http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.68.1
Study on the Elastic Properties and the Phase Transition Behavior of Condensed Matter by Using Brillouin Light Scattering Spectroscopy
Jae-Hyeon Ko
∗Department of Physics, Hallym University, Chuncheon 24252, Korea (Received 10 October 2017 : revised 3 November 2017 : accepted 6 November 2017)
Brillouin spectroscopy is one of the inelastic laser-light scattering spectroscopies and is used to probe long-wavelength low-energy excitation processes in the characteristic frequency range of a few tens of gigahertz. Based on this technique, the velocities of acoustic waves in amorphous materials, such as polymers and liquids, and the energies and the elastic constants of acoustic phonon modes in crystals can be determined accurately. The elastic property is one of the fundamental physical properties in condensed matter, and it is sensitive to phase transitions and to changes in structure or composition. In this paper, we review the principles and the measurement methods of Brillouin spectroscopy and their main applications. Especially, we discuss property data and related physics obtainable from Brillouin spectroscopy by investigating several application examples, such as perovskite-structured oxide materials showing ferroelectricity or a relaxor state and amorphous materials including polymers.
PACS numbers: 78.35.+c, 62.60.+v
Keywords: Elastic property, Brillouin scattering, Condensed matter, Phase transition, Ferroelectricity
브릴루앙 광산란 분광법을 이용한 응집물질의 탄성 특성 및 상전이 거동 연구
고재현
∗한림대학교 응용광물리학과, 춘천 24252, 대한민국
(2017년 10월 10일 받음, 2017년 11월 3일 수정본 받음, 2017년 11월 6일 게재 확정)
브릴루앙 분광법은 비탄성 레이저 광산란 분광법의 하나로써 수십 GHz 정도의 특성 진동수를 가지는 장파장, 저에너지의 여기 과정을 연구하는데 활용된다. 이를 통해 고분자나 액체와 같은 비정질 물질 내 음향파의 속도와 탄성 모듈러스, 그리고 단결정 내 음향 포논의 에너지와 탄성계수를 정확히 결정할 수 있다. 응집물질의 탄성 특성은 물질의 구조나 조성 변화 혹은 상전이에 따라 민감하게 변하는 근본적인 물성 중 하나이다. 우리는 이 연구에서 브릴루앙 분광법의 원리 및 측정법, 그리고 주요 적용 분야에 대해 개괄하고자 한다. 특히 강유전 상전이 혹은 릴랙서 특성을 보이는 페로브스카이트 구조의 산화물과 폴리머를 포함한 비정질 물질에 대한 연구 사례를 검토함으로써 브릴루앙 분광법을 통해 얻을 수 있는 물성 데이터 및 이에 관련된 물리에 대해 논의한다.
PACS numbers: 78.35.+c, 62.60.+v
Keywords: 탄성 특성, 브릴루앙 산란, 응집물질, 상전이, 강유전성
∗E-mail: [email protected]
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I. 서 론
틴들 (Tyndall) 과 레일레이 (Rayleigh) 가 파란 하늘의 기 원이 빛의 파장보다 훨씬 작은 입자들에 의한 레일레이 산 란에 기인한 것임을 밝힌 이래 광산란 현상은 물리학자들의 주목을 받아 왔다 [1,2]. 19세기 말 영국의 레일레이는 작은 입자에서 산란된 광의 세기는 파장의 네 제곱에 반비례한다 는 산란 이론을 제시함으로써 하늘이 파란 이유를 설명할 수 있었다. 레일레이 산란이나 빛의 파장과 비슷한 크기 의 입자에 의한 미 (Mie) 산란은 입자에 입사되는 광자의 에너지를 변화시키지 않는 탄성 산란 (elastic scattering) 에 속한다. 반면에 입사되는 광자가 물질 내 다양한 동적 여기 과정 (excitation process) 과 상호작용을 하는 경우에 는 입사 광자의 에너지가 충돌 과정 중 변하는 비탄성 산란 (inelastic scattering) 이 일어난다. 라만 (Raman) 산란과 브릴루앙 (Brillouin) 산란이 비탄성 광산란의 대표적인 예 다 [3–5]. 입사광과 시료와의 상호작용으로 발생되는 산란 광을 측정하는 레이저 비탄성 분광법은 주로 브릴루앙 영 역의 중앙에 위치한 광포논 (optical phonon) 과 음향 포논 (acoustical phonon), 마그논 (magnon) 등의 장파장 여기 과정 (long-wavelength excitation process) 을 연구하는 데 사용되어 왔다. 라만 산란법이 주로 광포논의 에너지를 측정하는데 반해 브릴루앙 산란법은 음향 포논과 마그논 등 저주파수의 산란 신호를 연구하는데 활용되었다. 특히 강한 세기를 가진 가간섭 광원인 레이저의 출현은 비탄성 광산란 분광법을 보편적인 실험 기법으로 변화시켰다. 브릴루앙 분광법의 경우 대략 수백 MHz에서 2 THz에 이르는 주파수 영역에서 비탄성 광산란 신호를 검출할 수 있고 라만 장비 는 적절한 노치 필터 (notch filter) 를 장착하게 되면 300 GHz∼ 수백 THz의 영역(약 10 ∼ 5000 cm−1) 의 스펙트럼 측정에 사용된다. 따라서 두 분광법을 결합하게 되면 음향 포논과 광포논을 동시에 측정할 수 있을 뿐만 아니라 무른 모드 (soft mode) 처럼 넓은 주파수 대역에서 온도에 따른 주파수 변화가 심한 포논의 측정이 매우 용이해 진다 [6].
주로 응집물질 내 열적으로 여기된 음파에 의해 유도되는 브릴루앙 산란 현상은 1922년 프랑스의 과학자 브릴루앙에 의해 이론적으로 예견되었고 [7], 1930년 그로스 (Gross) 에 의해 액체 속에서 실험적으로 확인된 바 있다 [8]. 브릴루앙 분광법의 주 적용 분야는 응집물질의 탄성 특성에 관련된 연구 분야로써 응집물질이 가지는 음속도와 음향 감쇠계수, 특히 단결정의 경우에는 탄성계수의 결정에 활용되어 왔다 [9,10]. 초음파 분광법이 MHz 대역에서 음속도와 탄성계 수를 결정할 수 있는데 반해 브릴루앙 분광법은 GHz 대역 에서 탄성 특성을 결정하게 되므로 두 기법을 결합하게 되 면 응집물질 내 탄성계수의 분산 (dispersion), 탄성계수의
주파수 의존성을 연구할 수 있다. 이런 연구의 대상으로는 무기 단결정뿐 아니라 유기 단결정, 바이오 물질, 나노물질, 박막, 액체 등 매우 다양한 응집물질이 포함된다. 탄성계수 는 응집물질이 가지는 근본적 성질 중 하나로써 원자간력 (interatomic force) 에 대한 정보를 포함하고 있고 재료의 소자 설계와 응용에 있어서 필요한 가장 중요하고 근본적인 물성 중 하나이다. 브릴루앙 분광법의 또 다른 적용 분야는 상전이를 나타내는 물질의 상전이 거동에 대한 연구이다 [11]. 브릴루앙 분광법을 통해 조사되는 탄성 특성이 상 전이 과정에서 형성되는 질서 변수 (order parameter) 와 결합함으로써 상전이의 성격을 드러내고 아울러 상전이에 동반되는 동역학적 특징까지 밝혀준다 [12]. 시료의 상전이 거동을 파악하기 위해서는 온도와 압력 같은 열역학적 변 수를 광범위한 영역에서 변화시킬 필요가 있다.
브릴루앙 분광법과 이의 응용에 대해서는 그 동안 훌륭한 총설 논문들이 다수 발표되어 있다 [13–20]. 따라서 본 논문 은 브릴루앙 분광법의 일반적인 이론적 실험적 배경을 간 략히 요약한 후에 최근 이루어진 기술적 진보와 연구 주제, 적용 분야와 활용에 대해 집중적으로 다룸과 동시에 최근 국내에서 이루어진 브릴루앙 분광실험의 연구 성과에 대해 개괄하고자 한다. 우선 브릴루앙 산란의 원리와 계측장비에 대한 소개를 한 후 구체적인 연구 대상과 적용 분야를 몇 가지 범주로 나누어 소개할 것이다.
II. 브릴루앙 분광법
1. 브릴루앙 분광법의 원리
응집물질 내에는 여러 가지 외부에너지 중 열적으로 여기 된 다양한 여기자들이 존재하고 이들은 응집물질의 유전상 수 ε 에 요동 (fluctuations) 을 준다. 액체의 경우 엔트로피가 고정된 조건 하에서 발생하는 밀도 요동과 압력이 고정된 상태에서의 엔트로피 요동이 각각 열적으로 여기되는 음파 에 의한 브릴루앙 산란 및 열 확산 모드에 의한 레일레이 산란을 일으킴이 잘 알려져 있다 [4]. 반면에 고체에서는 포논 (phonon, 양자화된 격자 진동) 에 의해 유도되는 변형 (strain) 이 유전상수의 요동을 일으키고 이를 매개하는 상수 가 포켈 (Pockel) 의 탄성광학 상수 (elasto-optic constant) pij 가 된다 [21]. 예를 들어 포논이 유전 상수에 요동 δε 을 일으키는 시료에 외부로부터 파수벡터 ki, 각진동수 ωi의 단 색광이 입사된다고 하자. 여기광의 전기장 E0는 추가적인 분극 δP (∝ δε · E0) 을 형성하고 이 분극이 비탄성 산란광의 원인이 된다 [13]. 포논 및 이에 의해 유도된 요동은 다양한 파장과 진동수를 가진 (푸리에) 성분들의 중첩으로 구성되
Fig. 1. First-order phonon-photon scattering diagrams.
