한국입자에어로졸학회

Particle and Aerosol Research

Par. Aerosol Res. Vol. 9, No. 4. December 2013 pp. 239-246 http://dx.doi.org/10.11629/jpaar.2013.9.4.239

석탄화력발전소 현장의 석탄연소 배가스 고도처리용 건식 분류층 반응 실증장치에서의 SO 2 제거성능 특성

전성민^1),2)⋅박형상²⁾⋅박영옥^1)*

1)한국에너지기술연구원 기후변화연구본부, ²⁾서강대학교 화학생명공학과 (2013년 11월 27일 투고, 2013년 12월 16일 수정, 2013년 12월 24일 게재확정)

Removal Characteristics of SO 2 in the Coal Combustion Flue Gas Treatment Convergence System

Seong-Min Jeon^1),2), Hyung-Sang Park²⁾, Young-Ok Park^1)*

1)

Clean Coal Research Center, Korea Institute of Energy Research

2)

Dept of Chemical and Biomolecular Engineering, Seogang University

(Received 27 November 2013; Revised 16 December 2013; Accepted 24 December 2013)

Abstract

The purpose of this study is to determine the feasibility of dry-type desulfurization process for actual application to coal-fired power plant. We used actual exhaust gas from Facility Y, Plant #2 to fabricate a demo-scale testing device to attempt to improve the efficiency of desulfurization. A spout-bed circulating dry scrubber convergence system connecting turbo reactor with bag filter was devised, then analyzed for performance characteristics of SO2 removal for Ca/S mole ratio, superficial gas velocity, and ammonia injection, and for secondary reaction characteristics of the non-reactive sorbent at the bag filter. As a result, the installation of spout-bed circulating dry scrubber convergence system showed better economy and efficiency for removing sulfur than the existing wet/semidry-type desulfurization process. In addition, the best efficiency for desulfurization occurred when connected to the bag filter, with differential pressure maintained at 150 mmH2O.

Keywords：Sorbent circulating reactor, NOx, SO2 removal efficiency, Turbo-Reactor, Ca/S molar ratio.

* Corresponding author.

Tel：+82-(0)42-860-3625, E-mail：[email protected]

1. 서 론

화석연료의 연소에 의하여 배출되는 대기오염물 질들 중에서 황산화물과 질소산화물은 대표적인 산 성 물질로 인식되고 있다. 특히 황산화물은 산업혁 명 시대부터 사회적인 이슈로 대두되어 한 때 석탄 연료의 사용이 금지되는 원인을 제공하기도 하였다.

황산화물과 질소산화물은 산성비를 만들고, 인체 및 동식물에 해로운 영향을 미칠 뿐만 아니라 기체상 이므로 대기 중에서 매우 넓은 영역까지 퍼져나가 는 성질이 있다. 이로 인하여 선진 각 국에서는 환 경법 등을 통하여 대기오염물질의 배출을 강하게 규제하고 있으며, 그 강도 또한 점점 강화되고 있는 추세이다(Moon, 2009). 우리나라에서도 환경규제정 책을 점진적으로 강화하기에 이르렀으며 1999년 1 월부터 국내 화력발전소의 이산화황 배출 기준이 120∼150 ppm으로 적용되고 있어 가까운 장래에 더 엄격한 기준이 적용될 것으로 전망 된다(Lee, 1995).

그러나 대기 중의 농도 수준으로 보아 아직도 청정 환경 조건에는 미흡한 실정이며 비 규제 지역의 경 우 SO2 배출량의 증가는 계속되고 있어 이에 대한 대책마련이 요구되고 있다(Kim, 2008). 따라서 정부 에서는 대기오염 물질의 배출허용기준을 대폭적으 로 강화시키고 있으며 또한 일반인들의 환경에 대 한 관심도가 점차적으로 높아지고 있다. 각종 민간 환경단체들은 기업에서 배출되는 환경오염물질에 대한 감시를 강화하고 있는 실정이며, 이에 대비하 기 위하여 비교적 큰 배출원인 발전소 등에서는 탈 황설비 등의 환경오염물질 방지시설을 설치하는 실 정이다(Nam, 1997).

