나노기술 (Nano Technology)은 정보 통신기술 (Information and Communication Technology), 생명기술 (Bio Technology), 에너지 환경기술 (Energy and Environment Technology) 등과 더불어 복합 학문으로서의 중요 성이 점차 부각되고 있다. 최근 수십 년 동안 나노 기술의 근간이 되는 기초적인 소재 및 소자의 발전에 힘입 어, 나노 구조체의 물리, 화학적 특성이 이론적으로 밝혀지고, 또한 이를 바탕으로 다른 기술과 융합하여 새로 운 산업이 창출되고, 궁극적으로 인류의 안락함과 편안함을 충족하고자하는 차세대 기술로 각광 받는 다양한 사례들이 나타나고 있다. 본 특별기획에서는 나노재료의 합성에서부터 최근 산업화 단계까지 이른 다양한 나 노입자의 응용을 광전 소재, 열전 소재, 촉매 분야로 나누어서 살펴보고자 한다. 먼저 무기물 나노입자 기반 양자점의 합성법 및 이를 이용한 발광소자 연구, 그리고, 에너지 변환 효율을 혁신적으로 증가시키는 나노구 조체 열전 소재 연구 개발 동향, 마지막으로 금속 나노입자의 표면 및 구조를 원자 및 분자 수준에서 조절하 여 고효율의 반응성을 갖는 새로운 촉매로의 가능성을 살펴보고자 한다. 이러한 기획을 통해 나노 소재를 기 반으로 다양한 응용 가능성들이 보다 구체적으로 제시되고, 향후 혁신적인 기술로의 발전할 수 있는 기회들 이 열리기를 기대한다.
특 별 기 획
나노입자 기반 에너지 소재 및 촉매 연구 동향
박종남 울산과학기술원 [email protected]
반도체 나노입자(양자점) 기반 발광소자 연구 동향
서요한, 박종남
* 울산과학기술원 [email protected], [email protected]1. 서론
최근 휴대용 정보기기 및 초박형 디스플레이 시장 의 증가를 통해 차세대 발광 소재에 대한 관심이 세 계적으로 크게 증가 하고 있다. 이 중 나노 입자 기반 의 양자점이 차세대 발광소재로서 산-학-연을 막론 하고 큰 관심을 받으며 연구가 진행되고 있다. 무기
물 기반 양자점의 경우 높은 발광 효율과 우수한 색 순도를 바탕으로 기존의 발광 소재를 대체할 수 있는 신개념 발광체로서 많은 각광을 받고 있으며, 삼성과 소니, 엘지 등 전자, 디스플레이 회사를 중심으로 응 용연구가 진행되어 사업화에도 성공하였으며, 향후 시장 규모도 점점 증대되리라 예상하고 있다.
특 별 기 획 (I)
4차 산업 혁명의 시대에, 인류는 수많은 정보를 효율적으로 받아들이는 방법을 개발하고자 박차를 가하고 있으며, 기존 종이 기반 매체에 비해 컴퓨터 및 정보화 디바이스를 통한 정보 교류가 활발히 이 뤄지면서, 기기 크기의 최소화 및 정보를 교류의 창 인 디스플레이의 면적 최대화라는 이슈가 사회 및 산업 전반에서 요구되고 있다. 이에 따라 2016년 기 준 디스플레이 시장은 1020 억 달러라는 큰 규모의 시장을 형성하고 있으며, 2023년에는 시장 규모가 1221 억 달러로서 계속 증가할 예정이다.1
디스플레이는 크게 백라이트(Back Light Unit, BLU)가 존재하는 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD)와 백라이트가 필요 없는 자체 발광 형 디스플레이로 나눌 수 있다. LCD 의 경우 백색 광으로 구성된 백라이트의 빛을 컬러 필터를 이용 하여 빛의3원색을 구현하는 원리로 작동된다. 이 를 위하여 컬러 필터층, 박막 트랜지스터 (Thin Film Transistor, TFT), 편광판, 및 백라이트 등이 필요하 다. 그에 비하여 자체 발광형 디스플레이의 경우 발 광층, 박막 트랜지스터 로 구성되어 있어 상대적으 로 구성이 간단하다는 이점이 있다. (그림.1)
휴대용 단말기 보급률이 증가할 수록 얇고 가벼
운 디스플레이의 수요가 증가하게 되는데, 이 때 자 체 발광형 소자는 그 자체의 구성 요소가 적기 때문 에 상대적으로 단말기 혹은 디스플레이의 부피 및 무게 감소에 유리하다.
자체 발광형 소자에서 가장 중요한 주제는 발광 효율이 높고, 색순도가 높은 발광 소재를 개발하는 것이다. 기본 적으로3 원색을 구성하는 빨강, 녹색, 그리고 파란 색의 발광 소재가 필요하며 자연에서 보는 것과 유사한 색상을 구현 하려면 각 소재의 색 순도가 높을 수록 유리하다. 이를 구현하기 위한 발 광 소재 연구가 활발히 이뤄지고 있으며, 현재 많이 사용 되는 유기물 기반의 유기 발광 소재 및 차세대 발광 소재로 주목받고 있는 양자점 기반의 발광 소 재가 많은 관심을 받고 있다. 이 중 그림.2와 같이 양 자점의 색순도는 유기물 기반의 발광 소재에 비하 여 우수한 특징을 보이며2, 발광 양자 효율도90 % 이 상을 보고하고 있어 차세대 광원으로서 많은 관심을 받고 있다.