Fig. 2. (Color online) (a) The relationship between the photon wavevectors and the phonon wavevector. (b) ∼ (e) show four most representative scattering geometries.
어 있는데 이 중 한 성분의 파수벡터를 q, 각진동수를 ωq
라 하자. 산란광의 파수벡터 kf, 각진동수 ωf를 고려하면, 입사광의 광자, 산란광의 광자 및 포논 사이에는 에너지 및 운동량 보존 법칙에 따라 다음과 같은 관계식이 성립한다.
ki = kf± q (1) ℏωi = ℏωf± ℏωq (2) Fig. 1은 입사광에 의해 포논이 형성되면서 스토크스 산란 (Stokes scattering) 이 일어나 산란광의 에너지가 줄어드는 과정 및 역으로 입사광이 열적으로 여기되어 있는 포논의 에 너지를 취하면서 반-스토크스 산란 (anti-Stokes scattering) 이 일어나 산란광의 에너지가 포논의 에너지만큼 늘어나는 과정을 보여주고 있다.
Fig. 2(a) 는 입사광과 산란광 및 포논의 파수벡터 사이의 관계를 산란각도 θ 를 매개로 표시하고 있고, Fig. 2(b) 는 광 산란 실험에서 흔히 사용되는 네 가지 산란 구도를 보여주고 있다. 이 그림에서 k0와 ki는 각각 입사광의 시료 외부와 내부에서의 파수벡터이다. 가시광선 광자를 이용한 광산란 실험의 경우 |ki| ≈ |kf|를 만족하므로 포논의 파수벡터 q 의 크기는 식 (3) 을 만족한다.
q = 2kisinθ 2 =4πn
λi sinθ
2 (3)
이 식에서 λi 및 n 은 각각 입사 레이저의 진공 중 파장 및 시료의 굴절률을 나타낸다. q 가 가장 큰 값을 가지는 역산란 구도 (θ = 180◦) 의 경우에 대해 λi = 500 nm 및 n = 1.5 로 놓고 q 를 계산하면 q≈ 3.8 × 105cm−1가 나온다. 이는 포논의 파장으로 환산하면 약 167 nm가 된다. 즉 가시광선 레이저를 활용한 광산란 실험으로 접근 가능한 q 는 첫 번 째 브릴루앙 영역 (first Brillouin zone) 의 영역 경계 (zone boundary) 에 해당하는 q (∼108 cm−1) 에 비해 훨씬 작기 때문에 레이저 광산란 실험은 주로 영역 중앙 (zone center) 근처에 위치한 포논 분산 곡선을 측정하는데 사용된다.
광포논의 분산 곡선은 브릴루앙 영역 중앙 근처에서 거의 평탄하므로 광포논의 라만 진동수는 q 의 절대값에 거의 의존하지 않지만 음향 포논의 진동수는 영역 중앙 근처에서 선형으로 변화되므로 산란구도에 의해 결정되는 q 의 값에 따라 크게 바뀐다. 그렇지만 영역 중앙 부근에서는 음향 포논의 분산 곡선의 기울기, 즉 음속도 V 가 q 에 무관하게 형성되고 ωq = qV 의 관계가 성립하므로 선택된 q 에 무관 하게 음속도를 쉽게 구할 수 있다. 첫 번째 브릴루앙 영역 전체에 걸쳐 있는 포논 분산 곡선을 측정하기 위해서는 비 탄성 중성자 산란 혹은 비탄성 엑스선 산란 실험을 수행해야 한다 [9].
브릴루앙 산란에서 검출되는 음향 포논의 파장 속에는 물질 내 수백 개의 격자점이 포함되어 있으므로 원자들의
Fig. 3. (Color online) (a) The tandem Fabry-Perot interferometer and a basic experimental setup for Brillouin scattering, and (b) an experimental setup used for the present study.
Table 1. Elastic constants of cubic crystals obtainable under each scattering condition.
Wavevector LA mode TA mode
q∥ <100> C11 C44(doubly degenerate) q∥ <110> (C11+ C12+2 C44)/2 (C11− C12)/2, C44
국소적 변위에 대한 운동방정식을 연속체 근사에 근거해서 다음과 같이 세울 수 있다 [22].
ρ¨ui = Ciklm
∂2um
∂rk∂rl
(4)
여기서 ρ 는 밀도, Ciklm은 탄성계수, u 는 국소적 변위 벡 터, ri는 위치벡터 r 의 성분이다. 이 운동방정식에 ui = u0iexp[i(q· r − ωqt)]형태의 평면파 해 (u0i는 진폭) 를 가 정하면 위 운동방정식의 풀이는 q 방향으로 진행하는 음 향 포논에 대한 고유치 문제로 환원된다. 특히 q 가 결정 내에서 높은 대칭성을 가진 방향을 향할 경우에는 순수한 종음향 모드 1개와 순수한 횡음향 모드 2 개에 대한 음속도 및 원자의 진동방향을 표현하는 고유벡터가 구해진다 [13, 22]. Table 1은 입방정 (cubic) 계 단결정 내에서 세 가지 결정축 방향에 대해 구할 수 있는 탄성계수를 정리한 것이 다. 다양한 점군 (point group) 에 대응되는 브릴루앙 산란 텐서는 여러 참고문헌에 보고되어 있다 [13,14]. 각 산란 텐서에는 포켈 탄성광학 상수 pij가 포함되어 있으므로 브 릴루앙 산란 스펙트럼 상에 나타나는 포논의 공명 피크의 세기를 정확히 측정하면 pij도 구할 수 있다.
2. 브릴루앙 분광 장비의 구성
브릴루앙 분광법의 주된 연구 대상인 음향 포논의 진동 수는 보통 수 GHz에서 수십 GHz에 걸쳐 있으므로 라만 분 광법에 활용되는 회절격자 분광기를 브릴루앙 산란 실험에 활용할 수는 없다. 이 정도로 낮은 진동수 영역을 측정하기 위해서는 파브리-페롯 간섭계 (Fabry-Perot interferometer, FPI) 와 단일 모드 레이저가 요구된다 [23,24]. 두 개의 평편 한 거울이 나란히 정렬된 FPI는 거울 사이의 간격에 의해 측정할 수 있는 진동수 영역인 자유분광구간 (free spectral range, FSR)이 결정되고 아울러 거울의 반사도와 다중 통과 여부에 따라 예리도 (Finesse) 및 대조 (contrast) 가 결정된 다. 다중 통과 FPI, 특히 탄뎀 (tandem) 형 다중 통과 FPI의 등장으로 인해 브릴루앙 분광법으로 측정할 수 있는 진동수 범위 및 대비가 큰 폭으로 개선되었다 [25,26]. 탄뎀형 다중 통과 FPI는 Fig. 3(a) 에 보이는 것처럼 서로 약간의 길이 차이를 보이는 두 FPI(FPI 1 및 FPI 2) 를 배치한 후 이들을 동기화시켜 구동하는 간섭계를 일컫는다. 이 경우 동기화된 투과 피크를 제외한 나머지 피크들은 투과가 억제되면서 매우 넓은 범위의 유효 FSR을 보이게 된다. Fig. 3(a) 은 전형적인 역산란 구도를 보여주고 있다. 시료의 산란광이 두 FPI를 여섯 번 통과한 후에 광전자증배기 (photomultiplier tube, PMT) 에 입사되고 여기서 측정된 광신호는 다중채 널 분석기가 결합된 광자계수기를 거쳐 스펙트럼으로 표 현된다. 만약 시료의 위치에 현미경을 결합한 마이크로 브릴루앙 산란장치를 이용한다면 마이크로 미터 크기 혹은 그보다 작은 시료의 탄성 특성도 측정할 수 있다 [27–31].
일반적으로 브릴루앙 산란 스펙트럼의 측정을 위한 진동수
Fig. 4. (Color online) (a) A schematic drawing of the diamond anvil cell(upper left), a photograph of the gasket hole along with ruby spheres(upper right), and two scattering geometries(forward, symmetric scattering geometry and backscattering geometry). (b) The ruby fluorescence spectra at a few pressure values. The inset shows the dependence of the pressure on the wavelength shift of the R1 line. (Ref. 19)
(혹은 파장) 스캔은 압전 소자를 이용해 거울 간격을 조정 함으로써 이루어지며 경우에 따라서는 고체 에탈론 (solid etalon) 을 활용한 각도분산형 FPI가 사용될 수도 있다. 이 경우 별도의 스캔 과정 없이 면적 검출기를 활용해 직접 FPI 의 투과 링들과 그 사이에 위치한 브릴루앙 신호를 검출할 수 있기 때문에 측정 시간이 획기적으로 단축된다 [32–36].
