총 설
Sol-Gel 법에 의한 Polycarbonate 시트에 적용 가능한 고굴절률을 보이는 하드코팅 용액의 제조
정일엽·조경인·정상혁·박효남·송기창† 건양대학교화공생명학과
320-711 충남논산시내동 26 (2007년 3월 22일접수 2007년 3월 31일채택)
Preparation of Hard Coating Solutions with High Refractive Index for Polycarbonate Sheet by the Sol-Gel Method
Il Yeop Cheong, Kyung In Cho, Sang Hyuk Cheong, Hyo Nam Park and Ki Chang Song†
Department of Chemical and Biochemical Engineering, Konyang University, 26, Nae-dong, Nonsan, Chungnam 320-711, Korea
(Received 22 March 2007; accepted 31 March 2007)요 약
투명 polycarbonate(PC) 시트의낮은표면강도문제를극복하기위해, 고굴절률을보이는유-무기혼성하드코팅용 액을 Sol-Gel 법을이용하여제조하였다. 코팅용액은무기물티타니아의전구체인 TTIP(titanium tetraisopropoxide)에 유기물을함유한화합물인 GPTMS[(3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane]를첨가하여제조하였다. 그후기재인 PC 시 트에스핀코팅시키고, 열경화시켜고굴절률을보이는하드코팅필름을제조하였다. 코팅용액중의 GPTMS 함유 량을변화시킴에의해 1.53-1.61의굴절률을갖는코팅막의제조가가능하였다. GPTMS의첨가량이증가할수록코팅 막의굴절률은감소하였으나, 연필경도는증가하였다.
Abstract −In order to overcome the problem of poor hardness of transparent polycarbonate (PC) sheets, organic-inor- ganic hybrid hard coating solutions, which show a high refractive index above 1.58, were made by the sol-gel method.
These hybrid coating solutions were obtained from mixture of titanium tetraisopropoxide (TTIP), and (3-glycidoxypro- pyl)trimethoxysilane (GPTMS). The PC sheets were spin-coated, and cured at 120oC for 2 hr. Change of refractive index in the range of 1.53-1.61 was obtained by varying the GPTMS content. The refractive index of the coated film decreased with increasing the GPTMS content, while the pencil hardness of the coated film was found to increase with increasing the GPTMS content.
Key words: Hard Coating, High Refractive Index, Sol-gel Method, (3-glycidoxypropyl)Trimethoxysilane, Pencil Hardness
1. 서 론
일반적으로 PMMA(polymethylmethacrylate), PET(polyethylene terephthalate)나 PC(polycarbonate)와같은투명플라스틱은광학 장치, 렌즈, 보안경, 디스플레이장치등의분야에서폭넓게활용 되고있다. 이러한투명플라스틱중에서가장많이사용되고있는
재료의하나로 PC 수지가알려져있다. PC는투명플라스틱중에 서굴절률이 1.58로높고, 유리의굴절률(1.50~1.52)과비교해도높 은수치를보이기때문에렌즈등의광학적용도에있어유리대 용품으로서많이사용되고있다[1]. 그러나이플라스틱수지는표
면경도가낮아마찰에의해쉽게긁히기쉽고, 용제등에대한내
성이나빠그대로사용할경우쉽게손상을입어투명성이떨어지 는등사용상의제한을가지고있다.
PC 수지표면을보호하는코팅제로는멜라민수지, 경화성아크 릴수지, 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지등이실용화되어있다
[2]. 그러나표면경화용코팅제를플라스틱표면에코팅한경우에
는경화된도막의굴절률이코팅된플라스틱재료의굴절률과차 이가크기때문에빛의간섭현상에의한간섭무늬가표면에나타 나는등광학특성상의문제가있었다. 이러한문제점을해결하기 위해서는도막을형성하는코팅막의굴절률을소재의굴절률에가 깝게하는방법이제안되고있으며, 이러한기술은소재표면에무
기물을박막코팅하는방법으로진공증착법, 스퍼터링법등이현
재이용되고있다[3]. 그러나이기술을플라스틱표면에적용할경
우에는다음과같은문제점이있다. 즉, 플라스틱재료는일반적으
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
로내열성이불충분하므로이러한코팅공정에견디지못하고, 소재자 체의열분해, 용융, 열적변형및광학적흐림을낳게되며또한소재와 의밀착성도좋지않다. 따라서무기물층의박막코팅은플라스틱재
료의내마모성에가히효과적이지못한것으로알려져있다[1].