본 보고서를 통하여 이와 같은 차세대 발광 소재 인 양자점 소재의 특징과 합성 방법을 소개하고, 양 자점 소재의 광학적, 전기적, 화학적 특성 변화를 통 하여 양자점 기반 자체 발광 소자에 대한 대표적인 기술들을 소개하고자 한다.
2. 양자점의 특징 및 합성법
2.1 콜로이드 양자점의 특성
양자점 (Quantum Dots, QDs)은 낮은 밴드갭 (Band Gap)을 가진 반도체 혹은 화합물 반도체의 크기를 엑시톤 보어 반지름 (Excitonic Bohr Radius) 이하 의 크기인 수~ 수십 nm로 조절한0 차원의 나노입자 를 의미하며, 보통 100 ~ 100000 개의 원자로 구성되 어 있다. 이 중 콜로이드 양자점 (Colloidal Quantum Dot, CQD)이란 양자점의 표면이 에 계면활성제 (Surfactant)가 결합을 이루고 있어, 용매상 분산성 을 가질 수 있는 양자점을 의미한다. 이와 같은 콜로 이드 양자점을 광전소자, 특히 전계 발광소자에 응
그림.1 자체 발광소자인 유기발광소자와 액정 기반의LCD 의 구 성 비교도(OLED display fundamental and applications, Takatoshi Tsujimura).
특 별 기 획 (I)
그림.3 반도체 입자의 크기를 조절하여 밴드갭을 조절하는 양자 구속 효과를 도시한 그림(Sigma-Aldrich, Quantum Dots).
그림.2 양자점(a-c) 와 유기 발광소재(d-f) 의 흡광 및 발광 파장 비교도2NPG
특 별 기 획 (I)
용하려면 양자점의 밴드갭 및 전하-정공 이동속도 (Electron-Hole Mobility)를 발광소자에 맞춰 조절해 줄 필요가 있으며, 이는 콜로이드 양자점을 구성하 는 반도체 나노입자 및 이의 표면을 둘러싸고 있는 계면활성제의 특성을 다양하게 변화시켜 구현 가능 하다.
그림. 3에서 보는 것처럼, 양자점의 밴드갭은 양 자점의 크기를 조절하여 양자구속효과 (Quantum Confinement Effect)를 유도함으로써 쉽게 제어할 수 있으며, 벌크 (Bulk)물질에서 사이즈가 줄어듦 에 따라 밴드갭이 점차 커지는 특징을 보인다. 양 자점의 크기가 줄어들게 되면 양자점 내부의 전자 가 존재할 수 있는 공간의 크기가 점점 작아지게 되 고, 양자점을 이루는 물질의 엑시톤 보어 반지름 이 하로 입자의 크기가 작아지게 되면, 양자점의 에너 지 준위 (Energy Level)는 파울리의 배타 원리 (Pauli’s Exclusion Principle)에 의하여 양자화 되기 시작한다.
양자점의 크기가 줄어들수록 벌크 상태의 특성보다 원자 상태의 에너지 준위와 유사한 특징을 보이게 되며, 이에 의하여 밴드갭이 커지는 특징을 보인다.
2.2 콜로이드 양자점 합성 방법
대부분의 콜로이드 양자점 합성은 열분해법 (Thermal Decomposition)을 토대로 합성을 진행한 다. 열분해법 이란 용매 안에 계면활성제와 양이온 전구체 (Cation Precursor)와 음이온 전구체 (Anion Precursor)가 포함된 용액의 온도를 일정 이상으로 올 리게 되면, 계면활성제에 의해 둘러싸여 용매에 분
산되어 있는 콜로이드 형태의 반도체 화합물 나노입 자를 의미한다.
열분해법은 합성 방식에 따라 크게 고온주입법 (Hot Injection)과 가열승온법 (Heating up)으로 나눌 수 있다. 가열승온법은 양이온 전구체, 음이온 전구 체, 계면활성제, 그리고 용매 (용매의 경우 계면활 성제 자체를 용매로 이용하기도 함)를 한꺼번에 모 두 넣고 용액의 온도를 올리게 되면 각 전구체들이 임계 이상의 온도를 받게 되면서 분해가 일어나 지 연 핵형성 (Retarded Nucleation)이 발생하며 성장 (Growth)이 일어나게 되면서 양자점이 형성되는 메 커니즘을 이용하는 방법이다. 이에 반하여 고온주입 법이란 그림.4 에서와 같이 용매, 양이온 전구체/음 이온 전구체 (주로 양이온 전구체이나 음이온 전구 체가 들어있을 수도 있고, 혹은 전구체 자체가 들어 있지 않은 경우도 있음, 양이온: 금속 이온, 음이온:
황, 인, 셀레늄 등을 의미한다) 및 계면활성제로 이뤄 진 용액의 온도를 특정 온도로 가열한 상태에서 상 온 혹은 차가운 용액을 고온의 용액에 주입하는 방 식을 이용하여 전구체의 급격한 고온 분해에 의한 과포화 상태 (Super-Saturation)상태를 유발하여 핵을 형성시킨 후 입자를 성장시키는 방법을 의미한다.
이와 같은 방법을 이용하여 다양한 조성, 크기를 가진 잉크 형태의 콜로이드 양자점을 합성 할 수 있 으며, 이렇게 합성된 양자점을 발광소자에 적용하 는 방법 및 최근 양자점 발광소자 분야에서 관심을 가지고 진행되는 연구방향에 대하여 서술하고자 한다.