브릴루앙 산란 실험 시 시료의 온도는 범용의 상용 온도 조절기를 이용해 쉽게 변화시킬 수 있으나 압력은 다이아몬 드 엔빌 셀 (Diamond Anvil Cell, DAC)이라는 가압 장치를 활용해 조정하는 것이 일반적이다 [19]. Fig. 4(a) 는 DAC의 3차원 모식도와 다이아몬드의 위치를 보여줌과 동시에 두 다이아몬드 사이에 삽입되어 있는 금속 개스킷 (gasket) 속 의 시료에 대한 전방대칭산란과 역산란 실험의 사례를 함께 보여주고 있다. DAC의 나사를 조임에 따라 다이아몬드와 개스킷에 의해 둘러 쌓인 시료가 느끼는 압력이 올라가는데, 이때 시료에 가해지는 압력을 측정하기 위해 루비를 함께 넣어준다. 루비에 일정한 파장의 레이저빔을 가하고 루비가 내는 형광 스펙트럼을 측정한 후 스펙트럼을 구성하는 두 피크 (R1과 R2) 중 R1 피크의 파장 위치를 이용해 압력을 계산한다 [37]. Fig. 4(b) 는 인가 압력에 따라 변하는 루비 의 형광 스펙트럼과 함께 R1 파장 변화폭 δλ 와 인가 압력 사이의 관계도 보여주고 있다. 액체와 비정질 물질의 경우 별도의 압력 전달 매질 없이 고압 브릴루앙 실험을 진행할 수 있으나 단결정의 경우에는 압력 전달 매질로 적절한 액체나
기체를 선정해 함께 봉입해야 한다. 고분자와 같은 비정질 물질을 압력 전달 매질 없이 봉입하는 경우 완벽한 정수압 (hydrostatic pressure) 조건을 만족하지는 못하지만 신뢰성 있는 상태방정식 (equation of state) 을 얻을 수 있음이 최근 확인된 바 있다 [38]. 고압 브릴루앙 분광법은 비정질 물질을 포함한 다양한 응집물질의 상태방정식 획득에 광범위하게 활용되어 왔다 [39–48].
본 연구에서는 탄뎀형 다중 통과 간섭계 (TFP-1 혹은 TFP-2, JRS Co.) 와 532 nm 파장의 다이오드 여기 고체 상태 레이저 (Excelsior 532-300, Spectra Physics) 를 활 용해 브릴루앙 분광 실험을 수행하였다. 현미경 (BX-41, Olympus) 을 이용한 역산란 구도 실험을 진행할 경우, 시 료의 온도는 현미경 재물대 위에 장착 가능한 작은 온도 조절기 (THMS600, Linkam) 혹은 실험실에서 제작한 도가 니 (furnace) 를 활용해 변화시켰다. 이 도가니를 이용하면 Fig. 2(c)의 일반적인 90도 산란 및 Fig. 2(d)의 90도의 산란 각도를 갖는 전방대칭산란의 수행도 가능하다. 압력 조정을 위한 DAC로는 전방대칭산란이 가능한 고개구각 대칭형 DAC를 이용했고, 이로 가할 수 있는 최대 압력은 약 50 GPa 정도이다. Fig. 3(b) 는 브릴루앙 산란장치 구성의 한 예를 보여주고 있다. 이 구성에서는 노의 위치에서 90도 산 란을 진행할 수 있고 회전 스테이지 (rotation stage) 에서는 다양한 각도의 전방대칭산란 및 이를 이용한 고압 브릴루앙 산란 실험을 수행할 수 있다. 아울러 현미경이 놓여 있는
Fig. 5. The Brillouin spectrum of a PbHfO3single crys- tal for the phonon propagating along the [110] direction measured at 573 K. (Ref. 66)
위치에서는 역산란 실험을 수행함과 동시에 DAC 내 시료에 대한 고압 역산란 실험, 그리고 루비의 형광 스펙트럼도 측 정한다. 특히 최대 50 cm−1정도의 진동수 범위까지 측정할 수 있는 브릴루앙 분광법과 최소 수 cm−1까지 측정할 수 있는 라만 분광법을 결합할 경우에는 매우 광범위한 진동 수 범위에서 비탄성 레이저 광산란 분광 스펙트럼을 얻게 된다. 따라서 온도에 따라 피크 위치가 급격히 바뀌는 무른 모드 (soft mode) 의 진동수 궤적을 매우 효과적으로 측정할 수 있다 [49]. 브릴루앙 분광법은 일반적으로 투명한 액체, 단결정, 비정질 물질 등에 대해 적용되어 왔으나 고분해능, 고대조의 탄뎀형 간섭계 및 마이크로 브릴루앙 산란장치가 개발됨에 따라 세라믹, 매우 작은 단결정, 박막, 나노물질 등 보다 다양한 응집물질의 탄성 특성 측정이 가능해졌다 [50–53].
브릴루앙 산란 실험의 한 예로써 Fig. 5는 반강유전 (anti- ferroelectric) 상전이를 보이는 PbHfO3단결정에 대해 섭씨 300도에서 90도 전방대칭산란을 수행한 후 얻은 브릴루앙 스펙트럼을 보여준다. 종음향 모드 (longitudinal acous- tic mode, LA mode) 및 횡음향 모드 (transverse acoustic mode, TA mode) 에 대응되는 두 쌍의 브릴루앙 피크가 보인다. 이때 포논의 진행 방향은 입방정계의 [110] 방향이 다. 음향 모드에 의해 형성된 브릴루앙 피크는 보통 감쇠 조화진동자의 반응함수를 근사적으로 표현하는 로런츠형 (Lorentzian) 함수로 기술되지만 탄뎀 간섭계의 장치함수가 가우스형 (Gaussian) 함수이므로 이들 함수의 합성곱 (con- volution) 인 포크트 (Voigt) 함수로 곡선맞춤을 수행한다.
이를 통해 얻는 피크의 중앙치인 브릴루앙 주파수 νB와 반치폭 (full width at half maximum) ΓB은 각각 음속도
V와 감쇠계수 α 로 표현되는 다음의 식으로 기술된다.
V = λiνB
2n (5)
α = πΓB
V (6)
III. 브릴루앙 분광법을 이용한 응집물질의 탄성 특성 및 상전이 거동 연구
1. 극성 유전체의 상전이 거동 및 완화 동역학
자발적인 분극 (spontaneous polarization) 혹은 부격자 분극 (sublattice polarization) 을 나타내는 강유전체 (ferro- electric material) 및 반강유전체는 그 동안 비휘발성 메모 리, 압전 소자, 초전 소자, 각종 센서를 포함해서 광범위한 응용 분야에 사용되어 온 대표적인 기능성 물질군 중 하나이 다. 아울러 이 물질들이 나타내는 상전이 거동은 근본적인 물리학의 관점에서도 지난 반 세기 동안 활발하게 연구되어 왔다 [54,55]. 특히 상전이의 미시적 본질과 관련해서는 무른 모드에 의해 추동되는 변위형 (displacive) 상전이와 결정 내 특정한 자유도의 정렬과 관련된 질서-무질서 (order- disorder) 형 상전이라는 두 메커니즘에 기반해 지속적인 검 토가 이루어져 왔다. 가장 대표적인 페로브스카이트 (per- ovskite) 계 강유전체인 BaTiO3, PbTiO3와 반강유전체인 PbZrO3, PbHfO3단결정 역시 지난 반 세기 이상 상전이의 관점에서 집중적으로 연구되어 온 물질군이다. 그렇지만 격자 동역학을 포함한 다양한 측면에서 아직 연구가 충분히 이루어 있지 않아 최근에도 의미 있는 연구 결과들이 속속 보고되고 있다. 브릴루앙 분광법은 이 물질들의 음향 특성과 탄성계수의 결정에 있어 매우 효과적인 방법으로 활용되어 왔다. 브릴루앙 산란 스펙트럼에서 얻어지는 음향 포논 의 주파수 (에너지) 로부터 음파의 음속도 및 이와 관련된 탄성계수를 계산할 수 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고 연구 역사가 오래된 이들 페로브스카이트계 물질들에 대해 탄성계수와 같은 기본적 물성이 아직까지 정밀히 측정되어 있지 않다는 것은 상당히 의외이다. 탄성계수는 해당 결정 내 원자간 힘에 대한 직접적인 정보를 제공함으로써 보다 정밀한 제일원리계산이 이루어질 수 있는 토대가 되기도 한다. 가령 BaTiO3및 PbTiO3의 상유전상-강유전상 상전 이 과정에 동반되는 전조 현상 (precursor phenomena) 이 브릴루앙 산란법, 유전상수 측정, 복굴절 측정 등을 통해 구체적으로 조사되면서 이 물질들의 상전이 성격에 관한 논 의를 진전시켜 왔지만 아직 상유전상 (paraelectric phase) 에서의 탄성계수가 완벽히 보고되어 있지 않다 [56–59].
음파의 진행에 따른 질서변수 (분극) 의 변화는 역으로 음파의 속도 (및 탄성계수) 에 영향을 주어 특정 탄성계수의 변화를 일으키고, 이는 해당 물질의 특별한 구조적 불안정 성과 연관되어 있음이 알려져 있다 [60,61]. 이를 긴즈버그- 란다우 (Ginzburg-Landau) 자유에너지의 관점에서 간략히 정리해 보자. 다음의 식 (7) 은 분극 P 와 변형 ε 이 공존하고 이 질서변수들이 결합하는 시스템에 대한 자유에너지를 온도 T 에서 표현하고 있다.
