스마트 호기 센서 응용 금속 산화물 반도체 나노입자 연구 동향

스마트 호기 센서 응용 금속 산화물 반도체 나노입자 연구 동향

글 _ 유 란, 이우영 연세대학교 신소재공학과 차세대 반도체 재료

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Abstract

This paper reports a comprehensive review of the state-of-the-art in research on the enhancement of sensing properties for the detection of gases in exhaled breath. Daily health monitoring and early diagnosis of specific diseases via the analysis of exhaled breath is possible. Because biomarkers in exhaled breath are emitted in a very small amount, it is necessary to develop highly sensitive gas sensors. In recent years, a number of researches have been carried out using various strategies for the enhancement of sensing properties such as doping, catalyst, hollow sphere, heterojunction, size effect. We introduced each strategy and summarized recent progress on sensing properties for detection of biomarkers in exhaled breath.

Keywords: Nanostructure, Semiconducting metal oxide, Exhaled breath, Gas sensor

1. 서론

환자의 입 냄새로 질병을 구분했다는 기록은 고대 동서 양의 역사에서 많이 찾아 볼 수 있으며, 최근 훈련된 개가 냄새로 암환자와 정상인을 구분했다는 뉴스가 보도 되었 을 만큼 호기를 통한 질병의 분석은 지속적으로 연구되어 왔다. 인체의 호기에는 대사의 결과물로 다양한 가스들이 존재하며 이는 인체에서 발생하는 신진대사를 그대로 반 영함으로써 생리학적/병리학적 근거라 할 수 있다. 인체 의 호기에 포함된 가스는 Table 1과 같다

.

1970년대 Pauling이 GC (Gas Chromatography)분 석을 통하여 인체 호흡가스에서 약 250종의 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs)가 포함되 어 있음을 발표한 이후

, 인체 호기 분석을 기반으로 한

질병 진단법에 관한 연구개발이 미국과 유럽 국가를 중심 으로 활발하게 진행되고 있다. 현재는 폐암, 폐결핵, 천

Table 1. 호기 구성 성분

Exhaled Breath Concentration

Nitrogen 78 % (w/v)

Oxygen 16 % (w/v)

Carbon dioxide 4-5 % (w/v) Volatile Organic Compounds & Etc. 1 % (w/v)

Acetone 0.2-2 ppm

Hydrogen 1-50 ppm

Carbon monoxide 0-6 ppm

Ammonia 0.5-2 ppm

Hydrogen sulphide 0-1.3 ppm

Nitric oxide 10-50 ppb

Ethane 0-10 ppb

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식 등 주로 호흡기 관련 질병에 대한 분석법이 주를 이루 고 있지만, 그 외 질병과 호기 성분의 연관성에 대한 연구 가 진행됨에 따라 호기 분석에 근거한 질병 진단은 미래 진단법으로 등장할 것으로 예상된다. 호기 분석을 이용한 질병 진단은 기존의 고가의 장비나 혈액 채취를 통한 방 법과 비교할 때 통증이 없고 간편한 방법으로 진행 할 수 있는 장점이 있다.

호기 분석방법으로는 GC-MS (Gas Chromatography -Mass Spectroscopy)

를 이용한 분석이 주로 진행되 었다. GC는 운반기체에 실린 시료가 컬럼을 지나면서 혼 합 성분을 각각의 단일 성분으로 분리하는 분석법이다.

뿐만 아니라 최근에는 PTR (Proton Transfer Reaction) -MS

, SIFT (Selected Ion Flow Tube)-MS

등의 장 비가 개발되어 임상에 응용되고 있다.

그러나 위와 같은 장비는 크기가 크고 고가인 단점을 가지고 있어 최근 가스센서 어레이 기술을 접목한 전자코 (E-nose)를 기반으로 하여 호기에서 배출되는 VOCs 분 석을 통한 질병 진단 연구가 활발히 진행되고 있다. 인체 의 호기에 포함된 VOCs는 극히 미량(~ 수 ppm)으로 낮 은 농도의 가스를 정확하게 검지할 수 있는 민감한 센서 의 개발이 중요하다.