SO2의 제거 방법인 배연탈황(FGD, flue gas desul- furization) 공정 중 건식탈황공정은 황산화물의 제거 효율이나 기술적인 신뢰성, 경제성이 습식에 비해 낮았기 때문에 큰 진전을 이루지 못하였지만, 최근 에 고온 연소로뿐만 아니라 덕트에서도 탈황제를 주입할 수 있고 습식 공정 보다 적은 투자비용으로 배출 규제치를 만족시킬 수 있게 되어 새로운 관심 을 갖게 되었다(Paul, 2000),(Park, 1997). 특히, 건식 탈황공정 중 DSI(Dry Sorbent Injection) 공정은 습식 탈황공정에 비해 투자비용이 적게 들고 설치 면적 이 크지 않기 때문에 가동 중에 있는 발전소에서 적 용할 수 있는 배가스 탈황장치 중에서 가장 이점이

있는 공정으로 인식되고 있다 (Rice, 1990). 하지만 탈황 효율에 비해 반응률이 낮은 단점이 있다. 그렇 기 때문에 본 연구에서는 압력손실이 낮고 반응률 이 기존의 건식탈황공정보다 높은 일체형 건식 분 류층 반응기를 개발하였다.

본 연구에서는 일체형 건식 분류층 반응기를 Y- 석탄화력발전처 2호기 현장에 설치하여 실증실험결 과 확보와 실규모의 일체형 설비 설계 자료를 확보 하기 위해 설계․제작하였다. 그리고 미분탄연소보일 러의 운전조건 변화와 건식 분류층 반응기 (Turbo-Reactor)에 고반응 흡수제를 주입하는 조건에 서 Ca/S 몰 비, 공탑가스 유속, 배가스의 유입온도, NH3의 주입에 따른 SO2 제거성능 특성과 Bag Filter 에서의 미반응 흡수제의 2차 반응특성을 압력손실 의 변화에 따라 고찰하였다.

2. 이론적 고찰

2.1 Ca(OH)2와 SO2의 반응원리

황산화물 가스를 제어하기 위한 건식탈황제로서 Ca계 및 Na계가 가장 널리 쓰이고 있으나 Mg, Fe, Cu 등의 알칼리계 금속도 많이 이용되고 있는 실정 이다(Vuthaluru, 2005). 각각의 물질마다 반응성 및 경제성에 따른 장단점이 있겠지만 본 논문에서는 Ca계 탈황제인 Ca(OH)2를 이용하였으며, 본 연구에 적용된 방법으로는 건식 분류층 반응기 내에 Ca(OH)2를 분사하는 방법론을 적용하였다.

탈황공정에서 Ca(OH)2와의 반응에 대하여는 여러 반응기구가 제안되어 있으며 일반적으로 다음 과정 을 통하여 일어나는 것으로 알려져 있다(Crowe, 1998).

Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3⋅1/2H2O + 1/2H2O (1) Ca(OH)2 + SO3 → CaSO4⋅1/2H2O + 1/2H2O (2) Ca(OH)2 + SO2 + H2O +1/2O2 → CaSO4⋅H2O (3) CaSO3⋅1/2H2O +1/2O2 → CaSO4⋅1/2H2O (4)

Fig. 1. Flow diagram of an air pollution control system.

3. 실험장치 및 방법

3.1 시료의 준비

본 연구에서는 탈황효율이 우수하고 현장에서도 많이 사용되고 있는 Ca계 흡수제인 Ca(OH)2 C type 을 사용하여 실험하였다. C type 흡수제는 (주)태영 EMC에서 지원을 받아 성능실험 및 물리적 특성을 파악하였다.

3.2 실증실험장치의 흐름도

실증실험 장치의 흐름도를 Fig. 1에 나타내었다.

실험 장치는 흡수제 공급 · 저장 및 분사부분, 건식 분류층 반응기(Turbo-Reactor)부분, NH3 공급, 저장 및 분사부분, 물 저장 및 주입부분, Bag Filter 부분, 포집 흡수제 / 먼지 저장 및 배출부분, 탈진용 압축 공기 발생, 건조, 저장 및 분사부분, 연소 배가스 배 출부분, 배관 및 보온부분, 전기 및 계장 부분으로 구성되어 있다. 건식 분류층 반응기에 유입된 산성 가스는 분류층 형성영역에 주입된 고반응 흡수제 (Ca(OH)2)가 기․고 반응을 함으로써 1차 제거가 되고 저압 2류체 분사영역에서 저압의 압축공기와 물이 혼합되어 분사된 미세액적과 분류층 영역에서 제거 되지 않은 산성가스와 반응하여 2차로 제거가 이루

어져 높은 탈황률이 유지가 되도록 설계되었다. SO2

의 농도 측정은 연소가스분석기(MADUR, model PHOTON)를 사용하였다.