P (P, ε; T ) = F0(T ) + 1
2a2(T )P2+1
4a4(T )P4 + 1
6a6(T )P6+ Fm(ε) + Fc(P, ε) (7) 여기서 F0(T )는 P 나 ε 와 관련이 없는 자유에너지를 표현 하는 것이고 a2, a4, a6는 분극의 형성과 관련된 항들로써 이들에 적당한 온도의존성과 부호를 부여하게 되면 일차 혹은 이차 상전이를 현상론적으로 기술할 수 있다. Fm(ε)는 순수한 탄성에너지를 기술하는 항이며 Fc(P, ε)이 분극과 변형 사이의 결합을 기술하는 에너지 항으로써 결합의 차수 에 따라 Fc(P, ε) = βP ε + γP2ε + δP ε2+· · · (β, γ, δ 는 상수임) 와 같이 표현될 수 있다 [60]. 여기서 첫째 항 βP ε 은 두 질서 변수 사이의 선형 결합을 표현하는 항으로써 이 경우에는 두 질서 변수 사이에 실질적인 차이가 존재하지 않고 탄성계수는 상전이 온도에서 0으로 수렴하는 무름 현상을 보인다. 반면에 둘째 항인 γP2ε는 두 질서 변수 사 이의 전기왜곡 결합 (electrostrictive coupling) 을 표현하는 것으로써 상전이 온도에서 탄성계수의 불연속적인 변화를 유도한다. 이 전기왜곡 결합 효과는 거시적 분극은 존재 하지 않지만 국소적 분극이 존재하는 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
(PMN) 과 같은 릴랙서 시스템에서 중요한 역할을 한다.
따라서 탄성계수의 온도 혹은 압력 의존성을 조사하게 되면 두 질서 변수 사이의 결합의 성격 및 상전이 거동에 대한 단서를 찾을 수 있다.
BaTiO3는 입방정계인 상유전상에서 정방정(tetragonal) 계, 직방정 (orthorhombic) 계, 그리고 마름모 (rhombohe- dral) 계로 순차적으로 강유전 상전이를 하는 대표적인 페 로브스카이트 구조 강유전체이다. 상유전상은 평균적으로 입방정계의 대칭성을 나타내고 있으나 페로브스카이트 산 소 팔면체 내 Ti 이온이 중앙에서 <111> 의 여덟 방향으로 변위되면서 이들이 유도하는 분극의 동역학이 상유전상의 다양한 동적 특성을 좌우한다. 예를 들어 상유전상이 중심 대칭성 (inversion symmetry) 을 만족하는 이상적인 입방 정계를 나타낸다면 압전계수와 복굴절은 0이 되어야 하나 고품질 단결정에 대한 실험 결과를 보면 상전이 온도 이상 의 일정 온도 영역에서 이 두 물리량이 0이 아니라는 실험 결과가 보고된 바 있다 [57]. 아울러 [100] 으로 진행하는
Fig. 6. (Color online) (a) The relative changes of the elas- tic constant C11 of BaTiO3, PbZrO3 and PbHfO3 with respect to their maximum values and (b) the relative changes of the elastic constant C44 and (C11- C12)/2 of PbHfO3 with respect to the maximum values. The tem- perature is shown with respect to the transition temper- ature (Tc).
종음향모드에 관계된 탄성계수 C11이 같은 온도 영역에서 무름 현상을 보인다는 것도 밝혀졌다. Fig. 6(a) 는 BaTiO3, PbZrO3 그리고 PbHfO3의 탄성계수 C11의 상유전상에서 의 상대적인 변화를 표현한 것으로써 온도는 상전이 온도 (Tc) 를 기준으로 표현하였다. 온도가 Tc를 향해 감소함에 따라 나타나는 C11의 무름 현상에는 음향 포논의 수명에 반비례하는 음향 감쇠의 증가도 동반되었다. 이런 결과는 중심 대칭성이 깨진 극성 영역이 BaTiO3의 상유전상에서 형성되어 전조 현상을 보이는 것임과 동시에 이들이 복굴절, 압전계수, 탄성계수의 무름에 기여함을 의미하는 것이다.
전조 극성 영역들의 동역학적 완화 과정의 반응함수는 보통 비탄성 레이저 광산란 스펙트럼 상에 중앙 피크 (central peak) 를 형성하는 것으로 알려져 있다. BaTiO3의 중앙 피크에 대한 정밀한 측정을 통해 전조 극성 영역들의 완화 시간을 구할 수 있는데 이 완화시간은 임계 감속 (critical
slowing down) 의 식을 따른다는 것이 확인되었다 [56,57].
이는 BaTiO3가 보이는 상전이의 질서-무질서형 속성을 나타냄과 동시에 상전이 온도에 접근함에 따라 전조 극성 영역의 부피가 커지면서 그들의 동적 거동이 느려짐을 의 미한다. 그렇지만 아직도 BaTiO3의 상유전상에서의 탄성 계수가 모두 결정되어 있지 않다. Table 1에 제시된 것처럼 포논의 진행 방향을 [100] 과 [110] 으로 설정할 경우 횡음향 모드에 대응되는 C44와 (C11- C12)/2를 각각 구할 수 있다.
C44와 (C11- C12)/2는 각각 마름모계 및 정방정계/직방정 계의 대칭성을 가지는 구조적 불안정성에 대응되므로 두 탄성계수를 측정함으로써 전조 극성 영역의 형성과 성장에 동반되는 구조적 불안정성의 성격에 대해 보다 명확히 알 수 있다. 예를 들어 PbHfO3의 두 탄성계수의 상대적 변 화를 제시한 Fig. 6(b) 로부터 PbHfO3의 전조 극성 영역이 보이는 구조적 불안정성이 정방정계/직방정계의 대칭성을 가짐을 알 수 있다. BaTiO3에 비해 PbTiO3의 상유전상 에서의 음향학적 특성 변화는 현저히 작은 편이었고 중앙 피크의 세기도 매우 약했다. 이는 PbTiO3의 상전이의 성 격이 BaTiO3에 비해 변위형을 강하게 띠고 있는 것으로 해석된다 [58].
전조 현상은 PbZrO3 및 PbHfO3와 같은 반강유전성 단 결정에서도 뚜렷이 확인되었다. 반강유전체는 최근 소자 응용의 관점에서 활발히 연구되고 있고 아울러 반강유전 상전이의 본질에 관련된 논문들도 활발히 발표되고 있다 [62–68]. 특히 강유전 상전이를 유도하는 영역 중앙의 무른 모드 및 반강유전 상전이의 무른 모드에 해당하는 브릴루앙 영역 경계의 무른 모드 (광포논) 혹은 음향 포논의 정확한 역할이나 이들 사이의 결합에 관련된 이론적, 실험적 연 구가 격자 동역학의 관점에서 활발히 연구되어 왔다. 이 반강유전성 결정들도 강유전성 결정과 비슷하게 상유전상 에서 극성 전조 영역에 의한 중앙 피크가 관측되고 있어 강유전성 무른 모드 혹은 강유전성 질서-무질서 성분이 중 요한 역할을 한다고 여겨지고 있다 [63,64,66]. 이 결정들에 대한 브릴루앙 산란 실험은 중앙 영역의 음향 포논의 분산 곡선에 대한 중요한 정보를 제공한다. 브릴루앙 산란으로 결정되는 음향 포논의 음속도는 중앙 영역에 위치한 분산 곡선의 기울기를 결정한다. 최근 PbZrO3 및 PbHfO3의 상유전상에서의 독립적인 탄성계수 세 개가 모두 브릴루 앙 산란으로 결정되었다 [62,67]. Fig. 6(a) 는 PbZrO3 및 PbHfO3의 C11 탄성계수의 상대적 변화를 상유전상에서 보여주고 있다. PbZrO3에 비해 PbHfO3의 C11이 더 큰 폭으로 변하고 있음을 알 수 있다. 한편, Table 1에 제시된 세 종류의 탄성계수의 조합 중 횡음향 포논과 관련 있는 (C11- C12)/2와 C44를 비교하면 C44는 거의 변화가 없지 만 (C11- C12)/2는 상전이 온도로 다가감에 따라 상당 정도
무름 현상을 보여주고 있다. Fig. 6(b) 는 PbHfO3의 두 종음향 모드와 관련된 탄성계수의 상대적 변화의 온도의 존성을 보여주고 있다. C44가 온도에 무관하게 거의 동 일한 수치를 보이는데 반해 (C11- C12)/2는 상전이 온도 이상에서 약 17% 정도 감소함을 알 수 있다. PbZrO3도 비슷한 경향성을 보여주었다 [62]. 이러한 결과는 PbZrO3
와 PbHfO3의 바닥 상태의 대칭성이 직방정계를 나타낸다 는 사실을 반영한다고 판단된다. 이 결과는 특히 PbZrO3
와 PbHfO3의 중간상 (intermediate phase) 역시 정방정계 혹은 직방정계임을 강하게 시사한다. PbZrO3와 PbHfO3
의 중간상은 상유전상과 반강유전상 사이에 위치해 있는데 그 정확한 성격과 대칭성에 대해서는 아직 논란이 많다.
브릴루앙 산란을 통해 조사된 종음향 모드의 거동을 보면 두 시료 모두 상유전상의 모드와 반강유전상의 모드가 중 간상에서 공존하는 양상을 보이고 있음이 밝혀졌다. 즉 PbZrO3 와 PbHfO3의 중간상은 극성이 강한 상유전상과 저온의 반강유전상이 공존하는 특성을 가진다고 간주된다 [63,64,66].
