에어로졸 마이크로반응기에 의한 Titanium Tetraisopropoxide로부터 TiO
2나노입자 제조
최재길·박균영† 공주대학교화학공학부
314-701 충남공주시신관동 182 (2005년 2월 18일접수, 2005년 7월 12일)
Preparation of TiO
2Nanoparticles from Titanium Tetraisopropoxide Using an Aerosol Microreactor
Jae Gil Choi and Kyun Young Park†
Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 182, Shinkwan-dong, Kongju, Chungnam 314-701, Korea (Received 18 February 2005; accepted 12 July 2005)
요 약
1µl 정도의미량 titanium tetraisopropoxide(TTIP)를주사기를사용하여 1 cc 부피의증발관에주입하여기화시킨후 질소에의해직경 4 mm, 길이 35 cm의관형에어로졸반응기로운반하여열분해시킴으로써 30-300 nm 크기의 TiO2
나노입자를제조하였으며, 반응온도및 TTIP 증기농도가생성된 TiO2입자의형상, 크기, 결정성등에미치는영향을 조사하였다. 전구체증기농도 1 mol％에서반응온도를 300, 500, 700oC로변화시킨결과반응온도가증가함에따라 응집체를구성하고있는 1차입자크기가감소하였고, 700oC에서는입자크기분포가 bimodal 형태를나타내었다. 반 응온도를 700oC로유지하고전구체증기농도를 1, 3.5, 7 mol％로변화시킨결과전구체증기농도 3.5 mol％이상
에서는 1 mol％에서관찰되었던 bimodal 분포가사라지고응집체내 1차입자들의개수가상대적으로많이증가하였
다. 반응온도및전구체농도가입자의형상, 크기분포에미치는이와같은영향들을이전의연구결과들과함께비교 분석하였다.
Abstract −TiO2 particles, 30-300 nm in diameter, were prepared by thermal decomposition of titanium tetraisopro- poxide (TTIP) using an aerosol microreactor, by which about 1µl of the liquid precursor is injected into an evaporator, 1 cc in volume, and vaporized precursor is then transported by nitrogen as a bolus to a tubular reactor 4 mm in diameter and 35 cm in length. Investigated were the effects of the reactor temperature and the concentration of TTIP vapor on the morphology, particle size distribution and crystalline structure of produced TiO2 particles. With TTIP vapor concentra- tion kept constant at 1 mol％, the reactor temperature was varied from 300 to 500 and 700oC. The primary particle size decreased with increasing the temperature, and the size distributions were mono-modal at 300 and 500oC, but bi-modal at 700oC. The TTIP vapor concentration was increased from 1 to 3.5 and 7 mol％, holding the reactor temperature at 700oC. The bi-modal distribution seen at the concentration of 1 mol％ disappeared and the number of particles com- posing an agglomerate increased at the higher concentrations. These effects of the reactor temperature and the precursor concentration were discussed in comparison with experimental results reported earlier.
Key words: Titanium, Tetraisopropoxide, Microreactor, Titania, Decomposition
1. 서 론
나노입자(nanoparticle)란 1-100 nm 크기의입자를지칭한다. 나 노입자는부피에비해표면적이매우크며, 미크론크기의입자들 에서볼수없었던특이한물리화학적성질을나타내는것으로알 려졌다. 이러한특성을이용하여고성능자성재료, 도전도료, 소결
촉진제, 광촉매, 연속촉매, 고감도센서재료, 자외선차폐재료, 페 인트첨가제등에이미일부응용되고있으며, 새로운용도개발연 구가활발하게진행되고있다.
나노입자제조방법에는고상법, 액상법, 기상법이있다. 고상법에 는기계적분쇄법이있고, 액상법에는졸-겔(sol-gel)법, 마이크로에 멀젼법, 수열합성법, 기상법에는기상반응법, 증발-응축법이있다.