산화물 반도체 기반 가스센서는 크기가 작아 휴대가 가 능하며 가격이 저렴하여 기존 분석기기의 한계점인 낮은 보급률을 향상시킴으로써 호기분석을 통한 헬스 모니터 링 및 질병진단을 확대할 수 있다. 또한 비침습적인 방식 으로 사용자의 부담을 낮춤으로써 효율적인 개인 건강관 리가 가능하게 한다.

산화물 반도체 기반 가스센서는 1962년 일본 쿠슈 대

학의 Seiyama 교수

에 의해 최초로 제안된 이래 현재까 지 SnO

, ZnO, WO

, In

O

등을 기반으로 하는 다양한 재료에 대한 연구가 진행되었다. 산화물 반도체 물질의 종류와 형상 및 첨가된 불순물이나 촉매로 인하여 작동온 도나 감도와 같은 피검가스 검지 성능에 영향을 미친다.

산화물 반도체 기반 가스 센서는 금속 원자가 과잉(산소 결핍)인 경우 n형 반도체, 금속 원자가 결핍인 경우 p형 반도체 특성을 나타낸다. Fig. 2은 n 형 반도체의 표면에 서 일어나는 가스 반응을 나타낸다

.

n 형 산화물은 산소 결핍의 비화학양론성 (Nonstoichiometry)에 의해 전자 전도를 나타낸다. 산 화물을 300도 이상으로 가열하면 산소가 산화물 표면으 로부터 전자를 빼앗아 음전하를 띈 형태로 흡착하게 된 다. 따라서 산화물 표면에 전자가 부족한 전자 공핍층 (electron depletion layer)이 형성되며 산화물 입자 사 이의 계면에 전위장벽(potential barrier)을 형성함으로 써 고저항을 나타낸다. 이후 환원성 가스가 산화물 표면 에 흡착하게 되면 환원성 가스는 이온화된 산소와 반응하 여 산화하게 되고 이 때 발생하는 전자들은 산화물 내부 로 주입되어 입계의 전위장벽이 낮아짐으로써 전기전도 도가 증가하게 된다. 이와는 반대로, 산화성 가스가 흡착 하면 산화물 표면의 음전하를 띈 산소의 농도가 증가하여 전기전도도가 더욱 감소하는 현상이 발생한다

. 이러한 저항 변화를 센서 신호로 얻을 수 있다. 즉, 산화물 반도 체 기반 센서는 산화물 표면의 산소 흡착 및 표면의 이온 화된 산소와 피검 가스의 반응이 필수적 요소이므로 센서 의 감도를 높이기 위해서는 검지 물질의 표면적을 극대화 하고 피검 가스와 산화물 표면의 산소 이온과의 반응을 높이는 것이 관건이다. 이러한 관점에서 나노구조체 감지 소재는 후막이나 박막형 센서에 비해 피검가스와 반응할 수 있는 비표면적이 상대적으로 크기 때문에 우수한 가스 검지 특성을 가질 수 있다. 본 고에서는 나노구조 산화물 반도체 기반 가스센서의 성능향상을 위한 다양한 전략들 에 대해 고찰하고 그 결과를 비교·분석하고자 한다.

Fig. 1. 호기분석 개념도⁴²⁾

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2. 본론

나노구조 산화물 반도체 물질의 물리적/전기적 특성을 변화시켜 피검가스에 대한 검지 특성을 향상시키고자 하 는 다양한 전략이 연구되었다(Table 2). 그 중에서도 최 근 활발히 연구되고 있는 도핑, 촉매, 중공구조, 이종접 합, 크기조절 방법에 따른 호기 센서 감지소재 및 그 결과 에 대해 살펴보고자 한다.

