 이용한 바이오 디젤 공정

본 연구에서는 [그림 4]에서 보인 것과 같이 MixAlco 공정 이외에도 유기산을 활용을 위해 효모 를 이용하여 바이오디젤로 전환하는 연구를 진행하고

그림 12. Holtzapple 교수 연구팀의 MixAlco 공정

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있다. 그렇게 되면, 유기산 플랫폼을 통해 혼합알코올 과 바이오디젤을 모두 생산 가능하다. 바이오디젤의 경우에는 체내 축적된 미생물 지질을 추출하고, 추출 된 지질을 FAME (fatty acid methyl ester)으로 전 환시켜서 얻을 수 있다. 바이오디젤 생산을 위해 지질 함량이 20%를 이상 할 수 있는 유질 미생물에게 탄 소원으로 유기산을 공급한다. 이러한 유질 미생물에 는 세균, 효모, 미세조류, 곰팡이를 포함하고 있고, 많 은 유질미생물들이 유기산을 통해 배양 가능한 걸로 알려져 있다. 일반적으로 지질을 축적하기 위해서는 C/N ratio를 20~40 이상 높게 유지하여야 한다. 또 한, 지질을 효과적으로 대량 생산하기 위해서는 다단 계 반응을 사용하기도 한다.

본 연구에서는 두 단계의 시스템을 이용하였고, 첫 단에는 질소를 충분히 공급하여 C/N 비율을 낮춰서 미생물농도를 높여주고, C/N 비율이 높은 단으로 옮 겨져 지질을 축적하게끔 한다. 이 방법을 이용하여 유 질 효모인Cryptococcus albidus를 통해 첫 단계에서 21.5% 였던 지질함량을 두 번째 단계에서 43.8%로 축적을 시킬 수 있었다. 또한, 지질 추출공정을 거친, 즉 탈지 미생물의 경우에도 다시 재사용할 수 있으며 혐기 소화를 통해 유기산 및 메탄 생산이 가능하다.

또한, 트랜스에스테르화시에 생기는 부산물인 글리세 롤을 분리 정제하여 다시 사용 할 수 있고, 이는 탄소 원으로도 재사용이 가능하다. 현재 미생물 형질전환

을 통해 지질함량을 개선하는 연구를 통해 원료에서 지질로 가는 Yield (Y

L/S

)를 증가시키기 위한 연구를 진행하고 있으며, 형질전환과 같은 유전자 조작이 아 닌 pack-bed나 막을 통한 미생물 고밀도 배양을 통해 지질을 대량 생산하게 된다면 효모를 이용한 바이오 디젤 공정 또한 유기산 이용 방법으로 자리매김 할 것 이다. [9, 10]

유기산 농축 공정

[그림 4]와 같이 유기산을 활용하기 위해서 가장 큰 문제는 낮은 농도의 유기산을 농축, 정제하는 것이 다. MixAlco 공정에서는 반응 추출과 열분해를 이용 한다. [8] 반응 추출과 열분해 공정은 [그림 3]에 보 인 것과 같이 산 복원 (acid springing) 공정을 이라 고 하며, 유기산 염을 유기산으로 전환시키고 농축, 정 제하는 공정이다. 일단 완충 용액을 탄산칼슘을 사용 한 경우, 전환하기 위해서 유기산염을 농축시키고, 유 기산염에 붙은 칼슘을 제거하기 위해서 분자량이 낮 은 삼차 아민과 이산화탄소와 반응을 시키면 유기산- 아민 염과 탄산칼슘으로 전환된다. 탄산칼슘은 침전 되어 회수할 수 있으며, 유기산-아민 염은 다시 분자 량이 높은 삼차 아민과 반응을 시킨다. 이때, 유기산- 아민 염에서 분자량이 낮은 삼차 아민은 떨어져나가 고 분자량이 높은 삼차 아민과 유기산-아민 염을 형 성한다. 분자량이 낮은 삼차 아민은 증류탑 꼭대기에 특·별·기·획(Ⅱ)

그림 13. 유기산 생산 및 활용을 위한 플랫폼 기술 개발

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해서 진행되기 때문에 에너지 적게 사용하고 농축이 가능하다. 정삼투압 공정의 경우 현재 담수화에서 사 용하기 위해 많은 연구가 진행 중에 있다. 정삼투압 공정을 사용할 경우, 완전히 순수한 유기산을 얻을 수 는 없지만 4배 이상 농축을 진행하고 증류하게 된다 면 상당한 에너지 소모를 줄일 수 있다. 현재 5M NaCl 용액을 이용하여 유기산 농축을 4배 이상 되는 것을 확인하였고, 농축 효율을 향상시키기 위해 연구 하고 있다. 이 연구는 앞으로 유기산 공정에 경제성을 높여줄 수 있을 것이라고 생각된다.