그림.4 고온주입법에 의한 콜로이드 양자점의 형성 과정을 도시한 그림.3[Wiley]
특 별 기 획 (I)
3. 양자점 기반 전계 발광 소자
3.1 CdSe 기반 양자점 전계 발광 소자
양자점 발광소자의 구조 및 전기적 특성 최적화 를 위하여 밝기가 밝고 안정적인 양자점 발광 소재 가 필요하다. 이러한 필요에 의하여 현재 가장 높은 발광 효율 및 안정성을 가진 CdSe 기반 양자점이 양 자점 기반 발광소자 연구에 활발히 이용되고 있다.
그림.5 에서와 같이 CdSe 기반 양자점에 전자와 정 공을 주입시켜 전계 발광을 유도하는 소자가 대표적 인 양자점 발광 소자의 구조라고 할 수 있다. 그림. 6 의 구조에서는 청색 및 적색 발광소자의 밝기가 각 각 4,200 및 31,000 cd/m2로 보고되고 있다. 이와 같 은 CdSe 기반 양자점은 뛰어난 발광 효율을 보이고
있으나 상용화를 진행하기 위하여 Cd의 독성 문제가 해결된 발광 소재의 개발이 이뤄져야 하는 과제가 있다.
3.2 InP 기반 양자점 전계 발광 소자
양자점 발광소자의 상용화를 위하여 중금속인 Cd 을 대체할 수 있는 독성이 낮은 양자점 소재가 필요하다. 이를 위하여 Copper indium sulfide (CIS), silicon, InP 양자점 등을 연구하고 있으며 이 중에서 도 InP 양자점 이 가장 활발하게 연구가 진행되고 있 다. 이 중 서울대 차국헌, 이창희, 이성훈 교수 연구 팀은 ZnSeS 쉘을 이용하여 InP@ZnSeS 양자점을 합 성하였으며 이를 이용한 양자점 발광소자 연구 결과
그림.5 CdSe 기반 적색, 녹색 및 청색 자체 발광 소자 그림4[NPG].
그림.6 Gradient shell 이 적용된 InP 기반 양자점 전계 발광소자 그림[ACS].
특 별 기 획 (I)
를 그림.6과 같이 보고하였다5. 현재 발광소자 구조 에서는 정공에 비하여 전자가 큰 주입 장벽을 가지 고 있기 때문에 전자/정공의 비율이 맞지 않는 문제 점을 가지고 있었다. 이를 해결하기 위하여 공액 고 분자 전해질에 해당하는 PFN 박막을 도입하여 전 자 주입 장벽을 완화하여 양자효율이 3.46%, 밝기가 3900 cd/m2를 기록하였다.
3.3 양자점 기반 자체 발광 디스플레이 구현 기술
2000년대에 들어서는 학계 뿐 아니라 산업체에 서도 양자점 전계 발광소자에 대한 연구를 진행하 기 시작하였다. 산업체의 관심은 양자점을 이용하 여 실제 픽셀의 구현이 가능한지에 대한 여부이다.
상업화 및 차세대 디스플레이 소자의 특징을 만족 시키려면 유연소자, 대면적, 및 높은 색순도의 구현 이 필요하다. 이를 한번에 해결하기 위해서 박막 트 랜지스터 위에 적색, 녹색, 및 청색의 양자점의 전 사 인쇄를 통한 양자점의 픽셀화를 구현하는 연구 가 삼성 종합기술원을 중심으로 그림.7 과 같이 진 행되었다.6
4. 결론
콜로이드 형태의 양자점 나노입자는 본연의 독특 한 특성을 바탕으로 양자점 발광소자 분야에서 급격 한 발전이 이뤄지고 있다. 이러한 발전의 선두에 서 기 위하여 새로운 양자점의 합성 및 이의 화학적 특 성 분석 뿐 아니라 물리적인 해석과 동시에 더 발전 된 소자 구조의 개발이 요구되고 있다. 현재 학계를 중심으로 다양한 기업체에서도 관심을 가지고 연구 가 진행되고 있는 만큼, 현재보다 미래가 더 기대되 는 분야라고 할 수 있다.
참고 문헌
(1) 이한주, 차세대 디스플레이 산업현황 및 표준화 동향,1 (2017).
(2) Resch-Genger, U., Grabolle, M. and Cavaliere-Jaricot, S., Nitschke, R., Nann, T., Nature methods,5,763 (2008).
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Angewandte Chemie,46,4630 (2007).
(4) Qian, L., Zheng, Y., Xue, J. and Holloway, P. H., Nature
Photonics,5,543 (2011).
(5) Lim, J., Park, M., Bae, W. K., Lee, D., Lee, S., Lee, C., and Char, K. ACS Nano,7,9019 (2013).
(6) Kim, T.-H., Cho, K.-S., Lee, E. K., Lee, S. J., Chae, J., Kim, J. W.; Do Hwan Kim, Kwon, J.-Y., Amaratunga, G., Lee, S. Y., Choi, B. L., Kuk, Y., Kim, J. M., and Kim, K.,
Nature Photonics,5,176 (2011).
그림.7 양자점 기반 차세대 자체 발광 디스플레이 소자의 구현6[NPG].
특 별 기 획 (II)
나노입자 기반 열전 소재 연구 동향
손재성
울산과학기술원 (UNIST) 신소재공학부1. 서론
최근 각광받고 있는 다양한 친환경 에너지원 중 열전 소자는 열전 소재를 이용하여 열에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 장치로 다양한 열에너지를 이용한 발전이 가능한 장치이다. 과거에 열전소자는 그 효율과 경제성이 기존의 에너지원에 못 미쳐왔기 때문에 그 응용 범위가 우주선의 전력공급 장치, 무 선통신기의 전원공급 장치, 군사용 동력공급 장치와 같은 특수 환경에서의 발전 장치 또는 소형 냉각장치 에 머물렀다. 하지만, 최근 청정에너지원에 대한 요 구와 맞물려 차량 폐열, 산업 폐열, 태양열, 지열, 해 양 온도차 등의 다양한 열원으로부터 전기를 얻을 수 있는 새로운 발전 시스템으로 큰 주목을 받고 있다.