3.3 실험장치 및 조건

건식 분류층 반응기의 본체부분의 길이는 6,000 mm, 직경은 700 mm로서 분류층 형성 영역에서 고 반응 흡수제(Ca(OH)2)를 주입하고 저압 2류체 분사 영역에서 저압의 압축공기와 물을 분사하여 SO2를 제거하도록 하였다. 건식 분류층 반응기의 제원을 Table 1에 요약하여 나타내었다.

Fig. 2에 건식 분류층 반응기의 구성을 나타내었 다. 분류층 형성 영역에 주입된 고반응 흡수제 (Ca(OH)2)가 유입가스에 의해 순간적으로 건조되면 서 기․액 반응이 이루어지면서 강력한 유동화로 탈 황률을 상승시키고, 높은 가스유속으로 인해 비산 배출되는 탈황제는 포집되어 반응기내로 순환하면 서 반응기내 탈황제의 농도를 높이는 방식으로 98

% 이상의 높은 탈황률이 유지되도록 하였다.

　Fig. 3에 건식 분류층 반응기의 하부구조와 기존 유동층 반응로와의 비교를 나타내었다. 본 실험에 이용된 하부구조는 분류층 내에서 흡수제와 가스의 접촉이 원활하도록 층 물질을 제거하고 하부구조를

Fig. 4. Picture of an air pollution control system.

Parameter Range

Gas treatment capacity Flue gas temperature

Functional role Geometrical dimension

Max. 3,000 Nm3/hr 180 ℃∼250 ℃ Removal of SOx

Diameter : 700 mm, Height 6,000 mm

Table 1. Basic specification of spout-bed circulating dry scrubber system.

Fig. 2. Spout-bed circulating dry scrubber system.

Fig. 3. Configurations of various fluidized bed reactors and a turbo-reactor.

Y-type의 격자무늬 구조로 개선시켰다.

Fig. 4에 실증실험장치의 형상을 나타내었고 Ca/S 몰 비, 공탑가스 유속, 배가스의 유입온도, 암모니아 주입 등을 변수로 실험을 진행하였으며, Table 2에

건식 분류층 반응기의 실험조건을 나타내었다.

Variables[unit] Range Ca/S molar ratio[-]

Water injection flow rate[liter/min]

Gas flow rate[Nm3/min]

Superficial gas velocity[Nm/sec]

SO2 inlet concentration[ppm]

Flue gas temperature[℃]

Filtration area[m2]

Filtration velocity[m/min]

Absorbent type[-]

1.0∼4.0 0.0∼0.5

28∼55 1.21∼2.4 360∼577 200∼250

110 0.3∼0.5 Ca(OH)2 : C type

Table 2. Experimental conditions.

C type(×1,500) C type(×3,000) C type(×7,000)

Fig. 5. SEM image(×1,500∼×7,000) of C type absorbent.

Value C type

BET surface area (㎡/g) Average diameter (㎛) Cumulative pore volume (㎤/g)

Average pore diameter (㎚)

37.3 9.82 0.181 10.07

Table 3. Physical properties of the C type absorbent.

4. 결과 및 고찰

4.1 실험용 흡수제 물리적 특성

4.1.1 흡수제(Ca(OH)2)의 형상 특성 및 성분분석 Fig. 5에 본 탈황 실험에서 사용된 흡수제(Ca(OH)2) 분말(C형)의 SEM(HITACHI S-4700) 분석 형상을 나 타내었다. 분석 배율의 범위는 1,500배와 3,000배, 7,000배로 확대하여 측정하였다. Table 3에서는 흡수

제(Ca(OH)2) C형에 대한 BET(Micromeritics Instrument Corporation ASAP 2010) 측정 결과를 나타내었다. 일 정 온도에서 기체의 압력을 변화시켜 가면서 고체 표면에 흡착한 기체의 양을 측정하는 원리로서 다 공성 물질의 비표면적, 평균기공직경, 적산기공부피 등 물리적 물성분석 결과를 보여주고 있다. CaO 함 량은 기존의 흡수제보다 높은 74.1 wt%를 함유된 것 으로 확인 되었다.

Fig. 7. SO

removal efficiency of C type absorbent as a function of Ca/S molar ratio and superficial gas velocity.

Fig. 6. EDS analysis of the C type absorbent.