결론

바이오유기산 플랫폼은 탄수화물, 단백질, 지질을 모두 사용하며, 해양 바이오매스에 손쉽게 적용하여 유기산 생산이 가능하다. 혼합 알코올 공정에서는 생 성된 유기산을 촉매 공정을 통해 에탄올, 부탄올이외 에도 중분자 탄화수소도 얻을 수 있으며 이는 다양한 석유화학 제품으로 전환할 수 있다. 그리고 바이오 디 젤 공정에서는 해양 바이오매스를 이용하여 혐기소화 후 생성된 유기산을 유질 효모에 탄소원으로 사용하 여 생산이 가능하다. 따라서 유기산을 이용하여 바이 오 케미컬과 액체 연료로 전환이 가능하며, 이를 실현 하기 위해 많은 신기술들이 개발되고 있다. 그리고 저 농도로 생산되는 유기산을 순수한 유기산으로 만들기 위해 다양한 추출방법과 농축 방법들이 개발되고 있 다. 추출 방법에서는 완충 용액과 사용되는 케미컬을 모두 회수할 수 있도록 설계하여 공정에 사용되는 비 용을 절감할 수 있다. 또한 증류 시 사용되는 비용 역

참고문헌

[1] Chang, H. N., Kim, N.-J., Kang, J. and Jeong, C. M.,

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[2] Lim, S.-J., Kim, B. J., Jeong, C.-M., Ahn, Y. H. and Chang, H. N., “Anaerobic organic acid production of food waste in once-a-day feeding and drawing-off bioreactor” , Bioresource technology 99, 7866 (2008).

[3] Pham, T. N., Nam, W. J., Jeon, Y. J. and Yoon, H.

H., “Volatile fatty acids production from marine macroalgae by anaerobic fermentation” , Bioresource technology 124, 500 (2012).

[4] Pham, T. N., Um, Y. and Yoon, H. H.,

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[5] Chang, H. N., Jung, K., Lee, J. C. and Woo, H.-C.,

“Multi-stage continuous high cell density culture systems: A review” , Biotechnology advances (2014).

[6] Chang, H. N., Kim, N.-J., Kang, J., Jeong, C. M., Fei, Q., Kim, B. J., Kwon, S., Lee, S. Y. and Kim, J.,

“Multi-stage high cell continuous fermentation for high productivity and titer”, Bioprocess and biosystems engineering 34, 419 (2011).

[7] Holtzapple, M. T. and Granda, C. B., “Carboxylate platform: The mixalco process part 1: Comparison of three biomass conversion platforms”, Applied Biochemistry and Biotechnology 156, 95 (2009).

[8] Pham, V., Holtzapple, M. and El-Halwagi, M.,

“ Techno-economic analysis of biomass to fuel

conversion via the mixalco process”, Journal of

industrial microbiology & biotechnology 37, 1157

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서론

원유 수급의 불안정성과 개발도상국의 급격한 경제 성장으로 인한 에너지 소비량 증가와 석유자원의 고 갈위기에 대비하여 세계 각국은 신재생에너지 개발연 구를 활발하게 진행하고 있으며, 재생 가능한 에너지 원(Renewable energy sources)을 확보하여 산업용 및 수송용 연료로 전환하기 위한 연구에 많은 관심이 집중되고 있다. 바이오매스로부터 바이오디젤(Bio- diesel)과 바이오에탄올(Bio-ethanol)을 생산하여 이 미 많은 나라에서 대표적 수송용 연료인 경유와 휘발 유에 혼합하여 사용하고 있다.

바이오매스(Biomass)는 육상 및 해상에 존재하는 생물자원을 총칭하는 의미로 사용되며, 적절한 전환 기술을 통해 연료 및 화학물질을 생산할 수 있는 재생 가능한 자원이다. 바이오 연료로 전환할 수 있는 바이 오매스는 1세대인 사탕무, 옥수수, 사탕수수, 유채, 대 두, 해바라기와 같은 식량계 작물이 있으며, 2세대는 목질계 바이오매스(Lignocellulosic biomass), 그리고 3세대인 미세조류(Micro-algae)와 거대조류(Macro- algae)로 구분할 수 있다. 이런 바이오매스 자원을 물 리적·화학적 에너지전환기술을 통해 연료로 전환시

킬 수 있다.

바이오매스는 열분해 과정을 통해 액상의 바이오- 오일(Bio-oil), 기상의 가스와 고상의 촤(Char)를 생 산할 수 있다. 목질계 바이오매스로부터 재생 가능한 에너지 생산 연구가 전 세계적으로 활발하게 진행되 고 있으며, 최근 해조류 바이오매스 자원으로부터 바 이오-오일 생산을 위한 연구들이 진행되고 있다. 국내 에서도 해조류 대량생산으로부터 각종 유용물질 회수 및 에너지화를 위한 기반 연구가 진행되고 있으며, 국 내 에너지 소비량의 약 97%를 해외수입에 의존하고 있는 실정을 고려했을 때 이와 같은 연구의 필요성이 높아지고 있다. 바이오매스의 급속 열분해로부터 생 산된 crude 바이오-오일은 화학적 개질을 통해 바이 오 리파이너리(Bio-refinery) 기술에 광범위하게 적 용이 가능하며, 해조류를 원료로 생산된 바이오-오일 생산은 열에너지와 전력생산 외에 촉매를 이용한 개 질을 통해 수송용 연료인 휘발유와 경유 혼합/첨가제 와 대체제로 가능한 잠재력을 가지고 있다.

본 원고에서는 바이오매스의 바이오 연료를 생산하 기 위한 열분해 기술, 바이오-오일의 특성, 국내외의 기술개발현황에 대해 살펴보고자 한다.

특·별·기·획(Ⅲ)

(2010).

[9] Fei, Q., Chang, H. N. and Shang, L., “Exploring low- cost carbon sources for microbial lipids production by fed-batch cultivation of cryptococcus albidus”, Biotechnology and Bioprocess Engineering 16, 482 (2011).

[10] Fei, Q., Chang, H. N., Shang, L., Kim, N. and Kang, J., “The effect of volatile fatty acids as a sole carbon source on lipid accumulation by Cryptococcus albidus for biodiesel production”, Bioresource technology 102, 2695 (2011).

열화학 플랫폼 : 열분해를 이용한 바이오-오일 생산

김승수, 서동진*