이러한 열전 소자의 에너지 변환 효율은 열전 소 재의 효율에 가장 크게 의존하며, 벌크 열전 소재의 낮은 에너지 변환 효율은 열전 시스템의 응용 범위 를 한정시키는 주요한 원인이었다. 하지만, 최근 나 노구조체의 도입이 열전 소재의 에너지 변환 효율 혁신적으로 증가시킨다는 결과가 잇따름에 따라 나 노 구조 열전 소재에 대한 연구는 열전 소재 분야의 기술적 과제를 해결할 수 있는 새로운 가능성을 제 시하며 기술 혁신의 원동력으로 떠오르고 있다. 본 기고에서는 열전 소재의 이론적 배경과 더불어 나노 입자를 이용한 나노구조 열전 소재 분야 최근 연구 동향에 대해 기술하고자 한다.
2. 열전 효과 (Thermoelectric effect)
열전 효과는 1821년 독일의 물리학자인 Thomas Johann Seebeck에 의해 발견된 효과로 Seebeck은 비
스무트(bismuth)와 구리(copper)를 연결한 원형 서킷 에 열을 가했을 경우 서킷 내부에 위치한 나침반의 방향이 바뀌는 현상을 발견하였다 (그림 1a). Seebeck 은 이 현상이 온도차에 의해 유도되는 자기장 변화 라고 굳게 믿고 있었지만, 이는 온도차에 의해 유도 되는 전류와 이에 따른 유도 자기장에 의한 변화임 이 후에 밝혀졌다. 약 10년 뒤인 1834년 프랑스의 물 리학자인 Jean Charles Athanase Peltier는 두 개의 서 로 다른 전도체를 연결하고 전류를 흘렸을 경우 열 이 발생하는 현상을 발견하였고, 이는 Seebeck이 발 견한 효과의 역현상이다 (그림 1b). 이에 따라, 일반 적으로 전기에너지가 열에너지로 변환되는 효과를 펠티어 효과(Peltier effect), 열에너지가 전기에너지로 변환되는 효과를 제백 효과(Seebeck effect) 그리고 두 가지 효과를 총칭하는 열전 효과를 펠티어-제백 효 과(Peltier-Seebeck effect)라고 부른다.
열전 효과를 이용한 에너지 변환 기술은 단위 열 전 소자가 직렬로 연결된 열전 모듈에서 구현된다.
열전 소자는 n형 열전 반도체와 p형 열전 반도체가
그림 1. 열전 효과모식도. a) 제백효과, b) 펠티어 효과.
특 별 기 획 (II)
직렬로 연결된 형태로 (그림 2), 세라믹 절연 기판- 전극-열전 반도체-전극-세라믹 절연 기판의 비교적 간단한 형태의 구조를 가진다. 용도에 따라 단위 열 전 소자는 다양한 형태의 열전 모듈로 제작되어 실 제 제품으로 이용되고 있다. 열전 에너지 변환은 크 게 두 가지 분야에 응용이 가능하다. 첫째, 제백 효과 를 이용하여 다양한 열원으로부터 열에너지를 얻어 전기에너지로 변환하는 발전분야로, 상술한 바와 같 이 특수 환경의 발전이 아닌 자연계/수송계/산업계 에서 발생하는 다양한 형태의 배/폐열을 이용한 친
환경 발전 시스템으로 각광 받고 있다. 두 번째, 펠티 어 효과를 이용하는 열전 냉각 기술로, 무압축기·
무냉매 시스템이기 때문에 온실가스를 배출하지 않 는 친환경 냉각 기술이며, 진동과 소음이 없는 장점 이 있다.
3. 열전 소재
열전 소자의 에너지 변환 효율은 열전 소재의 성 능 지수에 의해 결정된다. 열전 소재의 성능지수는 ZT (ZT=S2sT/κ, S: 제백계수, s: 전기전도도, T:절대 온도, κ: 열전도도)로 나타낸다. 따라서 열전 소재 는 높은 성능 지수 달성을 위해 높은 제백계수와 전 기전도도, 그리고 낮은 열전도도를 동시에 만족해야 한다.
높은 성능 지수의 열전 소재 제조에 가장 주된 과 제는 바로 이 세 가지 값들의 커플링(coupling)이다.
그림 3a의 표처럼, 열전도도는 전기전도도와 서로 비례하고 또한 제백계수는 전기전도도와 전하 농도 를 기준으로 반비례하기 때문에 각 인자의 독립적인 조절이 매우 어렵다고 알려져 있다. 이에 따라 소재
그림 2. 열전 소자 모식도: a) 발전 소자, b) 냉각 소자.
그림 3. (a) 전하 농도에 따른 열전 물성 변화 (S: 제백계수, s: 전기전도도, κel: 전자 열전도도, κL: 격자 열전도도) (b) 온도에 따른 벌크 a) n형, b) p형 열전 소재의 ZT값 (Nat. Mater., 7 105-114 (2008))
특 별 기 획 (II)
의 고유 물성이 위의 조건들을 만족하는 소재군 발 견 및 최적화된 전하 농도의 탐색이 역사적인 열전 소재 분야의 주된 연구 테마였다. 지금까지 각 온도 구간별 다양한 소재 군이 벌크 상에서 발견되었는데 상온 근처 소재군인 Bi2Te3계열 소재, 중온 영역 소재 인 PbTe계, Skutterudite계, 고온 영역인 SiGe계열 소 재들이 대표적인 소재 군이라 할 수 있다 (그림 3b).