2.1 도핑(Doping)

원자가가 다른 도판트를 검지 물질의 격자 내부로 주입 하는 방법은 전하 운반체의 농도를 조절하고 재료 내의 결함을 증가시킴으로써 전기적 성질을 변화시켜 센서 성

능을 향상시키는 효과적인 방법이다. 도핑을 통한 전하 운반체 농도의 증감은 검지 물질에 전기화학적 변화를 일 으킴으로써 센서의 저항 변화에 영향을 미쳐 효과적인 가 스 검지를 가능하게 한다. 또한 도핑은 센서의 저항 변화 관점에서 금속 촉매의 전자적 증감(electronic sensitization)과 유사한 효과를 나타낸다.

Righettoni 등

은 화염분무열분해법(Flame Spray Pyrolysis)을 통해 다양한 원소가 도핑된 산화물을 제조 하였다. Si가 도핑된 WO

나노입자는 1.8 ppm의 아세톤 에 대해 약 10의 감도를 보이며 20 ppb의 매우 낮은 검지 한계와 호흡에서 배출되는 타 간섭가스(에탄올, 암모니 아)에 대해 아세톤에 높은 선택도를 나타낸다

. 같은 그 룹에서 제조한 Ti가 도핑된 ZnO 나노입자는 0.5 ppm의

Table 2. 나노구조 반도체형 가스센서

Materials Structure Detecting gas Operating Temp. (℃)

Response,

Concentration Detection Limit Ref

Si doped WO3 Nanoparticles Acetone 350 4.5, 0.6ppm 20 ppb [10]

Ti doped ZnO Nanoparticles Isoprene 325 4.6, 0.5 ppm 5 ppb [11]

Si doped MoO3 Nanoparticles Acetone 350 0.2, 1 ppm 1 ppm [12]

Al doped ZnO Nanoparticles Acetone 500 56.1, 10 ppm 100 ppb [13]

Al doped ZnO Nanoparticles CO RT 350, 100 ppm 5 ppm [14]

Cd doped ZnO Nanofibers CO 235 300, 40 ppm 1 ppm [15]

Pt loaded In2O3 Nanoparticles Acetone 400 12.5, 100 ppm 50 ppb [16]

Pt loaded SnO2 Nanoflower Ethanol 100 4.5, 20 ppm 10 ppm [17]

Pt loaded SnO2 Nanofiber Acetone 350 92, 5 ppm 1 ppm [18]

Pt loaded SnO2 Nanofiber H2S 350 12, 5 ppm 1 ppm [18]

Pt loaded Al-ZnO Nanoparticle Acetone 450 421, 10 ppm 100 ppb [19]

Pt loaded WO3 Nanofibers Acetone 350 85, 5 ppm 400 ppb [20]

Pt-SnO2 Hollow sphere Ethanol 325 1399.9, 5 ppm 250 ppb [21]

Mg-In2O3 Hollow sphere Ethanol 350 70, 5 ppm 5 ppm [22]

PdO@ZnO-SnO2 Hollow tube Acetone 400 10, 5 ppm 100 ppb [23]

NiO/SnO2 Hollow sphere Triethylamine 220 45.5, 10 ppm 2 ppm [24]

ZnO Hollow sphere n-butanol 385 10, 10 ppm 10 ppm [25]

Pd-SnO2 Hollow sphere CO 200 14.7, 100 ppm 10 ppm [26]

SnO2/ZnO Nanofibers Ethanol 300 78, 100 ppm 5 ppm [27]

In2O3/WO3 Nanofibers Acetone 275 13, 50 ppm 400 ppb [28]

α-Fe2O3/TiO2 Nanofibers Trimethylamine 250 12.9, 50 ppm 10 ppm [29]

ZnO-CuO Nanoflake Acetone 300 11, 10 ppm 5 ppm [30]

In2O3-NiO sphere Ethanol 350 9.76, 5 ppm 5 ppm [31]

Cu-SnO2 Quantum dots H2S 170 400, 50 ppm, 5 ppm [32]

ZnO Quantum dots Acetone 400 200, 100 ppm 10 ppm [33]

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Isoprene에 대해 4.5의 감도와 5 ppb의 매우 낮은 검지 한계를 보인다

(Fig. 2). 위 결과는 호기와 유사한 상대 습도 하에서 매우 낮은 검지한계를 보였다는 것뿐만 아니 라 도판트와 모물질에 따라 호기 가스에 대한 선택도가 달라짐을 확인했다는 점에서 의미를 가진다.