각각의제조방법은장단점을모두가지고있기때문에절대적인우 열을가릴수는없고, 경우에따라적절한제조방법이선택되어야
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
할것이다. 기상반응법에서는기상의반응물질(precursor)이관형
(tubular)반응기에도입되어열분해또는화학반응에의해입자들이
생성된후반응기내를흐르는기체에부유되어입자포집장치로 운반된다. 기류에미세입자들이부유되어있기때문에기상반응법 에의한입자제조공정을에어로졸(aerosol)공정이라고도부른다. 기 상반응법에의해제조되는나노무기입자의대표적인예는이산화 티타늄(TiO2), 퓸드실리카(fumed SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니 아(ZrO2) 등의금속산화물과철, 코발트, 니켈, 텅스텐등의금속을 들수있다. 이러한금속산화물및금속의나노입자분말은화학공 업원료, 정밀공업원료, 신금속소재로서앞으로그수요가크게늘
어날것으로생각된다[1].
현재까지수행된기상반응법에의한나노입자제조연구에서는
직경 1-3 cm, 길이 30-90 cm의관형반응기가사용되었으며반응물
질인전구체가반응기내로연속적으로공급되었고, 반응에필요한 에너지공급원으로전기로, 화염, 플라즈마, 레이저등이사용되었
다[2]. 전구체의공급은대부분운반가스를액상의전구체가들어
있는병속으로불어넣어전구체가자체증기압에의해운반가스 속으로증발되도록하는방법(bubbling method)을사용하였다. 이와 같은전구체증발방법은전구체의양이충분하지못할경우에는
적용할수없고, 1회실험에걸리는시간이비교적길다. Park 등[3]
은 1회실험에 소용되는 전구체의양이 1µl 정도로 소량이고, 1분이내에 1회실험을완료할수있는마이크로반응기를개발하고, TTIP(titanium tetraisopropoxide)의열분해에의한 TiO2나노입자제
조에적용한바있다. Fig. 1에 Park 등의마이크로반응기개념도를
나타내었다. 부피가 1 cm3인증발기에 1µl의전구체를주입하고,
증발이완료되면증발관양끝의밸브를동시에열어반응관으로이 송시켰다. 생성된입자들은반응관출구에서열영동에의해 TEM (transmission electron microscopy) grid에곧바로퇴적시키는샘플 링방법을사용하였다. 반응기크기로보면기존의반응기에비해 작기는하나마이크로반응기라고할수없으나사용되는전구체양
이미크론 scale이기때문에마이크로반응기로명명되었다.
위의마이크로반응기를사용하면주어진시간내에많은양의변 수변화실험이가능하기때문에나노입자제조와관련된대규모데 이터베이스구축이가능하다. 이러한데이터베이스는나노입자신 소재개발에유용하게사용될수있을것으로생각한다. 나노입자
신소재개발에는신약개발과같이데이터 screening과시행착오가
필요하며, 따라서소량의샘플로짧은시간내에실험을마칠수있 는반응기개발이필요할것으로판단된다. 기존반응기는전구체 가연속적으로주입되는데반해본연구에서는전구체가수초동
안펄스(pulse)의형태로주입되는것이특징이다. 따라서전구체의
양이소량만필요하며, 이에따라생성물의양도소량이라환경오 염예방측면에서도장점을지니고있다.
Park 등[3]의마이크로반응기에서는전구체를주사기로증발관에
찔러넣는과정에서전구체와공기와의접촉을차단하지못했으며,
주사기에의해증발관에주입된전구체가언제증발이완료되는지 알아볼수있는방법이강구되어있지않았다. 기상반응에의한나 노입자의제조에사용되는전구체는공기중의수분과반응하는것 이상당수있으며, 따라서전구체를시료병으로부터채취하여마이 크로반응기증발관으로주사하는과정에서공기에노출되지않도록 적절한방안이강구되는것이필요할것으로판단되었다.