하지만, 근본적으로 벌크 소재의 경우 도핑, 합금화 와 같은 기술 기반의 전하 농도 제어, 구조 제어 등 의 전략 외에 열전 성능 지수를 혁신적으로 상승시 킬 전략을 찾는 것이 불가능하기 때문에 소재 고유 의 열전 성능 지수 한계를 극복하는 것이 매우 어렵 다. 실례로 1950년대에 Bi2Te3 소재가 발견된 이후 약 50여 년간 상온 열전 소재의 열전 성능 지수 ZT값은 1에 머물러 있었다. 이러한 소재의 낮은 에너지 변환 효율은 열전 기술이 폭넓게 응용되지 못한다는 인식 의 가장 주요한 이유로 새로운 소재 개발 전략이 필 요하였다.
● 나노 입자 기반 열전 소재
최근 나노구조체의 도입으로 혁신적으로 상승된 ZT값은 이러한 전기전도도, 제백계수, 열전도도 간 의 커플링의 극복에 기인한 것으로 특히, 전기전도 도와 열전도도의 독립적 조절에 의한 것이다. 1993 년 미국 MIT(Massachusetts Institute of Technology) 의 Mildred Dresselhaus 교수팀은 양자우물(quantum well) 구조에서의 열전 특성이 혁신적으로 증가한다 는 이론 연구 결과를 발표하였고 (Phys. Rev. B, 47 12727 (1993)), 현재까지 많은 그룹들이 나노구조체 가 도입된 열전소재를 제조하여 상승된 열전 성능 지수 상승을 보고하였다. 이는 전기전도도와 열전도 도의 독립적 제어에 기반한 기술로, 나노구조체 도 입에 의해 형성된 열전 물질 내 수많은 계면들은 열 전도의 매개체인 포논(phonon)을 산란시켜 열전도도 를 저감시킨다 (그림 4). 이는 전자나 홀과 같은 전하 운반체(charge carrier)와 포논의 평균 자유 경로(mean
free path)와 밀접한 관련이 있는데, 상온에서 일반 적인 반도체 물질의 포논의 평균 자유 경로는 약 수 nm~ 수십 µm 정도로 10 nm 이하인 전자의 평균 자 유 경로에 비해 월등히 크기 때문에, 나노구조체의 크기를 적절히 제어하게 되면 계면에서 포논만 선택 적으로 산란시킬 수 있게 되고 이로부터 전기전도도 의 감소 없이 열전도도를 감소시켜 열전 성능지수를 상승시킬 수 있다.
하지만, 최근의 눈부신 발전에도 불구하고 나노 구조 열전 소재의 성능지수는 몇 년간 특정 수치에 한정되어 있었다. 이는 나노 구조 열전 소재의 저변 이 크게 확대되었음에도, 최근의 연구가 단일종의 나노구조 도입등과 같은 획일적인 전략 기반의 연구 가 대부분이었기 때문이다. 특히, 현재 열전 성능 지 수가 상승된 나노 구조 열전 소재 중 대부분이 열전 도도 저감 효과에 의존하고 있으며, 전기적 특성-열 전 파워 팩터-를 상승시키는 연구는 극히 제한적이 다. 현재 다양한 이론적 연구 결과들이 제안되어 있 으나 이를 구현하기 위해서는 매우 복잡한 나노스케 일의 구조 제어를 요구한다. 열전도도 저감 효과 역 시 격자열전도도 기반 50% 수준에 머물고 있는데, 마찬가지로 단일 나노구조 위주의 연구가 대부분이 었기 때문이다.
따라서 수 나노미터 스케일에서 크기, 조성, 에너 지 띠 구조 등을 정교하게 제어하는 극미세 나노 구
그림 4. 나노 구조 열전 소재의 포논 산란.
특 별 기 획 (II)
조 제어 공정의 측면에서, 콜로이드 화학 기반 나노 입자 합성법은 그 가치를 지닌다. 일반적으로 콜로 이드 합성법으로 제조된 수 nm 크기의 나노입자는 용액 또는 분말 형태로 제조되고, 용액으로 제조된 나노입자의 경우 스핀 코팅, 딥 코팅 등의 용액 공정 을 통한 박막형 열전 소재로 제조된다. 분말형 나노 입자의 경우 열간가압 (hot-press) 소결 공정을 통해 일반적인 벌크형 열전 소재로 제조된다. 소재군의 경우 대표적인 열전 소재들인 Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, Ag2Te, Cu2Se 등을 다루고 있으며, 특히 상온 열전 소 재인 Bi2Te3 및 Sb2Te3 계 소재 군이 가장 활발히 연구 되고 있다.
상기 공정에 의해 제조된 나노 구조 열전 소재는 일반적인 볼-밀 등에 의해서 제조된 나노입자 기반 의 나노 구조 열전 소재와 비교하여 결정립의 크기 가 훨씬 작기 때문에 열전도도 저감 측면에서 큰 효 과를 나타낸다. 하지만, 동시에 너무 작은 결정립의 크기는 전기적 물성에도 영향을 주어 최종 열전 성 능의 향상에는 큰 도움이 되지 않는 경우가 많다.