Yoo 등

은 ZnO 나노입자를 합성하고 Al을 도핑함에 따라 달라지는 물리적/화학적 물성들을 다각도에서 분석 하여 센서 성능의 향상 요인을 보고하였다. ZnO에 Zn

와 원자가가 다른 Al

를 도핑하였을 경우, 산소 공공의 농도가 증가하며

전자 전도에 기여할 뿐만 아니라 산소 나 피검가스의 흡착 사이트로 작용할 수 있다. 또한 Al 도

핑 후 ZnO의 UV-Vis 영역 흡광결과의 변화를 통해 광 학적 밴드갭이 증가함으로써 전자 농도가 증가함을 확인 하였다. 마지막으로 도핑 후, 비표면적이 증가함을 확인 하였는데 이는 모체와 도판트 경계에서의 상호작용으로 인해 모체의 결정화가 제한되어 크기가 감소한다는 기존 문헌의 설명과 일치한다

. 위 결과는 세 가지 요인의 복 합적인 작용으로 도핑 후 센서 성능이 향상됨을 보고했다 는 점에서 의미를 가진다.

위 연구들은 도핑에 의한 가스 검지 성능 향상 결과를 보여준다. 그러나 이 외에도 도판트의 구배나 산소 공공 외에 도핑으로 인해 발생하는 결함, 도핑을 통해 증가하 는 캐리어 등 도핑을 통해 산화물 센서의 성능이 향상되 는 요인들에 대한 명확한 분석이 지속적으로 필요하다.

Fig. 2. n형 산화물 반도체 가스센서 동작원리7,8

Fig. 3. Al 도핑된 ZnO 결정구조³⁴⁾

Fig. 4. 화염분무열분해법으로 합성된 Ti doped ZnO¹¹⁾ Fig. 5. 수열합성법으로 제조된 Al doped ZnO¹³⁾

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2.2 촉매(Catalyst)

금속산화물 가스 센서에서 센서의 감도향상에 가장 많 이 사용되는 방법은 금속 촉매를 사용하는 것이다. 현재 다양한 금속 나노입자 촉매를 이용하여 특정 가스에 대해 고감도를 보이는 촉매가 포함된 금속산화물 소재 개발도 활발히 진행되고 있다. 이러한 촉매들은 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, Pt, Au 등과 같은 금속촉매를 이용하 여 표면반응에 참여하는 가스들의 농도를 증가시켜 특성 을 높이는 화학적 증감(chemical sensitization)방법, 또 는 Pd, Ni, Co, Ag 등과 같이 PdO, NiO, Co

O

, Ag

O 와 같은 금속산화물을 형성하여 나타나는 산화수 변화를 이용하여 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization) 방법이 있다.

기존 연구들은 산화물에 촉매를 적용시켜 동작 온도를 낮추고 감도를 향상시키거나 선택성을 향상시키는 방법

들을 제시하였다

. 그러나 위 결과들에 적용된 촉매는 작은 크기와 합성법에 따른 응집 현상으로 인한 문제점을 가지고 있다. 따라서 최근에는 단순히 촉매를 적용하는 연구뿐 아니라 촉매들을 모체에 균일하게 잘 분산시켜 효 과적인 촉매 작용을 유도할 수 있는 방법과 관련된 연구 들이 다수 진행되고 있다.