본연구에서는전구체를증발관으로주입시공기와차단된상태 로이루어지며, 증발관에주입된후증발에의해초래되는증발관 내부압력상승을증발관에설치된소형압력센서를이용해측정하 여전구체증발완료시점을알아볼수있도록하였다. 본마이크로 반응기는다양한나노분말제조에활용될수있으나, 기존연구결 과들[4-6]과의비교를위해 TTIP 열분해에의한 TiO2 나노입자제 조에적용하여반응온도및전구체농도가생성된입자의형상, 크 기분포, 결정성에미치는영향을조사하였다. 반응관내체류시간은
0.7초로일정하게유지하였다. TTIP 열분해에의한 TiO2나노입자 제조시수초정도의반응관체류시간정도에서는입자크기에미 치는반응관체류시간의영향이미미하다는연구결과가보고된바
있다[3, 4]. 본연구에서는반응관체류시간대신증발관에서 TTIP
가증발된후반응관에이동되기전에머무르는증발관체류시간을 변화시켜보았다. 그이유는낮은온도이지만증발관에머무르는동
안 TTIP 증기에약간의화학적변화가일어나반응관으로도입시
핵생성에영향을미침으로써입자크기, 형상에영향을줄수있지 않을까하는생각에서였다.
2. 실 험
2-1. 실험장치
본연구에서사용된마이크로반응기는시료가스주입부분, 전구
체증발부분, 반응부분, 입자포집부분으로나누어져있다. Fig. 2
에마이크로반응기의전체적인개략도를나타내었다.
시료가스주입부분은가스청정장치, 가스유량계, 항온조로구성 되어있다. 전구체증기의운반가스로는질소를사용하였으며, 질소
내미량존재하는수분을제거하기위해 molecular sieve가내장되
어있는 gas purifier(Hammond Drierite Co.)를통과시켰다. 운반가
Fig. 1. First microreactor for nanopowders by gas phase reaction.
The dark area indicates TTIP vapor. Fig. 2. Schematic drawing of nanoparticle microreactor system.
스유량의측정에는 0-500 ml/min 유량범위의 rotameter를사용하 였다. 전구체증발부분은 glove box, 증발기, heating oil 순환기, 열
전대, 소형압력센서등으로구성되어있다. Glove box와증발기
의재질은 stainless steel이며, 증발기의길이는 5 cm이고, 내경은
0.5 cm이다. 증발기양끝에는동시에개폐할수있는밸브를설치
하였다. 전구체를주사기를사용하여 septum을통해증발기에주입
한후증발하는동안운반가스는증발관우회통로를통해반응관으
로흐르도록하였다. 증발기는열매체공급기(JEIO TECH, Model
HTC-30D)로부터순환되는 heating oil에의해가열된다. 증발기에 는 K형열전대와소형압력센서(Entran, Model EPXT-V02-5B)가 설치되어있어증발하는동안증발에따른압력변화를실시간으로 알아볼수있도록하였다. 반응관의재질은석영이며, 전구체가이 동중응축되지않도록하기위하여증발기출구와반응관입구의 연결통로를열선으로감아 160oC로유지시켰다. 반응관의길이는
35 cm이며, 내경은 4 mm, 외경은 5 mm이다. 반응관은전기로
(LINDBERG/BLUE Model TF55035C)에의해가열되며등온구간
은반응기입구로부터 13-25 cm 구간이다. 생성된입자의포집을 위해직경 3 mm인 TEM grid (Electron Microscopy Sciences, Model
CF200-Ni)를사용하였다. 1/8 인치스테인리스튜브의끝에고무자
석을붙이고자성이있는 TEM 니켈 grid를부착시켜반응기출구
에위치시켜열영동에의해입자가 TEM grid의탄소막에퇴적되도
록하였다. 반응기출구가스는증류수세척병을통과한후대기로 방출되었다.
