NiFe
2O
4/m-ZrO
2device를 이용한 고온 태양열 열화학 싸이클의 수소 생산
이진규* ,신일융,서태범* *
*인하대학교 대학원 기계공학과(roking928@empal.com),**인하대학교 기계공학과(seotb@inha.ac.kr)
Hydrogen production with high temperature solar heat thermochemical cycle using NiFe 2 O 4 /m-ZrO 2 device
Lee,J i n-gy u* Shi n,I l -y oong Seo,Tae-beom* *
*Dept.ofMechanicalEngineering,GraduateSchool,InhaUniversity(roking928@empal.com),
**Dept.ofMechanicalEngineering,InhaUniversity(seotb@inha.ac.kr),
Abst r act
Two-stepthermochemicalcycleusingferrite-oxide(Fe3O4)devicewasinvestigated.TheH2O(g)wasconverted into H2in thefirstexperimentwhich wasperformed using a dish typesolarthermalsystem.Howeverthe experimentwaslastedonlyfor2cyclesbecausethemetaloxidedevicewassinteredandbrokendown.Another problem wasthatthereactionwastakenplacemainlyonasideofthemetaloxidedevice.Them-ZrO2,which waswidelyknownasamaterialpreventingsintering,wasappliedonthemetaloxidedevice.Theferriteloading rateandthethicknessofthemetaloxidedevicewereincreasedfrom 10.67wt% to20wt% andfrom 10mm to15mm, respectively.Thechemicalreactorhavingtwoinletswasdesignedinordertosupplythereactantsuniformlyto themetaloxidedevice.Thesecond-experimentwaslastedfor5cycles,whichwasfor6hours.Thetotalamount oftheH2productionwas861.30mL.
Keywords:접시형태양열 집열 시스템(Dishtypesolarthermalsystem),2단계 물 분해(Two-stepwatersplitting), 수소생산(Hydrogenproduction)
1.서 론
지난 세기의 비약적인 산업발전으로 인한 석유와 천연가스의 대량 사용으로 막대한 이 산화탄소방출에 따른 지구온난화와 기후변화
문제,석유와 천연가스의 수급차질과 고갈의 문제가 가시화 되었으며,해결책으로 수소경 제에 대한 논의가 대두되었다.
1)수소를 연료 로 사용할 경우에 연소 시 극소량의 NOx를 제외하고는 공해물질이 생성되지 않는 이점이
[논문] 한국태양에너지학회 논문집 Journal of the Korean Solar Energy Society
Vol. 31, No. 1, 2011 IS S N 1 5 9 8 - 6 4 1 1
투고일자 :2011년 1월 15일,심사일자 :2011년 1월 21일,게재확정일자 :2011년 2월 18일 교신저자 :서태범(seotb@inha.ac.kr)
있으며,물을 원료로 하여 제조할 수 있다는 점에서 향후 화석에너지 고갈에 대한 궁극적 인 대안으로 각광받고 있다.
2)수소를 제조하기 위한 가장 이상적인 방법 은 물 분해방법으로,고전적으로는 전기분해 방법이 실용화되어 왔으나 최근에는 폐열이 나 태양열을 이용한 직접열분해 및 열화학적 방법이 연구단계에 있다.특히 태양 에너지원 을 이용한 고온 태양열의 화학적 연료로의 전 환은 태양에너지 자체에 비해 이동성과 저장성 면에서 큰 이점을 지닌다.
3)직접 열분해의 경 우 고온을 필요로 하기 때문에 실용화가 어려 운 실정이며,상대적으로 낮은 온도에서 물 분 해를 통한 수소 제조 방법인 다단계 열화학 싸 이클에 대한 연구가 주로 이루어지고 있다.
4)그림 1에서 페라이트를 이용한 2 단 열화학 싸이클의 흐름도를 나타내었다.
Fe
3O
4=3 Fe O +1/ 2O
2( 1) 3Fe O +H
2O( g)=Fe
3O
4+H
2( 2)
선행되는 과정은 식 ( 1 ) 의 T-R( The r mal Re duc t i on) 단계이다.이 반응은 고도의 흡열 반응으로 1bar ,22 00℃ 이상에서 페라이트산 화물이 열적 환원반응을 일으키며 진행된다.