Fig. 6. 금속촉매의 두 가지 역할^36,37)

Fig. 8. 교반 스퍼터링에 의해 제조된 Pt loaded Al-ZnO¹⁹⁾ Fig. 7. 아포페리틴을 이용한 촉매 나노입자 형성¹⁸⁾

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Jang 등

은 아포페리틴(apo-ferritin)이라는 8 nm 정도의 빈 공간을 가지는 구형의 중공 단백질 물질 내부 에 금속 나노입자 촉매(Pt 또는 Au)를 포함시키는 전략 으로 촉매효과를 향상시키고자 했다. 전기방사를 통해 금속 촉매를 포함하는 아포페리틴 입자들로 기능화된 나 노입자 기반 SnO

튜브를 합성한다. 이 방법을 통해 5 nm 이하의 매우 작은 금속 나노입자 촉매가 응집 없이 고르게 SnO

튜브 표면에 분산되어 촉매의 효과를 향상 시킴으로써 Pt를 포함하는 SnO

는 5 ppm의 아세톤에 대해 92의 감도를 나타내었으며 Au를 포함하는 SnO

는 5 ppm의 황화수소에 대해 12의 감도를 나타내었다. 위 연구는 바이오 구조체를 활용하여 모체의 표면에 대한 촉매의 분산성을 향상시키는 새로운 방법의 촉매 적용법 을 고안하였다는 점과 촉매의 종류에 따라 에서 의의를 가진다.

Koo 등

은 수열합성법으로 Al이 도핑된 ZnO 나노입 자를 합성한 후, 이를 물리적으로 교반하면서 촉매를 스 퍼터링 방식으로 표면에 증착함으로써 2~3 nm 크기의 Pt가 Al이 도핑된 ZnO 나노입자 전면에 분산될 수 있도 록 하였다. 교반과 동시에 촉매의 증착이 진행되면서 금 속 촉매의 응집 현상이 방지되어 촉매의 효과를 극대화하 였다. 이 방법은 기존의 습식법이나 기능성 물질의 적용 없이 간단한 방법으로 스퍼터링의 단점인 단면 증착을 극 복한 것으로 10 ppm의 아세톤에 대해 425의 감도와 2초 의 매우 빠른 반응 속도를 확보할 수 있었다.

위 결과들은 촉매를 적용하여 센서의 성능을 향상시킨 연구들로 최근 촉매의 분산성을 향상시키기 위한 연구들 이 다수 진행되었음을 알 수 있다. 상용 센서로의 적용을 위해 위와 같은 촉매 코팅 공정들이 양산성을 가질 수 있 도록 하는 것이 중요하다.

2.3 중공구조(hollow structure)

반데르발스 인력은 r

에 비례하므로 입자 크기가 감소 함에 따라 입자간 응집력은 증가하여 가스의 확산을 늦어 지게 할 수 있다. 이는 가스 센서의 응용 관점에서 응답속 도나 회복속도가 늦을 수도 있다는 단점을 가진다. 이를 보완하기 위해 속이 빈 나노 중공구조를 제조하여 피검

가스가 물질 내부로 확산되기 용이하도록 한 연구가 다수 진행되었다. 이러한 나노중공구조는 응집 입자에 비해 비 표면적이 크고 높은 기공도를 가진다. 일반적으로 중공구 조의 shell은 미세한 크기의 일차입자들이 모여서 이루어 지므로 보다 높은 감응성과 빠른 감응속도를 보이는 물질 구조를 설계하기 위해선 shell을 형성하는 입자층이 얇고 투과성이 높은 중공구조가 바람직하다

.

Kim 등

은 구형 SnO

나노입자를 template로 이용 하여 PVP (Polyvinyl-pyrrolidone)가 포함된 용액을 스 프레이 법을 통해 Pt가 촉매로 첨가된 SnO

중공구조 입 자를 합성하였다. 구형의 금속입자가 산화물 층을 통해 외부로 확산되는 속도가 빨라 내부에 기공이 생기는 Kirkendall effect를 이용하여 중공구조를 제조하였으며 5 ppm의 에탄올에 대하여 감도 1400, 반응시간 2초의 매우 높은 반응을 보였다.