특히, 수많은 계면들에 분포되어 있는 많은 결함들 이 전하의 농도를 전체적으로 높이고 이에 따라 전 하 농도와 반비례 관계인 제백 계수를 떨어뜨리는 결과로 이어지는 경우가 많다. 실례로 현재까지 발 표된 논문 중 콜로이드 합성 기법에 의해 제조된 나 노입자 열전 소재의 최대 ZT값은 Bi2Te3계 소재군 의 경우 1.1~1.2로 같은 소재군 중 가장 높은 ZT인 1.86에 비해 아직 낮은 편이다. 향후, 기존의 콜로이 드 나노입자의 전자 및 광전 소자에 응용되었던 기 술들-자가 조립, 고결정성 박막 제조, 패터닝 등의 기술이 열전 소재 분야에도 접목된다면 기존의 기 술을 대체할 수 있는 공정 기술로 자리잡을 수 있을 것으로 사료된다.
3. 결론
본 특집기고에서는 간략하게 열전 기술의 기초적 지식과 더불어 나노입자 기반 열전 소재의 최근 동 향에 대해서 살펴보았다. 상술한 바와 같이 나노구 조화 기법은 열전 소재에 도입되어 약 50여 년간 정 체되어 있던 벌크 소재의 열전 성능 지수를 혁신적 으로 상승시키는 새로운 패러다임으로 자리 잡았다.
하지만 여전히 열전 기술이 기존의 가스압축기 기반 의 공조 시스템을 대체하거나 새로운 형태의 배/폐 열 발전 시스템으로 이용되기 위해서는 소재의 열전 성능 지수 ZT값이 3이상 되어야 하며, 현재의 나노 구조 열전 소재의 기술 수준으로 이에 못 미치는 것 이 사실이다. 따라서 콜로이드 합성법의 수 나노미 터 스케일에서 크기, 조성, 에너지 띠 구조 등을 정교 하게 제어하는 극미세 나노 구조 제어 공정은 그 가 능성 측면에서 큰 잠재력이 있다 하겠다. 멀지 않은 미래에 새로운 나노구조화 공정 기술 개발을 통해 ZT값을 3이상 증대시키고, 열전 에너지 변환 기술이 신재생에너지 분야에 새로운 패러다임으로 자리 잡 기를 바라마지 않는다.
References
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특 별 기 획 (III)
금속나노입자를 이용한 촉매 연구
안광진
울산과학기술원 (UNIST) 에너지및화학공학부1. 서론
균일하게 합성된 나노물질은 부피당 높은 표면 적 비율 때문에 촉매 분야에서 크게 각광을 받고 있 다. 특히 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 촉매는 그 매장량에 비해 촉매로의 수요가 폭발적으로 증가하고 있기 때 문에 그 효율성을 높이는 연구는 차세대 에너지 분 야에서 핵심이 되는 이슈이다. 현대사회에서 다양하 게 사용하는 석유화학제품과 석유정제 및 자동차 산 업, 그리고 미래 에너지인 연료 전지, 태양 전지 산업 에 있어 값비싼 귀금속 촉매가 이용될 수밖에 없는 현실에서 표면적이 높은 나노촉매 개발과 그 효율을 높이는 연구는 필수불가결이다.
21 세기들어 비약적으로 성장된 나노기술을 이용 하여 나노입자의 형상 및 구조를 제어할 수 있게 되 었고, 그에 따른 독특한 물성들이 연구되어, 나노 기 술은 점차 산업적으로 응용, 확산되고 있었다. 특 히 비균질계(heterogeneous) 촉매는 지난 수십 년 동 안 석유화학 정제산업에 크게 활용되어 고품질 연료 및 다양한 석유화학제품을 생산하는데 기여하였는 데, 특히 나노촉매의 특성에 따른 반응 중간체 및 반 응 메커니즘이 보고되면서, 고효율의 반응성과 반응 선택성을 갖는 친환경 촉매 개발이 더욱 가속화되고 있다.
2. 나노촉매
최근 몇 십년 동안 표면화학과 촉매분야는 엄청 난 발전을 보이고 있는데, 그 결과 화학공정 개발에 활용할 수 있는 촉매 표면의 구조적, 역학적, 성분 구
성적, 그리고 열역학적 거동들을 원자 및 분자 레벨 에서 관찰할 수 있게 되었다. 흡착과 반응 속도 및 촉매 선택성은 표면을 원하는 화학 특성에 맞게 다 양하게 디자인함으로써 이해할 수 있게 되었다. 또 한 나노기술의 발달과 함께 나노입자를 다양하게 합 성하고 그 구조를 조절할 수 있게 됨으로써 촉매활 성이 우수한 나노촉매를 디자인하고 그 특성을 연구 할 수 있게 되었다. 일반적으로 나노촉매라 함은 원 자, 분자 혹은 초분자로 이루어진 나노크기 혹은 그 이하 크기의 촉매 활성 능력을 갖는 입자체나 세공 구조체로서, 나노 구조물을 의미한다. 구체적으로는 금속성 나노입자, 나노 세공체 및 나노 조착체를 의 미하며, 나노 분산과 분자 조립에 의한 반응 전환용 기능성 소재를 포괄한다. 나노촉매는 에너지 전환 및 광촉매, 그린화학 및 환경분야, 비대칭 합성, 생체 모방 기술, 분자인쇄 기술 등 다양한 분야에서 연구 되고 활용 중에 있다.