최근에개발된 Sol-Gel 법을이용한유-무기혼성코팅제는플라
스틱재료의광학적특성을유지또는향상시키면서소재의표면보
호에매우유용한코팅제로알려져있다[4, 5]. 위의유-무기혼성코
팅제는주로무기물로서굴절률이낮은실리카(SiO2)와유기물로서
(3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane(GPTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), vinyltriethoxysilane(VTES), methyltriethoxysilane(MTES) 등 의실란커플링제를사용하여제조되고있다[1, 4-6]. 그러나실리
카와실란커플링제의조성만으로는 1.40 정도의낮은굴절률을보
여[1], PC의굴절률과비슷한 1.58 이상의높은굴절률을보이는
하드코팅제의제조에는한계가있어왔다.
따라서본연구에서는실리카대신에굴절률이높은티타니아(TiO2)
를무기물로사용하며또한실란커플링제인 GPTMS를유기물로사용
하여유-무기혼성용액을제조한후, PC 시트위에코팅및열경화
시켜고굴절률을보이는하드코팅막을제조하였다. 이과정중실란 커플링제의함유량등의코팅용액의조성변화가코팅층의굴절률,
연필경도, 부착성등의물성에미치는영향을조사하였다.
2. 실 험
2-1.코팅용액의제조
높은 굴절률을 보이는 TiO2의 전구체로 TTIP(titanium(IV) isopropoxide, 97%, Aldrich Chemical)를사용하였으며, TTIP의킬 레이트제로 AA(acetyl acetone, 99%, Aldrich Chemical)를사용하 였다[7]. 또한 실란커플링제로서 GPTMS[(3-glycidoxypropyl)- trimethoxysilane, 98%, Aldrich Chemical]를사용하였다. 코팅용액 의제조는 Sol-Gel 법을토대로하여합성하였다. 먼저 TTIP(0.1
mol)와 AA를혼합하여실온에서균질화될때까지교반시켜용액
A를제조하였다. 다음에 GPTMS, ethanol(EtOH), H2O 및촉매인 HCl(0.001 mole)을첨가하여 1 h 동안교반시켜용액 B를제조 하였다. 그후 A, B 두용액을혼합하여실온에서 24 h 동안교반 시켜최종코팅용액을제조하였다.
제조된 코팅용액은스핀코터(Spin 1200, Midas)를이용하여 3,500 rpm에서 1 min 동안 1 mm 두께의 PC 시트(Makrolon, Song Asia Plastic Technology)에코팅시켰다. 또한기재에용액을코팅 후표면에부착하기위하여열경화를실시하였다. 열경화는 1차 건조와 2차경화로실시하였으며 1차건조에서는 90oC에서 30 min
간건조시켰으며, 2차경화에서는 120oC에서 2 h 동안열경화를 시켰다. 그후상온에서냉각시킨코팅막의물성을측정하였으며,
이상의제조공정을 Fig. 1로나타내었다.
2-2.코팅막의 물성측정
2-2-1. 연필경도
연필경도는 경도 측정기(221-D, Mitsubishi pencil hardness tester)에연필경도측정용연필을 45o각도로끼우고, 일정한하중 (1 kg)을가하면서이것을밀면서측정하였다. 연필은 Mitsubishi
연필을사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의강도를나타내는 연필을사용하였다.
2-2-2. 굴절률
프리즘커플러(2010, Metricon corporation)를이용, 633 nm의 파장에서 코팅층의굴절률을측정하였다. 코팅막의굴절률은
silicon wafer 위에스핀코팅된코팅막의굴절률을측정함에의해
결정되었다. 2-2-3. 접착력
ASTM D 3359에근거하여[8] 경화된코팅층에 cutter로바둑판
모양의홈을낸후그위에 3 M 테이프를잘밀착시켜일정한힘
으로수회떼어내어코팅층과기재와의밀착정도를관찰하였다.
코팅된지지체표면에 1 mm 간격으로 11×11로십자형으로칼집
을내어 100개의정방형을만들고, 그위에테이프(3 M Tape)를
부착한후급격히잡아당겨표면을평가하였다. 남은눈수의개수 가 100개면 5B, 95개이상은 4B, 85개이상은 3B, 65개이상은
2B, 35개이상은 1B, 그이하는 0B로나타내었다. 2-2-4. 투과율
가시광선영역에서의코팅층의투과율을측정하기위하여 UV-Visible spectrometer(UV-2450, Shimadzu)를사용하여 350 nm에서 650 nm
의영역에서관찰하였다. 2-2-5. 미세구조
기재인 PC 시트위에코팅된표면의미세구조를관찰하기위하 여코팅층의두께와막의표면형상을주사전자현미경(JSM-6335F,
JEOL)을사용하여관찰하였다. 이때가속전압은보통 10 kV였으
며여러배율로확대하여미세구조를관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1. GPTMS의첨가량이코팅 막의물성에미치는영향 본연구에서는코팅용액의기본조성을몰비기준으로하여 TTIP:
AA:H2O:EtOH=1:4:4:4로 정하였고 Table 1에 나타난 것처럼
GPTMS의몰비율을 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 4로각각다르게조절하여 G1, G2, G3, G4, G5, G6의여섯종류의코팅용액을제조한후, 코 팅용액의조성변화가코팅용액의상태및코팅막의굴절률, 투 과율, 연필경도, 부착성등의물성에미치는영향을조사하였다. Fig. 1. Flow chart for preparation of hybrid coating solutions.