Jo 등

은 초음파 분무 열분해법을 이용하여 Mg가 도 핑된 In

O

중공구조 입자를 합성하였다. 용질의 용해도 가 낮아 확산 전에 용매가 증발되면서 중공구조가 형성되 며 5 ppm의 아세톤에 대해 70의 감도를 보였다. Koo

등은 전기방사법과 metal organic framework를 이용

Fig. 9. α-Fe2O3 중공구조³⁸⁾

Fig. 10. Kirkendall 효과에 의해 합성된 SnO2 중공구조²¹⁾

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하여 PdO/ZnO`, ZnO/SnO

의 다중 산화물로 구성된 속 이 빈 SnO

나노튜브를 제조하였으며 5 ppm의 아세톤에 대하여 감도 10과 20초 이하의 반응을 확인할 수 있었다.

위의 결과들은 다양한 방법으로 제조된 산화물 반도체 중공구조가 나노입자의 응집체에 비해 높은 가스감도와 빠른 감응속도를 나타냄을 잘 보여 준다. 치밀한 나노입 자의 응집체의 경우 피검가스가 이차입자의 내부로 확산 되기 어렵고, 확산이 된다고 하더라도 장시간이 소요된 다. 이차입자의 표면부근에 위치한 일차입자들의 저항만 이 변화되므로 전체적으로 가스의 노출에 의한 저항변화 가 작다. 따라서, 가스 감도가 낮고 반응속도가 느린 문 제가 있다. 반면, 중공구조의 경우 shell층의 두께가 얇기 때문에 중공입자내에 있는 모든 일차입자의 저항이 변화 하게 되어 가스의 감도가 커진다

. 또, 가스의 확산이 빠 른 시간 내에 일어나기 때문에 가스 감응속도도 매우 빨 라지게 된다.

그러나 중공구조 만으로는 감도에 한계가 있어 대부분 의 연구들이 중공구조의 표면에 금속 촉매를 첨가하거나 중공구조 합성 시 도핑하는 등의 방법을 통해 가스 검지 성능을 추가적으로 향상시키는 연구를 진행하고 있다.

2.4 이종접합(heterojunction)

이종 재료간 접합을 통해 전기적 특성을 제어함으로써

검지 성능을 향상시키고자 하는 연구도 활발히 진행되어 왔다. 반도체 재료 특성에 따라 n-형/n-형 경우와 같이 동일한 타입의 반도체 물질 두 가지를 서로 접합한 경우 페르미에너지 준위가 높은 물질에서 낮은 물질로 전자가 확산된다. 이 경우 모체가 되는 재료의 표면에 주 운반자 의 축적층(accumulation layer) 또는 공핍층(depletion layer)을 형성시킬 수 있어 감도를 향상시킬 수 있다.

Yan 등

은 전기방사법을 이용하여 PVP를 template 로 SnO

-ZnO(n형-n형) 나노입자를 기반으로 한 이종 구조 나노선을 제조하였다. 그 결과, 100 ppm의 에탄올 에 대해 80의 감도를 확보하였으며 이는 단일 ZnO나 SnO

에 비해 2배 이상 향상된 결과이다. 접합 계면에서 의 밴드구조 변형이 발생하면서 계면의 에너지 배리어 가 발생하고 SnO

에서 ZnO로 전자가 이동함으로써 전 자 공핍층이 형성되어 피검가스 검지에 유리하다. Feng 등

은 위 그룹과 유사하게 전기방사법을 이용하여 In

O

-WO

(n형-n형) 나노입자를 기반으로 한 이종구 조 나노선을 제조하였으며 50 ppm의 아세톤에 대해 13 의 감도를 나타내었다. 특히 150도 이하에서 검지가 가 능하여 낮은 온도에서 습도의 영향이 거의 없는 것을 확 인할 수 있다.