2-2.실험방법
먼저, 질소(99.999％)로증발관과반응관을 purge 시키면서 glove
box를진공펌프작동과질소채우기를 5회이상반복하여수분이
거의존재하지않도록한다. 열매체공급기의온도가설정온도에도 달하면증발기양쪽밸브를닫고질소가우회통로를통해흐르도록 한다. 다음, 미리 glove box 안에넣어두었던주사기(Hewlett Packard, Model HP9301-0246)를이용하여시료병으로부터 TTIP(Aldrich,
99.999％)를채취하여증발기에주입한다. 증발기에설치된압력센
서를통하여증발에따른증발관내압력상승을실시간으로측정
한다. 증발관의압력이더이상상승하지않으면 TTIP 증발이완료
된것을나타내므로주사기를증발관밖으로꺼낸다음운반가스가 증발관을통과하도록증발기밸브를연다. 기화된 TTIP는운반가스 에의해반응관으로이동되어반응관을통과하면서열분해된다. 열 분해에의해생성된 TiO2입자들은반응기출구에설치되어있는
TEM grid 위에열영동현상에의해포집된다. TEM image로부터
300여개의입자를선택하여 Image-pro(MediaCybernetics, Image-
pro plus 4.0)를사용하여입자의개수평균크기, 크기분포를결정
하였다.
실험변수로는반응온도, 전구체의농도, 전구체의증발기체류시 간을선택하였다. 반응온도를증가시켜야할경우, 반응온도에따 른가스부피팽창에의해체류시간이감소하는것을보상하기위 해운반가스의양을줄였다. 전구체의농도는주사기로주입하는전 구체의양을조절함으로써변화시켰고, 전구체의증발기체류시간 은 TTIP 주입후 5, 30, 120초로변화시켰다. Table 1에실험조건들 을정리하여나타내었다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 3은전구체를주입한후증발관에서의압력변화를나타낸
것이다. Fig. 3을보면전구체주입직후주사기바늘부피에해당
하는만큼의압력상승이순간적으로관찰되었으며, 이후전구체증 발에따른압력상승을볼수있었다. 압력은초기 3초동안급격히 상승하고 3초부터 5초까지상승하는속도가둔화하며 5초후에는 거의압력이일정해지는것으로보아전구체증발이 5초이내에완 료되는것으로생각되었다. 반응온도에따른반응관의축방향온 도분포를 Fig. 4에나타내었다. 반응관의길이 35 cm 중대략 15 cm
구간에서거의등온을유지하였다. 반응관전체에걸쳐등온이유 지되는것이바람직하나, 실제로는전기로의양쪽끝에서의열손실 로인해온도가떨어지는것은피할수가없었다. 전구체가증발관 에서반응관으로이송되는부분 (−15−0 cm)의온도가 160oC 이상 으로유지됨으로써전구체증기의응축을효과적으로방지할수있 었음을확인하였다.
3-1.반응온도가입자크기와형상에 미치는영향
TTIP 열분해는 250oC 이상에서시작되는것으로보고되었으며
[7, 8], Yoon 등[6]은반응온도 500-600oC에서 TTIP 분해율이 95％ 이상인것으로보고하였다. 본연구에서는사용되는시료의양이워 낙적기때문에반응온도에따른분해율은측정하지못하였다. 생 성된 TiO2입자의크기에미치는반응온도의영향을알아보기위해
Table 1. Experimental conditions for TTIP decomposition
Reactor temperature (oC) 300 500 700
Flow rate of carrier gas (ml/min)* 168 124 100
Evaporator temperature (oC) 150
Residence time (s) Evaporator
Residence time (s) Reactor 5 -120
TTIP concentration (mol％) 1.0 - 7.0 0.7
Operating pressure (atm) 1.0
Evaporator volume (cm3) 1.0
Reactor tube quartz 4 mm I.D×35 cm length
*All gas flow rates are based on 1 atm and 25oC Fig. 3. Evaporator pressure with time for various TTIP concentra- tions.