페로브스카이트 구조의 A 혹은 B 위치에 다른 이온을 치환하는 것은 해당 물질의 상전이 특성을 변화시키고 압전 특성 등 다양한 성능 계수의 향상을 위해 사용되는 매우 중요하고 보편적인 방법이다. 치환되는 이온의 종류와 양에 따라 상전이 거동이 현저히 달라지기에 이에 기반한 혼합 고용체에 대한 상평형도 (phase diagram) 가 다양한 실험 결과를 바탕으로 제시되어 왔다. 음향 특성 역시 상전이의 거동 변화에 민감한 만큼 BaTiO3의 Ba 자리에 Ca 혹은 Sr 이 치환된 경우와 Ti 자리에 Rh이 도핑된 경우, PbZrO3의 Zr에 Sn이 치환된 경우 등 다양한 혼합 결정에 대한 브릴루 앙 산란 결과가 상세히 보고된 바 있다 [69–74]. BaTiO3의 Ba 자리에 Ca이 치환된 경우 Ca의 탈중심 (off-centering) 경향으로 인해 추가적인 분극 성분이 형성되어 전조 극성 영역의 크기가 커지고 동적 거동이 더 느려지는 것으로 확 인되었고, 아울러 임계 감속의 현상도 나타났다. Sr이 Ba 를 대신한 경우에도 BaTiO3에 비해 음향 감쇠가 현저히 증가하는 등 질서-무질서형 상전이 성격이 강화된 것으로 해석되었다 [69,70,74]. PbZrO3의 Zr에 Sn이 28% 치환된 경우 순수한 PbZrO3에 비해 종음향 모드의 무름 및 음향 감쇠의 정도가 훨씬 커진 것으로 확인되었다 [73]. 이는 Sn 에 의해 증가된 공유결합성 상호작용과 이에 따른 강유전성 변형 및 강유전성 분극 요동의 강화로 설명될 수 있었다.
최근 단결정으로 성장되기 시작한 Pb(Zr1−xTix)O3(PZT) 에 대한 최초의 브릴루앙 산란 실험 결과도 발표된 바 있다 [75]. PZT의 종음향 모드의 동적 거동을 분석한 결과 Ti의 조성이 42%에서 45%로 바뀜에 따라 상전이의 성격이 일차 상전이에서 이차 상전이로 변함을 확인하였다. 이는 이 두 조성 사이에 삼중 임계점 (tricritical point) 이 존재한다는 것을 시사하는 결과이다.
Table 2. Examples of perovskite-structured relaxors and tungsten-bronze uniaxial relaxors.
Type Examples
Pb(B′1/3B′′2/3)O3 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3Ta2/3)O3
Pb(B′1/2B′′1/2)O3 Pb(Sc1/2Ta1/2)O3, Pb(Sc1/2Nb1/2)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, Pb(In1/2Nb1/2)O3
(Pb1−xA′x)(B′yB′′1−y)O3 (Pb1−xLax)(ZryTi1−y)O3
Ba(B′1−xB′′x)O3 Ba(Ti1−xZrx)O3, Ba(Ti1−xSnx)O3
Tungsten-Bronze uniaxial relaxors Sr1−xBaxNb2O6, (K,Na)1.0(Sr,Ba)4.5Nb10O30, K6Li4Nb10O30
2. 강유전체 릴랙서의 음향학적 특성
릴랙서 (relaxor) 는 격자 구조의 한 위치에 서로 다른 이 온들이 무작위적으로 배치된 결정군, 즉 무작위성 (random- ness) 이 부여되어 있는 결정군을 일컫는 말로써 매우 복잡 한 구조적 특성과 완화 동역학적 거동을 보여준다. 릴랙서 물질군은 크게 페로브스카이트의 A 위치나 B 위치에 서 로 다른 (혹은 같은) 원자가 (valence) 상태를 갖는 이온이 치환되는 그룹과, 텅스텐-브론즈 (Tungsten-Bronze, TB) 구조의 일축성 (uniaxial) 릴랙서 그룹이 있다. 대표적인 몇 가지 릴랙서의 조성이 Table 2에 제시되어 있다. 이들 물질 군은 무작위적으로 치환된 이온들에 의해 형성되는 무작위 장 (random fields) 과 강유전성 및 반강유전성 상호작용의 혼재에 의한 무작위 결합 (random bonds) 의 역할이 중요한 것으로 알려져 있다 [76]. Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN) 이나 PMN으로 대표되는 강유전성 릴랙서는 보통 페로브스카이 트 구조 내 이온들이 이상적인 위치에서 벗어나면서 나노 스케일의 국소적인 극성 영역 (polar nanoregions, PNRs) 이 형성되고 각 영역의 분극이 무질서도를 보이는 복잡성이 발현된다. 이와 동시에 릴랙서는 높은 압전 특성을 띠는 등 풍부한 응용성을 가지고 있어 활발하게 연구되어 왔다 [77].
자성 분야의 스핀 유리 (spin glass) 나 유전체의 쌍극자 유리 (dipole glass) 와 비슷하게 릴랙서 역시 극성 영역의 완화 현상이 동역학적 특성을 좌우하면서 유전 상수에 매우 강한 주파수 분산성 (frequency dispersion) 을 형성한다. 특히 온도를 낮춤에 따라 완화 현상에 관련된 특성주파수가 GHz 이상의 고주파수 대역에서 mHz 의 저주파수 대역으로 변 화하는 전형적인 동결 (freezing) 현상을 나타낸다. 이러한 연구의 궁극적 목표는 스핀 유리, 쌍극자 유리, 릴랙서 및 구조 유리를 포함한 다양한 무질서 계의 동역학적 보편성을 해명하는 것이 될 것이다. 릴랙서에 고유한 PNRs은 강유 전체의 전조 극성 영역과 비슷한 동역학적 특성을 보이지만 양 극성 영역이 본질적으로 동일한 것인지에 대해서는 아직 논의가 분분하다. PNRs은 소위 번즈 온도 (Burn’s temper- ature, TB) 에서 형성되기 시작하는 것으로 알려져 있는데, PNRs 의 국소적 분극이 결정 내 다양한 동적 자유도와 결
합함으로써 TB 에서 유전상수, 복굴절, 격자상수 등 다양한 거시적 특성이 비정상적으로 변하게 된다 [76]. PNRs이 가지는 동적 분극은 릴랙서 내 열적으로 여기된 음향파와 결합함으로서 음속도와 음향 감쇠계수에 직접적인 영향을 준다. 이를 통해 PNRs의 동역학적 특성에 대한 다양한 정보를 얻을 수 있다. 릴랙서에 대한 브릴루앙 산란 연구와 관련된 몇 가지 리뷰 논문이 이미 출간되어 있다 [78–82].
페로브스카이트 구조 릴랙서는 페로브스카이트의 B 위치 에 서로 다른 원자가를 갖는 두 양이온이 1:2로 배치되어 있 는 PZN이나 PMN 유형 및 두 양이온이 1:1로 배치되어 있는 Pb(B′1/2B′′1/2)O3유형의 그룹이 있다. Pb(Sc1/2Nb1/2)O3, Pb(Sc1/2Ta1/2)O3, 및 Pb(In1/2Nb1/2)O3와 같은1:1 배치 구조의 릴랙서는 어닐링 (annealing) 의 조건에 따라 페로브 스카이트 B 위치의 질서도가 변화될 수 있다. 1:1 배치의 질서도가 높을 경우에는 강유전 혹은 반강유전 상전이가 일어나는데 반해 페로브스카이트 B 위치에 두 이온이 무 작위적으로 배치되는 경우에는 장거리 질서도가 발현되지 않고 전형적인 릴랙서의 특성이 관찰된다. 반면에 PMN의 경우에는 서로 다른 이온 반경을 가지는 양이온들이 야기 하는 국소적인 변형을 줄이기 위해 Mg2+와 Nb5+ 이온이 나노미터 스케일에서 1:1 정렬을 이루는 화학적 나노 영역 (chemical nanoregions, CNRs) 이 존재한다 [76]. 이 CNRs 로 인해 국소적으로 전하의 중성 조건 (charge neutrality) 이 깨지나 전체적으로는 중성의 조건을 만족해야 하므로 거시적으로는 B 위치의 이온들이 무작위적으로 배치되게 된다. 국소적인 정렬로 인해 발생하는 무작위장이 릴랙서의 동적 거동과 구조적 특성을 크게 좌우하는 것으로 알려져 있다.
Fig. 7(a) 는 PMN과 Pb(Mg1/3Ta2/3)O3(PMT) 의 종음 향 모드의 온도에 따른 브릴루앙 주파수와 반치폭을 비교한 것이다. 이 종음향 모드는 결정의 [100] 방향으로 진행하는 모드로써 C11탄성계수에 대응한다. 릴랙서의 동적 특성이 처음으로 발현되는 번즈 온도 TB(PMN은 약 620 K, PMT 는 약 580 K) 이상에서는 탄성계수 혹은 음속도가 별다른 특이성을 보이지 않지만 TB에 도달하면 C11탄성계수가 고 온의 선형성에서 벗어나면서 무름 현상을 보이기 시작한다.