n-형/p-형 경우와 같이 다른 타입의 반도체 물질 두 가지를 서로 접합한 경우, n-형 반도체에서 p-형 반도 체로 전자가 이동하면서 전자 공핍층을 형성하게 되는데 동종간 재료로 형성되는 계면에 비해 이종간 재료로 형 성되는 계면에서의 에너지 장벽의 크기가 더욱 커지게 된 다. 만약 산소에 노출되면, n-형 표면에서는 전자가 더 욱 방출되어 전자공핍층의 두께가 증가하고 p-형 표면 에서는 더 많은 정공이 축적되어 n-형 반도체에서 p-형 반도체로 더 많은 전자가 이동하게 된다. 따라서 n-형

Fig. 12. In2O3-NiO n-p 이종접합 구조³¹⁾ Fig. 11. 초음파 분무 열분해법으로 합성된 Mg-In2O3 중공구조²²⁾

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나노입자 표면에 있는 전자 공핍층이 더욱 두꺼워지게 되 어 에너지 장벽이 증가함으로써 저항 증가 폭 역시 증가 하게 된다. 이후 환원성 가스 노출 시, 전자가 공급되면 서 n-형 표면에서의 전자 증가로 전자 공핍층의 두께가 감소하고 p-형 표면에서의 정공 응축 영역 역시 감소하 게 되어 n-형으로부터 이동하는 전자의 양 역시 감소하 게 된다. 그 결과 에너지장벽이 낮아짐에 따라 저항이 감 소하게 된다.

Behera 등

은 ZnO-CuO 나노구조를 MEMS 기반 센서 플랫폼에 적용하여 실제 응용에 가깝게 실험을 진행 하였다. 10 ppm의 아세톤에 대해 110의 감도를 확인할 수 있었으며 n-형인 ZnO에는 전자 공핍층이, p-형인 CuO에는 정공응축 영역이 발생함으로써 피검가스에 대 한 반응성이 향상되었음을 설명하였다.

위의 결과들은 이종접합 구조를 이용하여 단일 구조체 에 비해 향상된 센서 성능을 보여준다. 접합 계면에서 발 생하는 밴드 구조 변형으로 인한 캐리어의 이동으로 센서 감도를 결정하는 전자공핍층이나 정공응축영역을 조절 함으로써 피검가스 노출 시 저항변화를 증가시킨다. 또한 일부 촉매의 역할을 제공함으로써 동작 온도를 낮추는 결

과도 보인다. 그러나 도핑이나 금속 촉매 적용, 크기 감 소 등의 방법에 비해 이종접합 구조로 얻을 수 있는 센서 성능 향상의 정도에는 한계가 있음 역시 알 수 있다.

2.5 크기조절(Size control)

입자의 크기가 줄어들면 표면적이 증가하면서 피검가 스 검출에 유리하다는 것은 널리 알려진 사실이다. 특히

‘Nano Effect’현상

에 의하면 산화물 입자의 직경(D) 이 전자 공핍층 두께(L)의 두 배 이하인 조건에서 공기 중 저항을 R

, 피검가스 중 저항을 R

라고 했을 때 산화물 입 자 사이즈(d

)가 특정 값(d

) 이하로 감소함에 따라 센서 의 감도(Response, R

/R

)가 급격하게 증가한다. 이는 입자 크기가 감소하면서 전자공핍 현상이 입자의 전 범위 에서 일어남에 따라 입자 간 에너지 배리어가 크게 높아 지기 때문이다. 따라서 수 nm까지 크기를 입자 크기를 줄이면 센서의 감도가 매우 높아질 수 있다. 센서의 감도 가 피검가스 농도에 따라 선형성을 가질 때, 센서의 감도 를 높이는 것은 센서의 resolution 향상과 검지할 수 있 는 최저 농도가 낮아질 수 있다는 것을 의미한다. 입자 크 기 감소에 따라 반데르발스 인력에 의해 입자 간 응력이 강해질 수 있어 피검 가스의 확산이 늦어져 응답속도가 늦어질 수 있는 가능성이 우려되었으나 최근 연구 결과에 따르면 기존 연구 결과에 비해 수 nm 크기의 산화물 입 자 기반 센서가 감도 및 응답속도 측면에서 모두 월등히 향상되었음을 알 수 있다.