4.1.2 흡수제(Ca(OH)2)의 EDS 특성

흡수제(Ca(OH)2) 분말 C 형에 대한 EDS(HORIBA 7200-H) 분석 결과를 나타내었다. EDS 분석을 통해 시료에 어떤 원소가 존재하는지 알고자 하였으며, 분석 결과 흡수제 C형은 Ca, O, C 등의 원소들로 구 성되어 있었으며, 주로 Ca와 O로 구성물의 대부분 을 차지하고 있었다.

4.2 건식 분류층 탈황장치의 성능실험

4.2.1 배가스 상승속도와 Ca/S 몰 비 변화에 따른 탈황효율 변화 경향

Fig. 7은 Ca/S 몰 비 변화와 배가스 상승 속도 (Superficial gas velocity, Sv)의 변화에 따른 SO2 제거 효율의 변화경향을 나타내었다. 배가스 상승 속도가 1.43 m/sec인 조건에서 Ca/S 몰 비를 1.0∼3.0까지 변

화시킴에 따라 SO2 제거효율은 85.9∼95.5 %의 범위 로 유지하였고, 배가스 상승 속도가 1.90 m/sec인 조 건에서는 76.0∼96.3 %의 범위로 유지된 것으로 나 타내었다. 이는 분류층에서 배가스의 체류시간이 가 스 유속의 증가에 따라 감소하였고, 그로 인해 분류 층에서 처리가스와 흡수제(Ca(OH)2)의 접촉시간이 줄어들어 탈황률이 감소했을 것으로 판단된다. 기존 연구에서는 가스의 유속증가로 인해 반응기 내에 공급되는 기체량이 증가하게 되면 흡착량이 감소하 며, 이는 최소유동화속도 이상에서 공급되는 기체가 기포의 형태로 층을 통과함으로써 미반응 SO2의 배 출량이 증가하고, 가스 유속의 증가에 따라 기-고 접 촉시간이 감소한다고 보고하였다(Yuan, 1990). 따라 서 건식 분류층 탈황장치에서 SO2 제거효율을 높게 유지하기 위해서는 가능한 배가스의 상승속도가 낮 은 조건과 Ca/S 몰 비를 높은 조건에서 운전이 필요 한 것으로 확인되었다.

4.2.2 Bag Filter에서 압력손실 변화에 따른 2차 탈황반응 효과

Fig. 8은 Bag Filter에서의 압력손실 변화에 따른 2 차 탈황반응 효과를 나타내었다. 배가스 상승 속도 가 1.9 m/sec, Ca/S 몰 비가 2.0과 3.0인 조건에서 보 면 Bag Filter에서의 압력손실이 30 mmH2O에서 180 mmH2O까지 증가할 때 출구 SO2 농도는 180 ppm에 서 약 4 ppm까지 감소하는 경향을 나타냈다. 또한 배가스 상승 속도가 2.38 m/sec, Ca/S 몰 비가 2.0∼

3.0인 조건에서 보면 위와 같이 차압이 증가할 때 출구 SO2 농도는 150 ppm에서 80 ppm까지 감소하 는 경향을 나타냈다. 이와 같은 현상은 Bag Filter에 서의 압력손실이 높아지면 필터표면에 부착된 미반 응 흡수제 층의 두께가 두꺼워져 SO2의 2차 제거 반 응이 증가하기 때문인 것으로 확인되었다.

4.2.3 Turbo Reactor와 Bag Filter에서의 총괄 탈황 효율 비교

Fig. 9는 Turbo reactor와 Bag filter에서의 총괄 탈 황 효율 비교를 나타냈다. 배가스의 유량이 44 Nm³/min, Ca/S 몰 비가 1.3과 3.0인 조건의 경우 Turbo Reactor의 탈황효율은 59.2 %와 77.5 % 정도 유지한 것으로 나타났고, Bag filter의 경우 압력손실 이 150 mmH2O 인 조건에서는 약 16.8 %와 21.4 %

Fig. 8. Changes in SO

release concentration by pressure drop across bag filter media.

Fig. 9. SO

removal efficiency of individual control device.

Fig. 10. Effect of NH3 injection on SO

removal efficiency.

정도로 나타났다. Bag filter 후단에서의 총괄 탈황 효율을 비교해보면 Bag filter의 압력손실이 150 mmH2O 이상 조건에서 약 76 %와 99 % 정도로 유 지 한 것으로 확인되었다. 따라서 일체형 건식 분류 층 반응기의 탈황 효율이 높은 조건으로 유지하기 위해서는 Turbo-Reactor와 Bag filter가 연계되어야 하고, Bag filter에서는 가능한 높은 압력손실을 유지 하는 조건에서 운전이 탈황 효율을 상승시키는데 크게 기여한 것으로 확인 되었다.