Fig. 7. (Color online) (a) Temperature dependence of the Brillouin shift (left) and the full width at half maximum (FWHM) (right) of the LA mode propa- gating along the [100] direction of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
and Pb(Mg1/3Ta2/3)O3. (b) Temperature depen- dence of the Brillouin shift of Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 and Pb(Mg1/3Ta2/3)O3. (Ref. 82 and 92)
이는 TB에서 형성되는 PNRs의 분극과 종음향 모드가 발생 시키는 변형 사이의 전기왜곡 결합에 의한 것이다. 이러한 탄성계수의 무름 현상은 매우 다양한 페로브스카이트 구조 릴랙서 시스템에서 지속적으로 관측되어 왔다 [83–101].
특히 PNRs이 형성되는 릴랙서 시스템과 단순한 유전체의 음향 특성 사이의 커다란 차이는 Fig. 7(b) 에서 볼 수 있는 것처럼 PMT와 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3로부터 명백히 확인된 바 있다 [83]. 구조상전이가 없는 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3는 저 온으로 갈수록 브릴루앙 주파수가 단조 증가하는 경향을 보여준 데 반해 릴랙서의 특성을 띠는 PMT의 브릴루앙 주파수는 TB부근에서부터 무름 현상을 보이기 시작하면서 매우 넓은 온도 범위에서 확산 상전이의 경향성을 뚜렷이 보여주었다. Fig. 7(a) 에 제시된 두 릴랙서 시료의 종음향 모드의 브릴루앙 주파수가 넓은 온도 범위에 걸쳐 완만한 극소를 보여주고 있는데 이는 동일한 온도 영역에서 확인되
는 넓고 강한 주파수 의존성을 가지는 유전상수의 거동과 연관되어 있다.
TB에서 형성된 PNRs은 온도가 감소함에 따라 동역학적 거동이 느려지다가 보통 T∗라 불리는 특정 온도 (PMN의 경우는 약 420 K) 에서 준정적 (quasi-static) 상태로 변하는 것으로 알려져 있다. 이 T∗를 기점으로 C11탄성계수 혹은 이와 관련한 브릴루앙 주파수의 무름 현상이 가속화되면서 음향 감쇠에 관계되는 브릴루앙 피크의 반치폭이 큰 폭으로 증가하는 경향을 보인다. Fig. 7(a) 를 보면 두 릴랙서 시료 의 종음향 모드의 반치폭이 폭넓은 극대를 형성함을 확인할 수 있는데, 고온에서는 거의 평탄한 거동을 보이다가 특정 온도를 기점으로 반치폭이 갑자기 증가하는 경향성을 보인 다. T∗의 존재는 음향 방출 (acoustic emission) 실험이나 라만 산란 실험 등을 통해서도 확인되었다 [102,103]. 특이 한 점은 T∗를 기점으로 그 아래 온도에서 탄성계수 C44가 큰 폭의 무름 현상을 보인다는 사실이 PZN과 PMN 릴랙서 시료에 대한 90도 산란 실험을 통해 확인되었다는 것이다 [91,104]. 이러한 결과는 탄성계수의 무름에 기여하는 PNRs 의 대칭성이 마름모계의 대칭성을 띄는 것과 관계가 있는 것으로 해석되었다. PMN과 같은 전형적인 릴랙서는 T∗ 이하의 온도에서 유전상수가 매우 넓은 봉우리를 이루면서 강한 주파수 의존성을 보이게 되고 PNRs이 결국 거시적 분극을 형성하지 못하고 동결 (freezing) 되어 버린다. 이런 동결 과정에 동반되는 완화 시간의 온도 의존성은 현상론 적으로 Vogel-Fulcher 법칙으로 설명되어 왔다. 중성자 쌍 분포 함수 (pair distribution function) 에 기반한 분석 결과 PNRs의 부피비가 스미기(percolation) 전이를 간신히 이룰 정도로 성장한다는 것이 밝혀졌다 [105]. 릴랙서와 관련해 중요한 이슈 중 하나는 CNRs이 PNRs의 동역학에 미치는 영향에 관한 것이다. PMN에 La을 도핑하게 되면 CNRs 의 크기가 수십 배 이상 커지는 것으로 알려져 있다. 이렇게 CNRs의 부피를 키우더라도 PNRs의 동역학적 거동에 큰 영향을 주지 않음이 La 도핑 PMN에 대한 브릴루앙 산란 연구를 통해 확인되었다 [95].
PMN이나 PZN에 전형적인 강유전체인 PbTiO3 (PT) 를 추가하여 PMN-PT나 PZN-PT 혼합 고용체를 형성하게 되면 저온의 릴랙서 상태가 바뀌면서 강유전성 분극이 거 시적으로 형성된다. 특히 PT 조성이 적은 마름모꼴로부터 PT 조성이 많은 정방정계로 변화되는 경계를 일컫는 조성 상경계 (morphotropic phase boundary, MPB) 에서 PMN- PT와 PZN-PT의 압전 특성이 현저히 향상되기 때문에 이 혼합 고용체의 상평형도 (phase diagram) 에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. MPB는 마름모계와 정방정계 조 성이 만나는 영역으로써 이들의 자유에너지가 비슷하여 전압 인가에 따라 분극의 회전이 수월하게 일어난다고 생
각되었다. 그런데 최근 정밀한 구조분석을 통해 MPB 조성 의 혼합 고용체에서 단사 결정계가 발견됨에 따라 분극의 회전이 자유롭게 일어나는 거울 대칭면의 존재가 우수한 압전 특성의 원인으로 제시된 바 있다 [76–78]. PMN-PT 및 PZN-PT 혼합고용체에 대한 브릴루앙 산란 연구도 상평 형도 상의 다양한 조성에 대해 체계적으로 이루어졌다 [93, 106]. 강유전성 상호작용을 강화시키는 PT 조성의 증가는 PMN-PT및 PZN-PT에 거시적인 분극 질서도를 유도하 며 탄성특성의 커다란 변화를 가져온다. 가령 PMN-PT 의 경우 MPB 조성에 다가가게 되면 입방정계-정방정계- 마름모계로 변화되는 상전이 온도에서 브릴루앙 주파수가 불연속적인 변화를 보이면서 음향 감쇠계수에도 커다란 변화가 유도됨이 보고되었다. 이런 과정은 PNRs의 동역 학적 거동에도 영향을 주면서 결국 PT 조성의 증가에 따라 PNRs의 크기가 커지고 완화 시간이 느려지면서 변위형 성 격에서 질서-무질서형 성격으로 상전이의 특성이 변화되는 것으로 해석될 수 있다 [93]. 온도뿐 아니라 압력 인가에 의해 유도되는 상전이 거동에 대해서도 브릴루앙 분광법을 이용한 연구가 진행되고 있다 [107,108].
PMN-PT및 PZN-PT 계열과 같은 두 종류 조성 (binary) 혼합고용체의 경우 우수한 압전 특성에도 불구하고 상전이 온도가 낮아 특성이 온도의 영향을 많이 받는다거나 낮은 항전기장 (coercive field) 을 갖는 등 여러 단점이 존재한다.
이런 단점을 극복하기 위해 새로운 조성 혹은 세 종류 조성 (ternary) 시스템에 대한 연구가 진행되어 왔는데, 가장 많이 연구된 대표적인 시스템 중 하나가 Pb(In1/2Nb1/2)- Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PIN-PMN-PT) 이다. PIN- PMN-PT은 상전이 온도가 높고 상대적으로 높은 압전 특 성을 보이고 있으나 조성비 및 분극화 (poling) 조건에 따라 상전이 거동이 현저히 변하게 된다 [109–113]. 이 시스템은 특히 분극화에 따라 뚜렷한 구조상전이를 나타내는데, 이런 구조상전이의 성격은 탄성계수의 변화나 횡음향 모드의 출현으로 쉽게 알 수 있어서 브릴루앙 산란 연구가 상전이 거동의 연구에 활발히 활용되고 있다 [109,110,113].
PMN-PT 및 PZN-PT 는 환경 유해 원소인 납 (Pb) 을 포함하고 있으므로 이를 비납계 (lead-free) 압전체로 대 체하기 위한 연구도 활발히 진행되고 있다 [114]. 특히 (Na1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3 (NBT-BT) 계열 혼합 고용체 에 대한 관심이 커지며 이에 대한 다양한 연구가 진행되 어 왔다. NBT-BT는 BT가 6∼7%의 조성을 보이는 곳에 마름모계와 정방정계 영역을 나누는 MPB가 존재한다고 알려져 있고 이 MPB의 성격, MPB에 대한 전기장 효과 등이 연구되어 왔다. 응용의 측면에서 소자에 활용하기 용 이한 세라믹과 박막에 대한 연구가 주를 이루었지만 [115], 양질의 단결정이 최근 성공적으로 성장됨에 따라 탄성계수
를 포함한 근본적 물성에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다 [116–119]. MPB 부근 NBT-BT는 성장된 상태에서는 전형적인 릴랙서의 특성을 보인다. 이 조성의 NBT-BT의 유전상수는 현저한 주파수 의존성을 보이고 탄성계수와 음향 감쇠계수 역시 매우 넓은 온도 범위에서 완만히 변 화한다. 이런 사실은 분극화를 경험하지 않은 NBT-BT는 장거리 분극 질서도를 가지지 않고 평균적으로 입방정계의 대칭성을 가지고 있음을 의미한다. 이는 상온에서 조사된 NBT-5%BT의 탄성계수가 보이는 대칭성의 특성으로도 확인된 바 있다 [117]. 비록 NBT-5%BT의 평균적인 대칭 성은 입방정계라 하더라도 음속도와 감쇠계수가 보이는 커다란 비정상성은 이 시스템에서도 PNRs의 동적 거동이 거시적 특성에 커다란 영향을 끼치고 있음을 보여준다 [118].