그림 1.2단계 열화학 반응의 흐름도
식 ( 2 ) 의 W-D( Wat e rDe c ompos i t i on) 단계 를 통해 2단계 반응이 일어난다.이는 발열 반응으로서 T-R단계에서 생성된 반응물이
7 0 0 ℃ 아래에서 증기와 함께 산화반응을 일으 키며 수소를 생산한다.본 연구에서는 반응의 매체가 되는 금속산화물 de vi c e 로서 Fe
3O
4에 니켈계 양이온을 결합한 Ni Fe
2O
4를 사용하였 다.Ni Fe
2O
4는 산화,환원 특성이 우수하며 열화학 싸이클 반응 중 결정구조의 변화 없이 매우 안정하게 수소를 생산할 수 있고,구조 적인 안정성과 재현성에 있어 우수한 재료로 평가된다.
5)Ko da mae ta l . 은 직경 1c m 페라이트 de vi c e 를 2단계 반응을 위한 반응기와 인공광원을 사용하여 싸이클 반복 실험을 수행하였다.
3)Pat r i c ee tal . 은 페라이트 시편을 Fur nac e 를 이용하여 온도 조건에 따른 수소 생산량에 대 한 관계를 도출하였다.
6)선행단계의 연구 결과를 기반으로 Sh i n ,Ye - wo n e ta l . 은 5kW
th용량의 접시형태양열 집열 시 스템에서 집광한 태양에너지를 사용하여 2회 의 싸이클을 구현해 총 83 1. 58mL의 수소를 생산하였다.
7)본 연구에서는 중간층으로 사용된 m-Zr O
2( Monoc l i ni cZi r c oni a)와 금속산화물의 함량 변화,두께 증가,반응기 입구 개선을 통하여 얻어진 수소생산량과 페라이트 전환율을 선 행연구에서 실시된 실험에서 얻은 수소생산 량 및 페라이트 전환율과 비교,분석하였다.
2.실험장치
본 연구에서는 Ni Fe
2O
4/ m-Zr O
2/ MPSZ를 사용한 화학 반응기를 접시형태양열 집열 시 스템의 집열부에 설치하여 2 단계 열화학 싸 이클 실험을 수행하였다.실험에 사용된 주요 실험 장치의 세부 사항은 다음과 같다.
2. 1Ni Fe
2O
4/ m-Zr O
2/ MPSZFoam Devi ce
실험에 사용된 de vi c e 의 지지체는 페라이트보
다 녹는점이 높아 열안정성이 우수하고,큰 비표
면적을 얻을 수 있어 효과적으로 태양에너지의
흡수율을 높일 수 있는 MPSZ( MgO-Pa r t i a l l y St abi l i z e dZi r c oni a) 를 사용하였다.지지체의 표면에는 금속산화물의 담지량을 증가시킬 수 있도록 유효 표면적을 증대시키는 m-Zr O
2입자를 코팅하였다.
8)금속 산화물은 T-R단 계에서의 반응 온도를 낮추기 위해 Fe
2+대신 Ni양이온을 결합시킨 Ni Fe
2O
4를 사용하였 다.선행연구에 사용된 De vi c eNo.1 은 그림 2 와 같이 원통형 모양으로 직경 8 0mm,두께 10mm이며 페라이트 로딩 비율은 표 1과 같 다.선행 연구에 사용된 de vi c e 의 경우,싸이 클 반복 실험 수행 중 응고 및 소결이 발생하 고,2회의 싸이클 반복 실험 후 파손되었다.
7)이러한 이유로 본 연구에 사용된 de vi c eNo.
2는 소결 및 응고에 대한 저항성이 뛰어난 m-Zr O
2입자의 함량을 높였고 또한 de vi c e 의 파손을 방지하기 위해 선행연구에 사용한 de vi c e 보다 5mm 두껍게 제작하였다.De vi c e 의 반 응성과 수소생산량에 직접적인 영향을 미치 는 페라이트 로딩 비율은 싸이클 반복 실험 수행능력을 증가시키기 위해 선행 연구에 사 용된 비율보다 감소시켰다.본 연구에 사용된 de vi c e 는 그림 2에서와 같이 원통형이며,상 세 물성치는 표 1과 같다.