GPTMS가첨가되지않았거나첨가량이적은 G1, G2 용액에서는
침전이발생하여흰색의불투명용액을형성하여, PC 시트위에의
코팅이불가능하였다. 그러나 GPTMS의함유량이 0.5 이상인용액 들은투명하고, 장기간안정된상태를유지하여코팅에적합하였으 며, 코팅용액의색깔은 GPTMS 함유량이증가함에따라짙은갈색 에서노란색으로변하였다. 코팅막의굴절률은 GPTMS의몰비가
상대적으로적은 0.5, 1인경우에서 PC 시트의굴절률인 1.58 보다 높은값을나타내었으나, GPTMS의양이증가할수록코팅막의굴
절률은낮아졌다. GPTMS의첨가량이증가할수록굴절률이감소
하는이유에대해서는현재명확히밝혀진문헌은없으나, 코팅막
의두께와관련이있는것으로추정된다. 즉, GPTMS 첨가량이증
가될수록뒤의 Fig. 2에나타나듯이코팅막의두께는증가하며, 이
로인해코팅막의굴절률은감소한다고사료된다. 이와같은결과 는 Que 등의결과[9]와일치하는데, 그들은 silicon wafer 위에실란
커플링제로 GPTMS를사용하여 TiO2/SiO2코팅막을형성하였으며,
코팅막두께가증가할수록막의굴절률은감소한다고보고하였다.
한편 Table 1에서서로다른 GPTMS 몰비율로제조된코팅막
의연필경도는 GPTMS 첨가량이 0.5~4의조성에서는 3H에서 5H
의높은경도를보였고, GPTMS의몰비율이높아질수록큰수치
를보였다. 또한 GPTMS가비교적적당량첨가된 G3 시료에서는
5B의좋은부착력을나타내었으나, 과량의 GPTMS가함유된 G4,
G5, G6 시료의부착력은 0B로좋지않은결과를보였다.
Fig. 2(a), (b), (c)는각각 Table 1의조성중 GPTMS 몰비율
0.5, 1, 2의코팅용액을 PC 시트위에코팅하고열경화한코팅
막의단면구조를나타낸 SEM 사진이다. 위의사진에서밑부분이
PC 지지체이며, 위부분이코팅층을나타낸다. 전체적으로균일한
두께의막이 PC 지지체위에형성된것을알수있다. GPTMS의
함유량이 0.5, 1.0, 2.0인경우에코팅막의두께가각각 0.92, 1.39,
1.46 µm를나타내었으며, GPTMS 함유량이증가할수록코팅두께
는두꺼워지는경향을나타내었다. 이런경향은 Kang 등[10]이콜 로이드실리카와 MTMS(methyltrimethoxysilane)를출발물질로사
용하여 slide glass 위에코팅막을형성한결과와일치된결과를
나타내었으며, 그들은이에대해실란인 MTMS 함량증가에따라
콜로이드실리카와 MTMS와의네트워크반응정도가커짐으로코
팅두께가두꺼워진다고설명하였다.
Fig. 3은 Table 1의 G3, G4 코팅용액을 PC 기판위에코팅한막 의표면의미세구조를 3,000배의배율로관측한 SEM 사진이다. 두 경우모두제조된코팅막의미세구조는균열이없는매끈한구조 를보이고있다.
Fig. 4는코팅되지않은 PC 시트와 Table 1의 G3, G5 시료로코 팅된코팅막의가시광선영역에서의투과율을나타낸그림이다.
코팅되지않은 PC 시트와코팅된코팅막은모두약 90%의투과
율을보였고, 코팅용액중의 GPTMS 첨가량변화가막의투과율
에는큰영향을미치지못했다. Table 1. The effect of GPTMS molar ratios in the coating solutions on the property of coating films
Sample No. GPTMS (mol) State of coating solutions Refractive index Pencil hardness Adhesion
G1 0 White, turbid solution - - -
G2 0.1 White, turbid solution - - -
G3 0.5 Dark brown, transparent solution 1.605 3H 5B
G4 1 Brown, transparent solution 1.583 4H 0B
G5 2 Orange, transparent solution 1.550 5H 0B
G6 4 Yellow, transparent solution 1.530 5H 0B
Fig. 2. SEM photomicrographs of the cross section of polycarbonate sheets spin-coated with solutions with different GPTMS con- tent in Table 1; a) G3, b) G4 and c) G5.