반응온도를 300-700oC 범위에서변화시켰다. 전구체의농도는
7 mol％, 증발기온도는 150oC, TTIP 주입후반응관으로이동시 키기전까지증발관에머무르는체류시간은 30초, 반응관내체류시 간을 0.7초로유지하였다. Fig. 5에반응온도에따른생성 TiO2의입
자의 TEM 영상을나타내었다. 300oC에서생성된입자는입자의
형상이뚜렷하지않고, 입자의중심에서가장자리로갈수록영상이 점점흐릿해지는것으로관찰되었다. 500oC에서는입자주변의흐 릿한영상이사라지고경계가뚜렷해졌으며입자의크기는줄어들 었고 300oC에서는볼수없었던결정성회절패턴이나타났다. 700oC
에서는결정성이보다향상되었으며, 500oC에서보였던입자들의 크기가더욱감소하였고, 미세한다수의 1차입자들로구성된사슬 모양의기다란새로운형태의응집체가생성되었다. 700oC에서생 성된입자들의결정성패턴을분석한결과루틸과아나타제의혼합 형이었다.
반응온도증가에따라 1차입자의크기가감소하는것은이전의
연구자들의결과와일치하였다[3, 4]. 그러나이전의연구에서는
300oC에서관찰된입자주변의흐릿한영상과온도가증가함에따
라흐릿한영상이사라지고입자의경계가뚜렷해진점에관한적
절한설명이이루어진바가없다. 300oC에서관찰된입자주변의
흐릿한영상은아마도완전히열분해되지않은고분자형태의중 간생성물의존재에서비롯된것이아닌가사료된다. TTIP의전체 반응식은 Ti(OC3H7)4=TiO2+4C3H6+2H2O로표시되나, 실제반응메 커니즘은다음과같이식 (1)에의한β-hydride 제거와식 (2)에의한 고분자화에의해진행되는것으로제안된바있다[3].
(CH3CHCH3O)3Ti(OCH3CHCH3)→(CH3CHCH3O)3Ti(OH)
+CH2CHCH3 (1)
(CH3CHCH3O)3Ti(OH)+(CH3CHCH3O)3Ti(OCH3CHCH3)→
(CH3CHCH3O)Ti-O-Ti(OCH3CHCH3)3+CH3CH(OH)CH3 (2)
식 (2)에서생성된 2량체가식 (1)의β-hydride 제거과정을거친
후 TTIP 단량체와결합하여 3량체를이루는방식으로분자량이증
가하며동시에탄소, 수소의함량도감소하여완전열분해가되면 탄소, 수소가모두떨어져나가고 TiO2로되는것으로생각한다.
300 oC에서관찰된입자주변의흐릿한영상은아직완전히열분해
되지않은고분자물질의존재에기인한것이며, 이러한중간체의밀 도는 TiO2에비해작을것임으로영상이흐릿한것으로판단된다. 500oC에서는중간생성물의고분자화가훨씬더진행되어밀도가 증가함으로써입자의경계가뚜렷해지고동시에입자가수축하여 입자크기가줄어들지않았나추정된다. 물론반응온도의증가에의 해핵생성속도가증가하여핵의개수가많아지고, 결과적으로입 자 1개당질량이작아져입자크기가감소하는효과도있을수있 으므로 500oC에서관찰된입자크기의감소가전적으로위의중간 생성물고분자화에의한입자수축에기인한것이라고는할수없 다고판단된다.
700oC에서관찰된미세한 1차입자로구성된사슬모양응집체는
핵생성속도가매우빠른곳에서생성된것으로추측된다. 핵생성
Fig. 4. Axial temperature profiles in the reactor at various reactor set temperatures.
Fig. 5. Effect of reactor temperature on particle morphology (TTIP concentration: 1 mol％, evaporator residence time: 30 s, reactor residence time: 0.7 s).