2. 2태양열 집열 시스템
T-R 단계 및 W-D 단계에 필요한 온도 ( T-R단계 :1 4 0 0 ∼1 6 0 0℃,W-D 단계 :1 1 0 0
∼1 2 0 0℃) 를 얻기 위해 그림 3 의 I nhaDi s h-1 을
그림 2.NiFe2O4/m-ZrO2/MPSZ지지체
Device No.
Cell Number
Weightoffer ritefoam dev ice.(g)
NiFe2O4load ingofNiFe2
O4/m-ZrO2p articles (wt.%)
NiFe2O4loa dingonMP SZfoam (wt.%) 1 7cpi 80.6 33 10.7 2 7cpi 124.0 20 7.1
표 1.실험에 사용된 device의 물성치
그림 3.접시형 태양열 집열장치(InhaDish-1)
이용하였다.이 접시형 태양열 집열 장치의 용량은 5kW
th이며,95% 이상의 반사율의 반사판으로 구성되어 있다.일사량에 따라 반 사판의 노출정도를 조정하여 각 단계에 필요 한 온도를 얻었다.
2. 3화학 반응기
그림 4 는 선형연구에 사용된 반응기 형상
이다.1개의 입구와 1개의 출구로 이루어져
있으며,입구가 de vi c e 의 측면에 위치하고 있
어 반응물이 de vi c e 에 고르게 공급되지 못하
고 de vi c e 의 일부분에서만 반응이 일어나는
것을 확인할 수 있었다.이를 개선하기 위해
본 연구에서는 그림 5 에서와 같이 입구를 2 개
로 증가시켜 de vi c e 에 수증기가 고르게 공급
되어 반응할 수 있도록 설계하였다.2개의 입
구 및 1개의 출구는 SUS관으로 제작하였으
며,각 입구는 de vi c e 의 양 측면에,출구는
de vi c e 의 하단 중앙부에 위치시켰다.태양열
집열부에 직접 노출되는 부분은 SUS-3 1 0 으로, 상대적으로 온도가 낮은 몸체 부분은 SUS-3 0 4 로 제작하였다.반응기의 내부재료는 1 65 0℃
까지 물리적,화학적 변형이 일어나지 않는 산화알루미늄( Al
2O
3) 를 사용하였다.De vi c e 는 집열부에 위치하며,Al
2O
3와 반응하는 것 을 방지하기 위해 접촉부에 Al
2O
3보다 녹는 점이 높은 지르코니아로 코팅하였다.de vi c e 의 위쪽으로 3c m되는 지점에 투과율이 좋은 석영유리( 125mm,2 t ) 를 사용하였다.
그림 4.NiFe2O4를 장착한 화학반응기
그림 5.NiFe2O4/m-ZrO2를 장착한 화학 반응기
그림 6.화학 반응기의 전면부
그림 6과 같이 de vi c e 의 전면 중앙부 및 중
앙에서 3c m 떨어진 부분은 집열 된 복사에 너지에 의해 고온이 형성되므로 R-t ype열전 대를, 상대적으로 온도가 낮은 후면부는 K-t ype열전대를 사용하여 측온하였다.
3.실험방법
실험 장치는 그림 7과 같이 구성하였다.싸 이클 수행에 앞서 유로 내부의 이물질 및 반 응하지 않은 증기를 제거하기 위해 질소가스 를 이용한 퍼징( pur gi ng) 을 수행하였다.
T-R 단계에서는 질소가스( 순도: 9 9. 999%) 가 유량계를 통해 반응기에 도달하여 de vi c e 의 환원 반응을 일으킨다.지속시간은 150 0
℃를 기준으로 2 0분으로 설정하였고,일사량 의 변화 및 기상조건의 영향에 따른 온도의 변동에 따라 지속시간을 제어하였다.지속시 간 제어는 예비 실험을 통하여 얻은 경험적인 결과를 토대로 하였다.
T-R 단계가 종료되고 W-D 단계에 진입 하면서,질소가스가 수증기발생기를 거쳐 수 증기와 함께 반응기를 통과하며 산화반응을 일으킨다.실험 온도는 1 10 0 ∼1 20 0℃를 유지 하였고,W-D 단계의 지속 시간은 생성가스 중 수소함량이 0이 될 때까지 진행하였다.