PMN의 탄성 특성과 비교하면 NBT-5%BT가 보이는 음 향 비정상성의 정도가 훨씬 더 현저하다 [119]. 이를 통해 NBT-5%BT 내 PNRs의 형성이 더 높은 온도에서 일어나고 PNRs의 크기가 더 커서 완화시간이 길어짐을 알 수 있으나 그 미시적 원인에 대해서는 아직 연구가 진행 중이다.
페로브스카이트 구조의 릴랙서가 입방정계의 대칭성을 보이며 광학적으로 등방적인 데 반해 텅스텐 브론즈 구조 의 일축성 릴랙서는 광축이 존재함에 따라 광학적 이방성 을 보인다. 이에 따라 유전상수, 굴절률, 탄성계수 등 많 은 거시적 특성들도 이방성을 나타낸다. SrxBa1−xNb2O6
(SBN-x) 로 대표되는 TB 구조의 일축성 릴랙서는 질서 변수 (분극) 역시 1차원 이징 (Ising) 스핀의 특성을 가지고 있어서 분극이 광축 (c 축) 을 향하게 된다. SBN-x 에 대해 서는 3차원 무작위장 이징 모델에 기반한 설명이 시도되어 왔다 [120]. SBN-x 을 포함한 일축성 릴랙서의 탄성 특성에 대해서도 브릴루앙 산란법으로 체계적인 연구가 진행되 어 왔다 [121–128]. SBN-x, (K,Na)1.0(Sr,Ba)4.5Nb10O30
(KNSBN), K6Li4Nb10O30 등의 TB 구조 일축성 시스템 은 양이온들을 포함할 수 있는 세 종류의 빈자리에 다양한 원자가의 양이온들이 어떻게 분포하는가에 따라 전형적인 릴랙서에서 강유전성에 이르기까지 매우 다양한 스펙트럼 의 특성을 보여준다. 즉, TB 구조에서는 광축에 수직인 평면으로 결정구조를 투영시키면 단면이 오각형, 사각형, 그리고 삼각형인 빈자리의 터널 구조가 광축을 따라 형성 되고, 이 빈자리의 크기와 양이온 반지름의 상대적 크기 및 조성에 따라 빈자리를 채우는 양이온의 종류 및 채우는 비 율이 결정된다. SBN을 포함한 많은 TB구조 릴랙서에서는 빈자리의 수보다 이를 채울 수 있는 양이온의 수가 작기에 양이온의 무작위적 배치가 이루어지고 이에 따라 무작위 장이 발생, 릴랙서의 특성이 발현된다. 그렇지만 이들이 나타내는 공통적인 특징은 질서 변수가 형성되는 광축 방향 으로 진행하는 종음향 모드 (C33에 대응) 가 이에 수직으로
Fig. 8. Temperature dependence of the Brillouin shift of the LA mode of KNSBN propagating along and perpen- dicular to the c-axis. (Ref. 123)
진행하는 종음향모드 (C11에 대응) 보다 훨씬 커다란 음향 비정상성을 보인다는 것이다 [124]. 이는 동일한 방향으로 형성되는 분극과 음향파에 의한 변형의 결합이 매우 강하 다는 것을 의미한다. Fig. 8은 결정 성장 과정 중 CuO가 0.04 wt% 도핑된 (K0.5Na0.5)1.0(Sr0.75Ba0.25)4.5Nb10O30
의 종음향 모드의 브릴루앙 주파수를 두 방향에 대해 표시 한 것이다. 종음향 모드가 광축을 향해 진행할 경우에는 상전이 온도 부근에서 커다란 무름 현상이 발생하지만 이에 수직인 방향으로 진행할 경우에는 확산 상전이가 일어나는 구간에서도 별다른 변화를 보이지 않음을 알 수 있다. 이 러한 비등방성으로 인해 PNRs이 형성하는 중앙 피크 역 시 광축 방향의 분극 성분이 관련되었을 때 커다란 세기를 보인다는 것이 밝혀졌다 [121]. 최근 SBN 내 Sr의 비중이 SBN-x 의 상전이 거동에 미치는 영향 및 SBN-x 이 보이는 숙성 (aging) 현상에 대한 체계적인 결과가 발표되었는데, 이런 연구 결과들로 인해 릴랙서가 보이는 비평형 현상과 일반적인 유리상전이 물질들 사이의 보편성과 차별성에 대한 관심이 더 커지고 있고 이에 관한 연구가 추후 더욱 진전될 것으로 기대된다 [127,129].
3. 고압 브릴루앙 분광법 적용을 통한 비정질 물질의 상태방정식 연구
구성 원자나 분자의 위치와 방향 자유도가 모두 무질서도 를 보임과 동시에 동역학적 거동에 관련된 완화 시간이 실 험 시간보다 훨씬 길어 상당 기간 준안정상태 (metastable) 을 유지하는 구조 유리 (structural glass) 는 응집물질물리 분야의 대표적 연구 주제 중 하나이다. 유리상전이 현상을 보이는 비정질물질들의 미시 구조 및 거시적 특성은 온도 및
압력 증가에 의해 변화를 겪는다. 이들은 보통 온도 변화에 의해 고온의 액체에서 과냉각 액체 (supercooled liquid) 를 거쳐 유리상으로 변화된다. 온도뿐 아니라 압력 변화에 따른 비정질 물질의 물성 변화는 비정질 물질에 대한 물리 적 이해의 측면뿐 아니라 응용의 측면에서도 매우 중요한 의미를 갖는다. 온도와 압력의 변화는 비정질 물질의 각종 탄성 모듈러스 (modulus) 의 변화를 유도하므로 브릴루앙 산란 분광법의 주요한 연구 대상이 되어 왔다. 특히, 다이 아몬드 압력 셀과 브릴루앙 산란법을 결합하고 다양한 산란 구도를 이용할 경우에는 압력에 따른 비정질 물질의 음속도, 탄성계수, 굴절률, 포아송 비 (Poisson ratio), 그리고 밀도 데이터를 모두 구할 수 있다 [37–48]. 가령 지구나 기체 행성의 내부 혹은 폭약이 터지는 상황 등 극한적 압력 하에 놓인 응집물질의 상태방정식과 동역학적 특성을 해명하기 위해 필요한 기초적 물성 데이터를 제공할 수 있다. 비정질 고분자의 고압 특성도 그간 활발히 연구되어 온 비정질 물 질군 중 하나이다. 고분자는 산업적 응용 범위도 광범위할 뿐 아니라 제조 공정이나 사용 조건에서 고압 환경 하에 놓 여지는 경우가 많아 압력에 따른 특성이 물성연구의 중요한 기초 자료가 된다. 예를 들면, 고분자에 기반한 바인더는 폭약 재료에도 활용되고 있어 바인더가 폭약이 터질 때 처 하는 극한 환경을 흉내 낼 수 있는 고압 실험이 필요하고, 이 실험을 통해 확보하는 물성 데이터가 폭발 현상의 해석에 필요한 기초적인 데이터로 활용되고 있다.
브릴루앙 데이터로부터 압력-밀도의 관계를 기술하는 상태방정식을 획득하는 과정은 다음과 같다. 역산란 구도와 전방대칭산란 구도를 통해 브릴루앙 스펙트럼을 구한다.
이로부터 얻어지는 음속도 관계식은 다음과 같다.
V = λiνB
2n (backscattering) (8) V = λiνB
2 sin(θ/2) (forward, symmetric scattering)(9) 이 식에서 θ 는 전방대칭산란의 산란 각도이다. 전방대칭 산란에서는 음속도 계산에 시료의 굴절률이 필요 없고 TA mode와 LA mode의 음속도인 VT A와 VLA가 동시에 관측될 가능성이 높다. 이 두 음속도를 구하면 포아송 비 (σ) 를 σ = (VLA2 –2VT A2 )/(2VLA2 –2VT A2 )를 이용해 구할 수 있고, 아울러 벌크 음속도 (bulk velocity) 를 VB =√
VLA2 − 4VT A2 /3를 통해 구하고 압력 변수 P 에 대한 아래의 적분식을 이용해 특정 압력 P 에서의 밀도 ρ(P ) 를 구할 수 있다 [37].
ρ(P ) = ρ0+
∫ P P0
(γ/VB2)dp (10) 이 식에서 ρ0는 상압 P0에서의 밀도이고 γ 는 등압비열과 등온비열의 비로써 보통 1로 놓고 적분을 수행한다. 그렇
지만 많은 비정질 고분자의 경우 TA mode의 세기가 매우 약하거나 레이저 주파수에 근접해 있어서 저압에서는 관 측하기가 쉽지 않다. 이 경우에는 식 (8) 과 (9) 를 연립해 서 굴절률을 식 (11) 과 같이 구한 후에 식 (12) 에서 주어진 로렌츠-로렌츠 (Lorentze-Lorenz) 관계식을 이용해 밀도를 구할 수 있다 [37].
n = νB(180◦) sin(θ/2)
νB(θ) , (11)
n2− 1 n2+ 2 =
(4π 3
) ( ρ M
)
NAα (12)
이 식에서 νB(180◦)및 νB(θ)는 각각 역산란과 전방대칭산 란에서 구한 브릴루앙 주파수를 의미한다. M 은 폴리머를 구성하는 단량체 (monomer) 의 질량이고 NA와 α 는 각각 아보가드로 수 및 단량체의 평균 분극률 (polarizability) 이다.