Li 등

은 습식법으로 2~3 nm 크기의 SnO

Quantum dots을 합성하고 ligand exchange 방법을 통해 Cu를 촉 매로 포함하도록 기능화 하였다. 그리고 54 %의 상대습 도 하에서 50 ppm의 황화수소(H

S)에 대해 400의 감도 를 확인하였다. SnO

의 debye length (L~3 nm)의 두 배보다 작은 평균 입자 사이즈를 가질 때, 단순히 부피 대 볼륨 비(surface to volume ratio)가 증가함으로써 센서 의 검지 성능이 증가하는 것이 아니라, 입자 전체로 depletion 영역이 확장되면서(volume depletion) 높은 민감도를 나타낸다.

한편 Forleo 등

은 습식법으로 약 2.5~4.5 nm 크기 의 ZnO Quantum dots을 합성하였으며 100 ppm의 아

Fig. 13. 전기방사법을 통해 합성된 SnO2-ZnO 이종구조 나노선²⁷⁾

Fig. 14. 나노효과 및 ZnO quantum dots^33,40,41)

유 란, 이우영

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세톤에 대해 200, 2 ppm의 NO

에 대해 약 400의 우수 한 감도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 Yoo 등은 상온에서 합성된 ~5 nm 크기의 ZnO 입자는 10 ppm의 아세톤에 대해 ~1,500의 감도를 보이며 이는 기존 아세 톤 센서 관련 논문 중 최고 수준이다. 이는 기존에 연구된 약 30 nm 크기의 ZnO (감도: 56)에 비해 약 27배 향상 된 것으로 사이즈 감소에 따른 ‘나노효과’를 증명하는 결 과이다. 특히 In을 도핑할 경우, 같은 조건에서 ~4,200 의 감도와 반응속도 8초를 보임으로써 수 nm 크기의 나 노입자에서도 금속 도핑을 통한 성능 향상 효과를 확인할 수 있었다.

3. 결론

나노구조를 기반으로 한 반도체형 가스센서의 동작원 리, 연구동향을 분석하고 도핑, 촉매, 중공구조, 이종접 합, 크기조절 등의 성능향상 전략에 따른 호기 배출 가스 검지 특성을 비교 분석했다. 미량 배출되는 호기 바이오 마커의 특성상 매우 낮은 농도에서도 민감하게 검지할 수 있는 고성능 가스센서를 필요로 한다. 현재는 대부분의 연구들이 수 ppm 농도 범위의 검지 특성을 연구하고 있 지만 실제 바이오마커 검지 센서로의 적용을 위해서는 수 ppb 범위의 연구로 심화되어야 할 것이다. 또한 호기의 환경과 비슷한 고습도 조건에서의 연구 역시 필수적이다.

이러한 고성능 센서 개발을 위해 피검 가스 검지 성능에 영향을 미치는 다양한 가스감응 기구의 기여도를 규명하 는 것이 도움이 될 것으로 판단된다. 기존의 센서가 발현 하지 못하는 감도, 가스 선택도 등을 나노구조의 설계 단 계에서 디자인하여 최적의 센서를 개발하는 것이 관건이 다. 또한 센서의 안정성, 재현성 확보에 대한 지속적인 연 구를 기반으로 가스 검지 특성을 체계적으로 연구하고 발 전시킬 경우, 전자코 및 IoT 센서가 실현되는 등 파급효 과가 클 것으로 예상된다.

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 유 란

 2011-2013 연세대학교 신소재공학과 석사

 2013-현재 연세대학교 신소재공학과 박사과정

 이 우 영

 1995-2000 University of Cambridge 물리학 박사

 2003-현재 연세대학교 신소재공학과 정교수

 2004-현재 연세대학교 나노과학기술연구소장

 2012-2013 연세대학교 융합기술연구원장

 2016-현재 한국자기학회 부회장