최근의 나노입자 촉매는 균일하게 합성된 금속 나노입자를 기공성 담체에 담지한 형태로 산업적으 로 이용되고 있는 촉매의 원형을 이룬다. 또한 이러 한 금속 나노입자는 또한 기판 위에 고르게 배열하 여 2차원적인 형태의 금속단결정 연구를 대신할 수 있는데, 이러한 나노입자는 그 촉매 형태에 따라 물 질적 괴리를 줄여줄 수 있는 다리 역할을 하게 된다 (그림 1). 또한 나노입자 표면 연구장비의 개발에 따 라 이제는 진공조건에서 뿐만 아니라 상압 혹은 고 압의 반응조건에서도 나노입자 표면 분석이 가능해 지게 되었고, 압력괴리 조차 줄일 수 있게 되었다. 따
특 별 기 획 (III)
라서 향상된 나노기술로 이제 나노촉매와 실시간 분 석기기(in situ characterization tools)를 이용한 표면 화 학 연구는 그 지식과 기술을 산업촉매에 바로 적용 할 수 있는 영역에까지 이르게 되었다.
3. 나노입자의 형상에 따른 촉매 반응성
일반적으로 나노입자의 크기가 작아지면 부피당 표면적의 비율이 높아지게 되어 반응활성(activity)이 높아지게 된다. 하지만 나노입자의 크기가 1 nm 정 도로 아주 작아지게 되면 표면이 급격히 불안정화 되어 다른 결합이 생기거나 산화수에 변화가 생기는 등의 화학적 변화가 생기기 때문에 나노입자의 크기 에 따른 반응성은 현재 진행형으로 꾸준히 연구되고 있는 주제이기도 하다.
최근에 균일하게 합성된 1.5 ~ 5 nm 크기의 Pt 나 노입자 촉매를 이용한 벤젠 또는 톨루엔의 수소화 반응에서, 2.5 ~ 3 nm의 크기 영역에서 시간당 단 위촉매작용점(active metal site-1.s-1)에서의 전환률 (turnover frequency:TOF)이 가장 높은 것으로 보고 되었다. 이는 나노입자의 크기에 따라 반응물의 흡
착에너지가 달라지기 때문으로 해석된다. 또다른 해 석으로 나노입자의 모양이 이상적인 대칭을 갖는 다 각형(cuboctahedron)으로 가정할 때, 입자 크기가가 3 nm 이하로 작아질 때 코너(corner)와 모서리(edge) 부 분의 비율이 높아지고, 그 이상의 크기 영역에서는 테라스(terrace)의 비율이 우세하게 되므로 촉매 반응 성이 달라지게 된다는 것이다.
2011년에 보고된 Rh 나노입자의 크기에 따 른 에틸렌의 일산화탄소 첨가 수소화반응에서 는 2 nm 크기의 Rh 나노입자가 프로피온알데히드 (propionlaldehyde) 생성률(TOF)이 가장 크게 나타남 이 확인되었다. 2006년에는 석유화학 가스로부터 탄 화수소 화합물을 생성시키는 중요한 석유화학 반응 인 Fischer-Tropsch 반응에서 코발트(Co) 나노입자의 크기가 2 nm에서 부터 꾸준히 활성이 증가되어 6~8 nm 크기에서 최고점이 되고 이후의 크기에도 TOF 가 최대로 유지되는 결과가 보고되었다. 2011년에 보고된 Ru 나노입자를 이용한 Fischer-Tropsch 반응 에서는 10 nm 크기 이상의 Ru 나노입자에서 최대의 TOF가 얻어짐이 보고되었다. 반응의 조건과 메커니
그림 1. 나노 촉매를 제조하는 과정.
특 별 기 획 (III)
즘에 따라 다양한 이론으로 설명되고 있기는 하지 만, 여전히 나노입자의 크기에 따른 반응성은 연구 중에 있고, 최근에 발달된 나노입자의 크기 조절 기 술로 인해 다양한 화학반응에서 나노입자 크기에 따 른 촉매 활성은 꾸준히 보고되고 있다.
4. 촉매 선택성
촉매 선택성(selectivity)은 몇 가지 반응 경로를 갖 는 다양한 부산물을 생성하는 반응에서 오직 한가지 의 원하는 생성물을 선택적 얻어내는데 중요한 요소 인데, 촉매의 역할에 따라 각 부산물의 활성화에너 지에 변화를 주게 되고, 최종적으로 원하는 생성물 의 활성화에너지를 최대한 낮추어 원하는 생성물을 극대화시키고 부산물을 최소화시킬 수 있다. 현재 환경오염에 영향을 주는 환경유해물질 배출을 최소 화 하려는 노력이 선진국을 비롯해서 세계적으로 진 행되고 있고, 여러 규제를 통해 오염물질 배출을 억 제하도록 노력하고 있다. 따라서 반응 선택성을 높 일 수 있는 촉매개발은 현재 산업적, 경제적, 환경적
으로 중요한 연구 주제가 되고 있다.
나노입자의 크기에 따른 선택성은 벤젠(benzene), 퓨란 (furan), 피롤 (pyrrole), 크로톤알데히드 (crotonaldehyde), 퍼퓨릴알데히드 (furfuraldehyde), 메틸시클로펜탄 (methylcyclopentane), 부타디엔 (butadiene) 등 간단한 분자 화합물의 수소화반응을 이용해 다양하게 연구되었다 (그림 2). 2008년에 발 표된 피롤의 수소화 반응에서 Pt 나노입자의 크기가 1 nm에서 5 nm로 점차 커짐에 따라서 탄소-질소 고 리열림 과정을 통해 부틸아민(n-butylamine), 부탄 (butane), 및 암모니아 (ammonia)의 수율이 상대적으 로 증가되는 한편, 피롤리딘(pyrrolidine) 생성은 억제 됨이 보고되었다.