4.2.4 NH3 주입에 따른 탈황 효율 비교 Fig. 10은 NH3 주입 조건에서 배가스 상승 속도 (Sv) 변화와 Ca/S 몰 비 변화에 따른 탈황효율 변화 경향을 나타냈다. 배가스 상승 속도가 1.43 m/sec 조 건과 Ca/S 몰 비가 3.0 인 조건에서 탈황효율은 NH3

를 주입하지 않았을 때는 85.2 %, NH3/NO 1.0의 비

율로 주입했을 때는 99.54 %를 나타내었다. 또한 배 가스 상승 속도가 1.90 m/sec 조건과 Ca/S 몰 비가 2.0∼3.0인 조건에서 탈황효율은 NH3를 주입하지 않 았을 때는 78.6∼81.4 %, NH3/NO 1.0의 비율로 주입 했을 때는 98.7∼98.43 %를 나타내었다. 이처럼 NH3

를 주입했을 때 탈황효율이 증가하는 현상은 배가 스 중에 함유된 SO2가 주입된 NH3와 반응하여 황산 암모늄염을 형성하였기 때문이다.

한편, 황산암모늄의 생성반응 메커니즘은 기존 연 구결과로부터, 각각 흡착된 이산화황에 의해 생성된 황산과 흡착 암모니아와의 반응 또는 기체상의 암 모니아와의 반응 등으로 고려하여 가능한 촉매반응 을 식(5)∼(10)으로 제시하였다(Yoon, 2010).

NH3(g) + HO-coke → NH4O - coke (5) SO2(g) + O = coke → SO3 - coke (6) H2O(g) + SO3-coke → H2SO4⋅nH2O - coke (7) NH3-coke + H2SO4 - coke → NH4HSO4 - coke (8) NH3(g) + NH4HSO4 - coke → (NH4)2SO4(s) + coke (9) NH4O - coke + H2SO4 - coke → (NH4)2SO4(s) + coke (10)

5. 결 론

본 연구에서는 대용량의 시설 규모와 투자 및 운

영비가 필요하고 수처리라는 부차적인 환경오염 문 제 발생의 우려가 있는 기존의 습식 및 반건식 탈황 법을 대체할 방법으로 건식탈황공정에 관한 연구를 진행하였다. 구체적으로 SO2와의 반응성이 우수한 것으로 알려져 있는 고반응 소석회(Ca(OH)2)를 이용 하여 Ca/S 몰 비, 공탑가스 유속, 배가스의 유입온 도, NH3의 주입에 따른 SO2 제거성능 특성과 Bag Filter에서의 미반응 흡수제의 2차 반응특성을 비교 하여 다음과 같은 결론은 도출하였다. Turbo-Reactor 의 내부온도가 250 ℃ 조건에서 탈황효율은 유입 배 가스의 상승속도가 증가하면 감소하는 경향을 확인 하였고, Ca/S 몰 비가 증가하면 탈황효율은 증가하 는 것을 확인하였다. 탈황효율은 NH3을 주입하면 약간 증가하는 경향을 나타냈고, 운전조건 범위에서 유입 배가스의 온도영향은 그다지 크지 않는 것으 로 확인되었다. 또한 Bag Filter의 압력손실이 높으 면 미반응 흡수제의 SO2 2차 제거 반응으로 인해 높 게 유지하는 경향을 확인하였다. 유입 배가스의 유 량이 44 Nm³/min과, Ca/S 몰 비 3.0, Bag Filter에서의 압력손실이 150 mmH2O를 유지하는 조건에서 탈황 효율은 98.9 %를 유지하였고, SO2 배출농도 5 ppm 이하를 유지하는 것을 확인하였다.

실험결과, 건식탈황공정인 Turbo reactor는 발전소, 정유공장, 소각장 등에서 대부분 사용하고 있는 기 존의 습식 및 반건식 기술을 대체 적용하는 것이 가 능하며, Bag filter와 연계되었을 때 탈황 효율이 극 대화 될 것으로 판단된다.

감사의 글

본 연구는 한국에너지기술연구원의 주요사업으로 수행한 결과입니다(주요사업 계정번호, B3-2451-04)

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