속도가빠를경우핵의농도가높기때문에입자성장에기여하는
주변의 TTIP가빨리고갈되어단위입자의성장이오래가지못하기
때문에입자크기가작아지고, 입자의농도가상대적으로높기때문
에충돌에의해응집체가형성될확률이높다. 만일 TTIP 전구체
증기가증발관온도 150oC에서순간적으로반응관온도 700oC로 가열된다면핵생성이순간적으로빠르게일어나대부분의입자가 미세한입자로구성된응집체의형상을나타낼것으로생각된다. 그
러나실제로는 Fig. 4에서보는바와같이반응온도가반응관입구
로부터 10 cm 정도의구간에걸쳐점진적으로증가하기때문에이
구간에서도낮은속도이지만핵생성이이루어지고표면반응, 응축 에의한입자성장에의해단일입자의크기가크고, 입자의개수가 작은응집체가형성된것으로생각하며, 온도상승구간내에서미 처반응되지못한 TTIP 가 700oC 근처에서급격한 TiO2핵생성을 일으켜미세한입자들로구성된기다란형태의새로운응집체를생 성시킨것으로판단된다.
Fig. 6에는본연구와 Park 등[3], Kirkbir와 Komiyama[4] 연구
사이에입자크기의반응온도의존성을비교도시하였다. Park 등 의연구에서는본연구와마찬가지로마이크로반응기를사용하여
전구체를 펄스 형태로 4 mm 반응관에 공급했으며, Kirkbir와
Komiyama 의연구에서는 bubbling법에의해전구체를직경 22 mm
의반응관에연속적으로공급하였다. 3개의연구결과가모두반응 온도에따라입자크기가감소하는경향은일치하였으나, 입자의절 대적크기에는본연구결과와 Kirkbir 와 Komiyama의연구결과가 거의비슷하였고, Park 등의결과는입자크기가상대적으로더큰 것으로나타났다. 본마이크로반응기의연구결과가현재널리사
용되고있는 bubbling법에의한연구결과와유사한것은적은양의
전구체를사용하며실험에걸리는시간이매우짧은본마이크로반 응기가많은양의전구체를사용하고실험시간이상대적으로긴기
존의 bubbling 법을대체할수있다는것을의미하므로매우고무
적인일로받아들여진다. 본연구에서사용된반응기와유사한마 이크로반응기를사용한 Park 등의실험결과가오히려본연구결과
와차이를보이고있는데, 그이유는아마도 Park 등의실험에서는
전구체를증발관에주입하는과정에서수분을포함하고있는공기 와의접촉을차단하지못함으로써결과적으로 TTIP의일부가공기 중수분에의해수화되어입자의씨앗이이미증발관에서만들어져 이후반응관으로도입되는과정에서입자성장이더욱잘진행되었 기때문으로생각한다.
3-2. TTIP농도가 입자크기와형상에미치는영향
운반가스유량 100 ml/min, 반응관온도 700oC, 반응관체류시간
0.7초, 증발기내체류시간 30초의조건에서전구체의농도를 1.0-
7.0 mol％범위내에서변화시켰다. 전구체의농도는증발관에주입
하는 TTIP의부피에의해조절하였다. 전구체농도 1 mol％의경우
증발관에주입하는 TTIP의부피는 0.1µl, 7 mol％의경우는 0.7 µl
이었다. Fig. 7에전구체농도변화에따른생성 TiO2 입자의 TEM
영상을나타내었다. 전구체농도 1 mol％에서는이미설명한바와
같이 2 종류의응집체가존재하고, 농도가 3.5, 7 mol％로증가함에
따라 1차입자의크기가상대적으로큰응집체는사라지고한가지
Fig. 6. Comparison of particle size between this and previous studies.
Fig. 7. Effect of TTIP concentration on particle morphology (reactor temperature: 700oC, evaporator residence time: 30 s, reactor residence time: 0.7 s).
형태의응집체만이관찰되며, 1 mol％에비해응집체를구성하고 있는 1차입자의개수가증가하였음을볼수있다. 전구체농도가 증가함에따라응집체를구성하는 1차입자의개수가늘어나는것 은자연스런현상으로생각되나, 커다란 1차입자로구성된응집체 가사라진이유를현재로서분명하게알수가없다.