그림 7.실험장치의 개략도
생성 가스는 냉각장치를 거치도록 하여 수
분을 분리하고,3분마다 0. 5mL실린지를 이 용하여 포집하였다.포집된 가스는 가스 크로 마토그래피( Agi l e nt7 890 A) 를 이용하여 성분 을 분석하였다.
실험은 2 0 1 0 년 3 월 1 8 일 오전 1 1 시 2 7 분에 시작하여 1 7 시 2 1 분까지 진행하였으며,각 싸 이클의 단계별 수행시간은 표 2 에 나타내었다.
수행시간 T-R step W-D step 1stCycle 11:27∼11:57(30min)12:04∼12:43(39min) 2ndCycle 12:46∼13:06(20min)13:08∼14:02(54min) 3rdCycle 14:03∼14:23(20min)14:29∼15:11(42min) 4thCycle 15:18∼15:38(20min)15:41∼16:26(45min) 5thCycle 16:39∼17:00(21min)17:00∼17:21(21min)
표 2.각 사이클의 지속시간
4.결과 및 고찰
그림 8 는 선행연구에 사용된 de vi c e 의 반응 후 사진이다.
7)일부분에서만 반응이 발생한 것을 관찰할 수 있다.그리고 2 회의 싸이클이 진행되는 동안 de vi c e 의 많은 부분이 소결되 었다.
그림 9은 5회의 싸이클 종료 후 de vi c e 의 전,후면부이다.양 면 모두 반응이 부분적으 로 발생하였지만 선행연구보다 고르게 반응 하였다.2개의 입구에서 반응물이 고르게 공 급되었음을 확인할 수 있다.
그림 8.선행연구에 사용된 device의 반응 후 형상
전면부의 경우 중앙부에서 반응한 흔적을 관 찰할 수 있었지만,가장자리는 실험 전 de vi c e 의 색을 그대로 띈 채 반응하지 않았다.집열 된 복사에너지가 de vi c e전체에 고르게 입사되 지 않고,중앙에 집중된 분포를 나타낸다는 것 을 알 수 있다.후면부의 경우 출구가 위치한 중앙부만 조금 반응한 흔적을 보이고,나머지 부분은 반응하지 않은 것을 관찰할 수 있다.본 연구에 사용된 de vi c e 에서도 선행연구에서와 같이 소결이 발생하였지만 싸이클 반복 횟수는 2 회에서 5 회로 크게 증가하였다.m-Zr O2 의 영 향으로 소결이 크게 억제되어 싸이클 횟수를 증가시킬 수 있었다.
그림 9.반응 후 device(전면부-좌,후면부-우)
그림 1 0( a) -( e ) 는 각 싸이클이 진행되는 동 안의 일사량 및 de vi c e중앙부의 온도를 나타 낸다.전체적으로 T-R 단계에서는 14 00∼
16 00℃,W-D 단계에서는 110 0∼120 0℃를 유지하였다.첫 번째에서 세 번째 싸이클까지 는 9 0 0W/ m2 으로 안정적인 일사량을 유지했 지만,1 5시 18분부터 시작한 네 번째 싸이클 부터 일사량이 감소 추세를 보이며 다섯 번째 싸이클의 종료 시점에는 6 0 0W/ m2 까지 감소 하였다.1 6시 3 9 분부터 17 시 2 1분까지 수행된 다섯 번째 싸이클의 경우 구름의 영향으로 인 한 태양추적장치의 오류로 인해 안정적이지 못한 온도 분포를 보였다.
또한 실험 초기 반사판의 노출정도를 조절
하는 과정에서,첫 번째 싸이클 T-R 단계 초
기에 160 0℃이상의 온도조건이 5분 이상 유
지되었다.
(a)1stCycle
(b)2ndCycle
(c)3rdCycle
(d)4thCycle
(e)5thCycle
그림 10.각 사이클의 일사량 및 device중앙부의 온도
그림 1 1 에는 W-D 단계 수행시간에 따른, de vi c e 의 중량당 수소생산량 추세를 나타내었 다.각 싸이클에서 W-D 단계 시작 5 ∼1 0 분 후 수소생산량이 최대값에 도달했으며,이후로는 수소생산량이 감소하는 경향을 보였다.
또한,식 ( 3) 을 이용하여 도출한 페라이트 전환율 및 수소생산량을 표 3에 나타내었다.