3-2. AA의첨가량이코팅필름의물성에미치는영향
TTIP를이용하여코팅용액을제조하는경우, TTIP의물과의가 수분해속도가매우빨라서침전이없는코팅용액제조에큰어려
움이따른다. 따라서 TTIP의가수분해속도를늦추기위해 AA를
첨가하여킬레이트화합물을형성하여[6], 비교적오랜시간동안
침전이생기지않는안정된코팅용액을제조하였다. 본연구에서 는기본조성을 TTIP : GPTMS : H2O : EtOH = 1:1:4 : 4의몰비율
로정하였고, AA의몰비율을 0~8의범위내에서각기다르게하여
Table 2의조성과같이코팅용액을제조하였다. 이때 AA 첨가량변 화가코팅용액의상태및코팅막의굴절률, 투과도, 연필경도, 부 착성등의물성에미치는영향을조사하였다.
AA가전혀첨가되지않은 A1 시료는침전이발생하여흰색의
불투명상태가되어코팅용액으로부적합하였다. 반면에 AA가적
게첨가된용액들은(A2, A3) 갈색을나타내었으나, 첨가량이증가
하면서오렌지색(A4, A5)을나타내었으며, 침전이없는투명한상
태가되어코팅에적합하였다. 코팅된막은 Table 2의모든조성에
서 1.58 이상의굴절률을나타내었으나, AA의몰비율변화에도
굴절률은 1.58~1.59로큰차이가없었다. 또한코팅막의연필경도
는 4H~5H의비슷한경도를보여, AA의몰비율변화가연필경도
에도큰영향을미치지않음을알수있었다. 한편코팅막의부착 력은모든조성에서 0B를나타내좋지않은부착력을나타내었다.
Fig. 5는각기다른 AA의몰비율로제조한코팅막의투과율을
나타낸그림이다. 코팅되지않은 PC 시트의투과율은가시광선영
역에서약 90% 정도인반면, AA가첨가된코팅막의투과율은그
보다낮은수치를보였다. 여기서흥미로운사실은 Fig. 4의 GPTMS
함유량변화와는달리 AA의첨가량이증가함에따라가시광선영
역인 400~500 nm에서의코팅막의투과율이코팅되지않은 PC
시트에비해더많이감소한다는점인데, 이는첨가된 AA가코팅 용액중에 titanium acetylacetate complex를형성하며, 이것이가 시광선을흡수하여투과율을저하시키기때문으로판단된다[11].
이와같은결과는 Yoshida와 Prasad[12]의연구와도잘일치되고 있다.
Fig. 3. SEM photomicrographs of the coating surface of polycarbon- ate sheets spin-coated with solutions with different GPTMS content in Table 1; a) G3 and b) G4.
Fig. 4. Transmittance of coating films prepared from solutions with different molar ratios of GPTMS in Table 1.
Table 2. The effect of AA molar ratios in the coating solutions on the property of coating films
Sample No. AA (mol) State of coating solutions Refractive index Pencil hardness Adhesion
A1 0 White, turbid solution - - -
A2 2 Brown, transparent solution 1.581 4H 0B
A3 4 Brown, transparent solution 1.583 4H 0B
A4 6 Orange, transparent solution 1.586 5H 0B
A5 8 Orange, transparent solution 1.590 5H 0B
Fig. 5. Transmittance of coating films prepared from solutions with different molar ratios of AA in Table 2.
Fig. 6. SEM photomicrographs of the coating surface of polycarbon- ate sheets spin-coated with solutions with different AA con- tent in Table 2; a) A3 and b) A4.
Fig. 6은 Table 2의조성중 AA의몰비율을각각 4와 6으로제 조한코팅용액을 PC 시트위에코팅하고열경화한막의표면구 조를 SEM으로관찰한 그림이다. AA의몰비율에상관없이코
팅표면은 crack이형성되지않은매끈하고균일한표면을나타내
었다.