3-3. 증발관내전구체체류시간의영향
액체전구체를담고있는병속으로운반가스를 bubbling 시켜전 구체를증발시키는이전의연구에서는전구체증기가반응관에도 입되기전에일정시간동안머무르게하는것이불가능하였으며, 따 라서이에대한실험결과보고도없다. 본연구에서는전구체증발 이별도의증발관에서이루어짐으로전구체증발이완료된후전구 체증기를증발관내에일정시간동안머무르게하는것이가능하 다. 전구체증발이완료된후 150oC의증발관온도에서일정시간 동안머무르게하는기대효과는전구체에미약하나마어떤화학적 변화를야기시켜이후전구체증기가반응관으로도입되었을때핵 생성을보다용이하고, 균일하게일어나도록함으로써입자크기가 비교적균일하고응집이적은입자가만들어질수있지않을까하 는점이다.
증발관내전구체체류시간을 5, 30, 120초로변화시켰을때생 성입자들의 TEM 영상을 Fig. 8에나타내었다. 기타반응조건은반 응온도 700oC, 운반가스유량 100 ml/min, 반응관체류시간 0.7초 로일정하게유지하였다. 그림에서보는바와같이입자의형상이나 응집체를구성하고있는 1차입자의크기에큰변화가나타나지않 았다. 응집체를구성하고있는 1차입자들의평균크기는대략
30 nm, 1차입자들의크기분포를나타내는기하표준편차는 1.2 정
도이었다. 이와같이질소를분위기가스로사용했을경우증발관내
에서 120초동안머무르게하여도 TTIP 증기에의미있는화학적변
화는일어나지않음을알수있다. 그러나산소를분위기가스로사 용했을경우에는전구체증기의증발관체류시간이생성된 TiO2입
자의형상및크기에상당한영향을주는것으로관찰된바있다[9].
4. 결 론
마이크로반응기를사용하여 1µl 정도의 TTIP를회분식형태로
열분해한결과기존의 bubbling법에의한연속적 TTIP 열분해와비
교해서생성 TiO2 입자의형상, 크기면에서유사한실험결과를얻 을수있었다. 본연구에서사용된마이크로반응기는소요되는전 구체의양이훨씬소량이고, 1회실험에걸리는시간이 1분정도
로짧은점을고려할때기존의 bubbling법을대체하여, 많은시
행착오를필요로하는새로운나노분말탐색연구에효과적으로 활용될수있을것으로생각된다. 반응온도가 300, 500oC 일때 에는한가지형태의응집체만이존재하였으나, 반응온도가 700oC
로증가함에따라 1차입자의크기가훨씬작고, 응집체를구성하 고있는입자의개수가늘어난새로운형태의응집체가생성되어
입자크기분포가 bimodal 형태를나타내었는데, 그원인은높은
온도에서의 급격한핵생성속도 증가에기인한 것으로생각된
다. TEM 전자회절패턴 분석결과 반응온도 300oC에서생성된
TiO2는비정질이며 500oC 이상에서는루틸형과아나타제의혼 합형이었다. 전구체농도증가에따라응집체를구성하고있는 1
차 입자의개수가 증가하였으며, 전구체증기농도 1 mol％에서
관찰된 bimodal 형태의입도분포는증기농도가 3.5, 7 mol％로
증가하면서 mono-modal 형태로전환되었는데그원인을규명하 기 위해서는추가적연구가필요할것으로생각된다. 전구체증 기를반응관으로도입하기전증발관에서머무르는시간을 5, 30, 120초로변화시켰으나, 입자의형상, 크기에미치는영향은감지 할 수없었다.
감 사
본논문은 2002년도한국학술진흥재단의지원에의하여연구되
었으며 (KRF-2002-041-D00158) 연구비를지원하여준한국학술진
흥재단에감사드린다.
Fig. 8. Effect of evaporator residence time on particle morphology (TTIP concentration: 7 mol％, reactor temperature: 700oC, reactor residence time: 0.7 s).
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![Fig. 6 에는 본 연구와 Park 등 [3], Kirkbir 와 Komiyama[4] 연구](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/5408480.220609/5.892.65.427.496.761/fig-에는-본-연구와-park-kirkbir-komiyama-연구.webp)