(3)
그림 11.수소 생산량 곡선
Material Cyclenumber NiFe2O4/m-ZrO2 1st 2nd 3rd 4th 5th Hydrogenproduction(mL) 267 307 167 80.240.1 Ferriteconversionrate(%)29.936.018.78.994.49
표 3.수소 생산량 및 페라이트 전환율
생성가스 포집시점에 따른 수소생산량의 최대값은 대부분 첫 번째 싸이클에서 나타났 지만.W-D 단계가 진행되는 동안의 수소생 산량은 두 번째 싸이클에서 3 0 7mL로 최대값 을 보였다.첫 번째 싸이클 수행 시 T-R단계 에서 1 6 0 0℃ 이상의 고온에 노출되었고 3 0 분 이상 지속한 시점에서 수소생산량은 최대값 을 나타내었으나 수소생산량이 일정치 않았 다.두 번째와 세 번째 싸이클 반복 시와 같이 T-R 단계에서 온도분포가 안정적이고,지속 시간이 2 0 분 내외일 때 가장 많은 수소생산과 일정한 수소생산 추세를 보였다.다섯 번째 싸이클의 경우 일사량 및 온도 환경 요인의 불안정함으로 안정된 온도조건을 얻을 수 없 었고,이에 따른 수소생산량 또한 첫 번째에 서 네 번째 싸이클까지의 수소생산량 추세와 는 다르게 나타났다.
결과적으로 선행연구에서 2회의 싸이클이 진행되는 동안 총 831 . 5 8mL의 수소를 생산 한 반면 5 회의 싸이클이 진행되는 동안 총 86 1. 30mL의 수소를 생산해 총 수소생산량 면에서는 큰 차이를 보이지 않았다.이는 페 라이트의 로딩 비율을 선행연구에서의 페라
이트 로딩 비율보다 감소시켰기 때문인 것으 로 판단된다.또한 다섯 번째 싸이클이 수행 되는 동안 온도 변동이 심해 수소생산량이 크 게 줄었기 때문인 것으로 판단된다.
또한 각 싸이클의 온도조건 그래프 및 수소 생산량 추세는 de vi c e 의 환원이 일어나는 T-R 단계에서의 온도 안정화와 W-D 단계 에서 수소생산량이 밀접한 관계가 있음을 보 여준다.
5.결 론
본 연구에서는 5kW
th용량의 접시형 태양 열 집열 시스템에서 집광한 실제 광원을 사용 하여 변수가 많은 실제 자연환경에서 2단계 열화학 싸이클 실험을 수행하였다.결론은 다 음과 같다.
( 1)싸이클은 총 5회 반복되었고,T-R 단계 에서는 14 00∼16 00℃,W-D 단계에서는 1 100 ∼1 200℃를 유지하여 실험하였다.
( 2)반응기 입구를 2 개로 증가시켜 반응물을 de vi c e 에 공급함으로써 열화학 반응이 de vi c e 의 일부분에 편중되지 않고 고르게 반응하였다.
( 3)m-Zr O
2의 영향으로 소결이 다소 억제되 어 싸이클의 반복 횟수가 2 회에서 5회로 증가되었다.
( 4)각 싸이클에서 W-D 단계 시작 5 ∼1 0분 후 수소생산량이 최대값에 도달했으며,5 회의 싸이클이 진행되는 동안 총 86 1. 30 mL의 수소를 생산했다.
( 5)de vi c e 의 환원 반응이 일어나는 T-R 단 계에서의 온도 안정화와 페라이트 로딩 비율이 W-D 단계에서 수소생산량과 밀 접한 관계가 있다.
본 연구 결과를 기반으로 향후 T-R 단계
에서의 온도 안정화 및 최적시간을 연구하여
싸이클의 반복횟수를 늘리고자 한다.또한
de vi c e 의 중앙부에 집중되어 일어나는 반응 을 전면에서 일어날 수 있도록 반응기의 개선 이 필요할 것으로 판단되며,소결을 방지하기 위한 연구도 지속되어야 할 것으로 판단된다.
후 기
본 연구는 지식경제부의 출연금으로 수행 되었음( 과제번호 :2 008 NSO08P01 000 0)
참 고 문 헌