4. 결 론
고굴절률및높은연필경도를보이는하드코팅용액을 Sol-Gel
법을이용하여제조하였다. 출발물질인 TTIP(titanium isopropoxide)와 이의킬레이트제인 AA(acetylacetone) 및실란커플링제인 GPTMS [(3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane]를반응시켜코팅용액을제 조하였다. 코팅용액을기재인 PC시트위에스핀코팅시키고, 열경
화시켜하드코팅막을제조하였다. 이과정중 GPTMS와 AA의
첨가량이코팅막의물성에미치는영향을조사하였다.
(1) 제조된코팅막은 GPTMS의첨가량에따라 1.53~1.61의굴 절률을보였다. GPTMS 첨가량이 TTIP에대해 0.5, 1.0의몰비에 서는 PC 시트의굴절률보다큰 1.58 이상의수치를보였다. 한편
GPTMS의첨가량이증가함에코팅막의굴절률은감소하였는데,
이는 GPTMS 첨가량증가에따라코팅막의두께가증가한결과
로추정된다. 반면에코팅막의연필경도는 GPTMS 첨가량에따라 증가하여 TTIP에대한 GPTMS의몰비가 2 이상인경우에는 5H
의높은경도를보였다.
(2) AA의몰비율변화에도코팅막의굴절률은 1.58~1.59로큰
변화가없었다. 또한 AA의몰비율변화에따른코팅막의연필
경도는 4H~5H의비슷한경도를보여, AA의몰비율변화가연필
경도에도큰영향을미치지못함을알수있었다. 한편 AA의첨
가량이증가함에따라가시광선영역인 400~500 nm에서의코팅
막의투과율이코팅되지않은 PC 시트에비해더많이감소하는데,
이는 AA가코팅용액중에 titanium acetylacetate complex를형성 하며, 이것이가시광선을흡수하여투과율을저하시키기때문으로 판단된다.
감 사
본연구는산업자원부와한국산업기술재단의지역혁신인력양성 사업의연구결과로수행되었습니다.
참고문헌
1. Lee, M. S. and Jo, N. J., “Abrasion-Resistance and Optical Prop- erties of Sol-Gel Derived Organic-Inorganic Hybrid Coatings,”
J. Korean Ind. Eng. Chem., 12(6), 643-648(2001).
2. He, Y., Yuan, J.-P., Cao, H., Zhang, R., Jean, Y. C. and Sandrec- zki, T. C., “Characterization of Photo-Degradation of a Polyure- thane Coating System by Electron Spin Resonance,”Prog. Org.
Coat., 42(1), 75-81(2001).
3. Kwak, S., Shim, J., Yoon, H. G. and Lee, K. H., “Inorganic Thin Film Coating on the Display Plastic Substrate,”Polymer Sci.
Tech., 14(2), 181-191(2003).
4. Mackenzie, J. D. and Bescher, E. P., “Physical Properties of Sol- Gel Coatings,”J. Sol-Gel Sci. Tech., 19, 23-29(2000).
5. Schottner, G., Rose, K. and Posset, U., “Scratch and Abrasion Resistant Coatings on Plastic Lenses-State of the Art, Current Developments and Perspectives,”ibid., 27, 71-79(2003).
6. Park, J. K., Song, K. C., Kang, H. U. and Kim, S. H., “Preparation of Hydrophilic Coating Film Using GPS(Glycidoxypropyl Tri- methoxysilane),”HWAHAK KONGHAK, 40(6), 735-740(2002).
7. Hwang, K. S. and Kim, B. H., “A Study of the Characteristics of TiO2 Thin Films by the Sol-Gel Process,”J. Korean Ceram. Soc.,
32(3), 281-288(1995).
8. ASTM D 3359, “Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test,” ASTM International.
9. Que, W., Sun, Z., Zhou, Y., Lam, Y. L., Chan, Y. C. and Kam, C.
H., “Optical and Mechanical Properties of TiO2/SiO2/Organi- cally Modified Silane Composite Films Prepared by Sol-Gel Processing,”Thin Solid Films, 359, 177-183(2000).
10. Kang, D. P., Park, H. Y., Ahn, M. S., Myung, I. H., Lee, T. J., Choi, J. H. and Kim, H. J., “Properties of Sol-Gel Materials Syn- thesized from Colloidal Silica and Alkoxy Silanes,”Polymer(Korea),
29(3), 242-247(2005).
11. Que, W., Zhou, Y., Lam, Y. L., Chan, Y. C. and Kam, C. H.,
“Optical and Microstructural Properties of Sol-Gel Derived Titania/
Organically Modified Silane Thin Films,”Thin Solid Films, 358, 16-21(2000).
12. Yoshida, M. and Prasad, P. N., “Sol-Gel Processed SiO2/TiO2/ Poly(vinylpyrrolidone) Composite Materials for Optical Waveguides,”
Chem. Mater., 8, 235-241(1996).