최근 고압 브릴루앙 산란 실험을 통해 다양한 폴리 머에 대한 고압 물성 데이터가 확보되었는데, 여기에 는 polydimethylsiloxane [130,131], polyethylene tereph- thalate [132–134], poly(methyl methacrylate) (PMMA) [38, 135, 136], polystyrene [137, 138], polycarbonate [139], ethylene-vinyl acetate [140,141] 등 대표적인 고 분 자 물 질 뿐 아 니 라 폭 약 재 료 의 바 인 더 로 사 용 되 는 poly(chlorotrifluoroethylene-co-vinylidene fluoride) (일 명 Kel F-800) [142,143] 등도 포함되어 있다. Fig. 9(a) 와 (b) 는 각각 PMMA 고분자의 종음향 모드의 속도와 밀 도를 압력의 함수로 구한 결과를 보여준다. Fig. 9(a) 의 내부 그림에는 식 (11) 을 이용해 구한 굴절률도 제시되어 있다. 모든 물성이 약 4 GPa 정도의 압력까지는 급격히 증가하다가 이 압력을 넘어서게 되면 압력에 대한 변화의 비율이 작아지는 것을 확인할 수 있다. 다른 고분자들의 압력 물성도 이 PMMA와 비슷하였다. 이들 비정질 고분자 물질들은 상온에서 유리상전이 온도 부근이거나 유리상을 나타낸다. 이들은 PMMA와 비슷하게 압력이 증가함에 따라 고분자의 음속도, 굴절률 및 밀도는 급격히 변하다가 수 GPa 정도의 압력에서 증가하는 속도가 줄어들며 그 이 상의 압력에서는 매우 완만한 특성 변화를 보인다. 압력이 가해지는 초반의 낮은 압력에서의 급격한 변화는 고분자 물질 내 존재하는 자유 체적 (free volume) 의 축소 및 소멸 과정에 기인하는 것으로 해석되었다 [48]. 자유체적이 완 전히 사라진 이후에는 추가적인 압력 증가에도 불구하고 밀도 변화가 상당히 완만해 진다. Kel F-800 공중합체에 대해 85 GPa까지 가압하면서 조사한 밀도 데이터에 대한 분석 결과 자유체적의 존재 유무에 따른 두 압력 범위, 즉 약 5 GPa를 기준으로 한 저압과 고압 범위를 모두 포함하는
Fig. 9. Pressure dependences of (a) the longitudinal sound velocity (inset: the refractive index) and (b) the density of PMMA. (Ref. 135)
단일한 상태방정식은 존재하지 않는 것으로 파악되었다 [48]. PMMA의 밀도 데이터를 보더라도 두 개의 뚜렷한 기울기가 존재하는 영역이 있음을 알 수 있고 이는 자유 체적의 소멸 과정이 고분자의 상태방정식에 큰 영향을 끼 친다는 것을 의미한다.
비정질 고분자 이외에도 비정질 약제물질이나 실크와 같은 바이오 물질에 대한 연구도 최근 주목을 받고 있다.
약제물질의 경우 비정질 상태가 결정상보다 깁스 (Gibbs) 자유에너지가 더 높고 이에 따라 용해도도 더 높아 약효가 증가하는 것으로 알려져 있다 [144,145]. 게다가 비정질 약제물질은 결정질 물질에 비해 제조가 더 용이할 것으로 예상된다. 단 비정질 상태가 갖는 본질적인 비평형상태에 의해 시간에 따른 특성 변화나 결정질로의 전환이 이루어질 수 있어서 비정질 약제물질 내 존재하는 이동도나 동적 특성 에 대한 체계적인 연구가 이루어질 필요가 있다. 비정질과 결정질 상태는 매우 다른 탄성 모듈러스 특성을 나타내게 되므로 브릴루앙 분광법을 이용해 두 상태를 비교 분석하 는 연구가 가능하다. 예를 들어 아스피린 (aspirin) [146–
148], 이부프로펜 (ibuprofen) [149,150], 아세트아미노펜
(acetaminophen) [151], 데커시놀 (decursinol) [152] 등의 약제물질의 비정질화 과정에 대해 브릴루앙 분광법을 비롯 한 다양한 실험 기법을 활용한 연구가 진행되었다. 그 결과 결정질 물질 및 비정질 물질이 보이는 탄성 특성의 차이를 확인함과 동시에 비정질 상태에서 결정질 상태로 전환되는 과정에 대한 모니터링도 가능함을 보였다. 아울러 브릴루앙 산란 실험을 통해서 확보되는 약제물질의 탄성계수는 약제 물질의 디자인 및 패키징에 유용한 기초 데이터로 활용될 수 있을 것이다.
비정질 바이오 물질을 바이오 소자 등에 활용하기 위 해서는 기계적 강도를 포함한 특성치가 확보되어야 한다.
이를 위해 브릴루앙 산란법을 이용, 바이오 물질들의 탄성 모듈러스를 측정하는 연구가 진행되어 왔다. 가령 매우 높은 강도를 나타내는 것으로 알려진 거미줄의 음속도와 탄성계수를 브릴루앙 분광법을 이용해 최초로 측정한 연구 결과가 최근 발표된 바 있다 [153]. 본 연구실에서는 의료와 바이오 소자 분야에서 활용되고 있는 누에고치 실크 필름의 탄성 특성을 온도와 압력의 함수로 브릴루앙 분광법을 이용 해 조사하였다 [154–156]. 특히 실크 필름을 결정화시키는 조건 및 실크 필름에 함유되는 물분자가 필름의 탄성 특성에 미치는 영향을 면밀히 조사함으로써 이 바이오 재료의 소자 응용에 활용될 수 있는 기계적 특성을 제시할 수 있었다.
이 외에 이온 액체 [157], 글리세롤 [158], 물-에탄올 혼합 용액 및 알코올 음료 [159] 등 학문적으로도 흥미롭고 높은 응용성을 가지고 있는 액체의 탄성 특성의 온도 및 압력, 그 리고 농도 의존성에 대해서도 최근 흥미로운 연구 결과들이 발표되었다.
4. 브릴루앙 분광법의 산업적 응용
브릴루앙 분광법이 가장 유용하게 활용될 수 있는 분야는 응집물질의 탄성계수 측정 분야이다. 초음파 분광법이 시 료에 직접 트랜스듀서를 접촉해서 인위적으로 음파를 형성 한 후 회귀파를 측정해야 하는데 반해, 브릴루앙 분광법은 비접촉, 비파괴 검사라는 장점을 가짐과 동시에 마이크로 브릴루앙 기법을 이용하게 되면 수십 마이크로미터 정도의 작은 크기를 가진 시료에 대해서도 탄성특성의 측정이 가능 하다는 이점이 있다. 다양한 산업 분야에 활용되는 광범위 한 재료의 탄성 특성은 해당 재료를 소자 응용에 활용하기 위해 필요한 기초적이며 근본적인 데이터이다. 가령 액정 표시장치에 사용되는 액정의 탄성 계수나 고체발광다이오 드 (light emitting diode, LED) 에 활용되는 GaN 기판의 탄성계수가 브릴루앙 산란법으로 결정되었다 [160–162].
Fig. 10. (Color online) (a) Exposure time dependence of the Brillouin shift of the UV-curing resin at two UV wavelengths. (b) The positional dependence of the elas- tic constant and the temperature on a light guide plate for liquid crystal display applications. The inset shows the location of four LEDs and the vertical measurement line. (Ref. 162 and 163)
재료의 산업적 활용이란 측면에서는 재료 자체의 기계적 특성도 중요하지만 재료가 제조 공정이나 소자 내부에서 어떤 변화를 보이는지를 실시간으로 모니터링하는 것도 중요하다. 가령 디스플레이나 광원 기술을 포함한 다양한 분야에서 사용되는 경화제를 고려해 보자. 경화제는 부품 과 부품을 부착시킬 때 이용되거나 혹은 그 자체로 부품의 일부로 형상을 갖추어 활용되기도 한다. 일정한 점도를 가지는 레진 (resin) 의 경화를 위해선 가열을 하거나 자외 선을 조사시켜 주는 것이 일반적이다. 이 때 해당 레진이 충분한 강도로 경화되었는지를 실시간으로 모니터링하는 것은 매우 중요한데, 경화 과정 자체가 재료의 강도가 증 가하는 과정이므로 브릴루앙 분광법을 이용해 이 과정을 모니터링할 수 있다 [163]. Fig. 10(a) 는 LED의 봉지재로 활용되는 광경화제에 두 파장의 자외선을 쪼여주면서 조사 시간의 함수로 브릴루앙 주파수를 측정한 결과를 보여준다.
![Fig. 5. The Brillouin spectrum of a PbHfO 3 single crys- crys-tal for the phonon propagating along the [110] direction measured at 573 K](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/5422163.228281/6.892.77.417.130.413/brillouin-spectrum-pbhfo-single-phonon-propagating-direction-measured.webp)