나노입자의 모양에 따른 반응 선택성은 근래 에 발달된 나노입자 합성기술로 성취될 수 있었는 데, 최근에 연구 발표된 결과들을 살펴보면 그동안 (100), (111), (110) 등 잘 발달된 결정면을 갖는 단결 정 촉매를 이용하여 수행한 과거의 촉매 연구들이 특정 결정면을 갖도록 조절된 모양을 갖는 나노입자
그림 2. 반응선택성 연구에 이용되는 간단한 분자화합물을 이용한 촉매반응들의 반응경로.
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의 연구결과와 일치하는 현상이 보고되었다. 대표적 인 예로 2007년의 연구결과에 따르면, (100)의 결정 면만을 갖는 정방형(cubic)의 Pt 나노입자와 (111)의 결정면만을 갖는 cuboctahedron 모양의 Pt 나노입자 를 이용해 벤젠의 수소화 반응을 수행하였는데, 정 방형 나노입자에서 시클로헥산(cyclohexane)의 수율 이 시클로헥센(cyclohexene)의 수율보다 높게 나타났 다. 이는 과거 (111)결정면을 갖는 Pt 단결정에서 시 클로헥산이 수율이 높게 나타난다는 보고와 일치하 는 결과로서 모양이 조절된 나노입자의 연구가 고전 촉매연구와 부합되는 대표적인 사례로 학문적 가치 가 높게 인정되고 있다.
5. 실시간 분석기법
주사전자현미경 (scanning electron microscopy) 및 투과전자현미경 (transmission electron microscopy), 주사탐침현미경 (atomic force microscopy), X-선 회절분석 (X-ray diffraction), Brunauer-Emmett- Teller (BET) 표면 분석기기, X-ray Photoelectron
Spectroscopy (XPS) 등의 분석 장비들을 통해 나노 입자와 메조세공 산화물, 제조된 촉매의 미세 구 조 및 표면적, 표면 특성 등의 화학정보를 얻어낼 수 있는데, 최근에 개발된 실시간 분석 기술(in situ characterization tools)은 나노촉매가 반응 중에 실제 어떠한 역할을 하는지에 대한 궁금증을 해소시켜 주 고 있다. 현재 Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy (SFGVS), Ambient pressure X-ray Photoelectron microscopy (APXPS), High-Pressure Scanning Tunneling Microscopy (HPSTM), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) 등의 실시간 표면 분석 장비들이 이용되어 반응중간생성물의 구 조와 표면결합 등을 모니터링 함으로써 반응 중에 일 어나는 다양한 흡착 모형 및 흡착체, 반응 메커니즘 등에 대한 정보를 제공해 주고 있다 (그림 3). 특히 다 양한 기체 상 분위기에서의 특정 표면결합 형태, 금 속의 산화수 및 배위수 등의 변화는 촉매 반응활성 및 선택성에 결정적인 역할을 하는 몇 가지 결정적인 요소를 제시해 준다. 최근까지 연구된 결과들을 토대
그림 3. 실시간 표면 분석 장비 (In situ characterization tools): Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy(SFGVS).
Ambient pressure X-ray Photoelectron microscopy (APXPS), High-Pressure Scanning Tunneling Microscopy (HPSTM), Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)
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로 반응 선택성에 영향을 주는 분자 요소를 크게 7가 지로 나눌 수 있는데, 이는 각각 촉매의 표면구조형 태, 표면의 조성, 반응중간생성물, 흡착물의 유동성, 흡착물에 의한 표면변형, 금속의 산화수, 산화물-금 속 계면 사이의 전하이동이다 (그림 4).
6. 결론
새로운 나노촉매의 발견은 그동안 촉매화학 연구 에서 한계점으로 생각되었던 촉매 물질 간의 괴리와 압력조건 괴리를 해소하는 다리의 역할로 촉매 반응 연구의 이론을 산업촉매에 바로 적용할 수 있는 장 점을 가지고 있다. 또한, 나노기술의 발전과 함께 최 신식의 전자 현미경과 분광학 기기들은 실시간으로 반응 중의 촉매 표면을 분석할 수 있게 됨으로써, 고 전 촉매의 연구들을 한 단계 향상시켜, 반응 중간체 및 표면 구조, 반응 메커니즘을 보다 정확하게 보여 주게 되었다.
석유화학과 자동차 산업 그리고 에너지 관련 산 업은 국가 경제의 큰 부분을 차지하며 성장해 왔고, 촉매의 역할이 꾸준히 증대대어 왔다. 화석 연료를 이용한 에너지 생산을 넘어 청정 미래 에너지 개발 에 국가적으로 경쟁하고 있고, 이는 고효율의 기능 성 촉매 개발에 따라 성패가 좌우된다. 환경과 에너 지는 미래과학의 화두 인데, 미국과 유럽의 선진국 가들이 나노기술을 비롯한 태양광, 배터리, 연료전 지, 태양전지, 수소저장 등의 연구기술에서 우위를 점하고 있고, 우리나라는 현재 많은 예산을 투자하 여 미래기술 축적에 힘을 기울이고 있다. 미래 환경- 에너지 사업의 핵심 기술이 될 나노촉매는 석유의존 도가 높은 우리나라의 입장에서 한국 과학기술의 미 래를 좌우할 핵심 기술이 될 것으로 기대되며 좀 더 활발한 연구가 요구된다.
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그림 4. 반응 선택성에 영향을 주는 7가지 분자적 요소.
