김경민·이지영 1† ·김철환 1 ·박태웅·조해민

양이온성 셀룰로오스 나노피브릴의 내첨적용에 따른 종이의 강도 변화 평가

김경민·이지영 ^1† ·김철환 ¹ ·박태웅·조해민

접수일(2018년 4월 10일), 수정일(2018년 4월 20일), 채택일(2018년 4월 23일)

Effect of the Wet-end Addition of Cationic Cellulose Nanofibril on Paper Strength

Kyung Min Kim, Ji Young Lee ^1† , Chul Hwan Kim ¹ , Tae Ung Park and Hae Min Jo

ABSTRACT

Because cellulose nanofibrils (CNF) made from bleached kraft pulp are small and contain anionic carboxylic acids, papermakers can not expect a high retention of CNFs in the pa- permaking process. If the CNFs are cationic, they can be retained on the anionic cellu- losic fibers and improve the paper strength. In this study, we manufactured cationic CNFs by quaterizing the CNFs made from bleached hardwood kraft pulp (HwBKP). After the cationic CNFs were prepared, their particle size, zeta-potential, and fiber width were measured. Handsheets were made by adding cationic CNFs to the stock containing soft- wood bleached kraft pulp (SwBKP) and HwBKP, and the strengths of the handsheets were analyzed. The zeta-potential value of the CNFs changed from negative to positive after quaterization, but the particle size and fiber width of the CNFs did not change signifi- cantly. The CNFs improved the strength of the handsheets, linearly, and the paper strength was greater in the cationic CNF than the untreated CNF. It was concluded that cationic CNF was more effective at improving the paper strength by increasing the fiber bonds than the untreated and negative CNF.

Keywords: Cellulose nanofibril, quaternization, cationic, negative, paper strength

• 경상대학교 임산공학과(Department of Forest Products, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea) 1 경상대학교 환경재료과학과/농업생명과학연구원(Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National

University, Jinju, 52828, Republic of Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2018.04.50.2.29

1. 서 론

최근 다양한 산업계에서는 모든 분야에 융·복합적으로 응용될 수 있는 나노 수준의 복합소재를 개발하려는 움직 임이 활발하다. 그중에서도 지구상에서 가장 풍부하게 존 재하는 유기 화합물인 셀룰로오스로부터 얻어지는 나노 물질은 가장 잠재적 가능성이 큰 재료라 평가받고 있다.

주로 셀룰로오스 섬유로부터 기계적 처리를 통해 얻어지 는 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)과 화학적 처리를 수반한 셀룰로오스 나노크리스탈(cellu- lose nanocrystal, CNC)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 박테리아 셀룰로오스(bacterial cellulose, BC)를 이용한 나노섬유 개발 연구도 이루어지고 있다.

현재 가 장 많이 이용되는 CNF는 펄프 섬유가 고압 균질기(ho- mogenizer) 또는 마이크로 그라인더(grinder)를 통해 섬 유폭이 100 nm 이하의 나노 수준으로 제조된 것을 말한 다.

이렇게 제조된 CNF는 다른 물질에 비해 재생 가능 성이 크고 인체에 무해하며 높은 비표면적과 피브릴화로 인해 투입 시 높은 강도 발현 효과를 나타내고 화학적 변 형이 용이하므로 고부가가치의 친환경 신소재라 할 수 있 다.

하지만 아직은 CNF가 여러 분야에서 핵심 기술로 상용화되기에는 더 많은 연구가 필요하다고 판단된다.

CNF의 활용 범위를 더 넓히기 위하여 다양한 화학적 처 리 도입에 관한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.

이는 펄프 자체에 화학적 전처리를 하여 CNF를 제조하는 것과 제조 된 CNF 자체에 처리하는 것이 가능하다. 둘 다 섬유의 수 산기(-OH)에 작용기를 도입함으로써 섬유 표면에 전하 를 부여하여 성질을 변형하는데 주로 아민기(-NH

)

와 카르복시메틸기(-CH

COOH)

를 도입하여 각각 양 이온성과 음이온성을 부여한다. 일반적으로 표백크라프 트 펄프로 제조되는 CNF는 음전하를 띠고 있어 음이온성 을 나타내는 펄프 섬유와 상호작용이 좋지 않다고 보고되 었기 때문에 양이온성을 띠는 CNF를 이용하면 펄프 섬유

에 대한 흡착성능이 더 증가할 것으로 예상된다.

따라서 양이온성 CNF를 펄프 섬유에 내첨처리하면 상대적으로 음전하를 띠는 펄프 섬유에 더 많이 잔류하게 되고 섬유 간 상호작용을 향상시켜 섬유 결합면적을 증가시키면 종 이 강도를 향상시키는 효과를 얻을 것으로 기대된다.

본 연구에서는 표백 활엽수 크라프트 펄프(Bleached hardwood kraft pulp, HwBKP)로 제조된 CNF에 4차 아민화반응(quaternization)을 통해 양이온성을 부여하 였고 반응 이후 CNF의 평균입도, 제타포텐셜, 섬유폭을 측정하여 4차아민화반응에 따른 CNF의 물성 변화 여부 를 파악하였다. 이후 양이온성 CNF를 지료에 투입하여 수초지를 제조하고 주요 강도를 측정하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에서는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF) 제조를 위 해 표백 활엽수크라프트 펄프(HwBKP)를 사용하였고 수 초지 제조를 위해 HwBKP와 표백 침엽수크라프트 펄프 (SwBKP)를 사용하였다. 4차아민화반응을 통한 양이온 성 CNF 제조를 위해 GMA(Glycidyltrimethylammo- nium chloride)와 DMAC(N,N-Dimethylacetamide) 를 사용하였고 KOH(Potassium hydroxide flake)는 1 M solution으로 제조하여 사용하였다. 또한 용매치환을 위해 에틸알코올(Ethyl alcohol), n-헥산(n-Hexane) 을 사용하였다. 사용한 화학약품의 정보는 Table 1에 상 세하게 정리하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 CNF 제조 및 4차아민화반응을 통한 양이온성 CNF 제조 방법

HwBKP 자체로는 섬유장이 길어서 바로 그라인딩하기

Table 1. Information of chemicals used for quaternization

Chemical Chemical formula Concentration Company

Glycidyltrimethylammonium chloride C

H

CINO 90.0% ALDRICH Chemistry N,N-Dimethylacetamide C

H

NO 99.5% ALDRICH Chemistry

Potassium hydroxide flake KOH 93.0% DAEJUNG

Ethyl alcohol C

H

OH 95.0% DAEJUNG

n-Hexane C

H

86.18% DAEJUNG

에 적합하지 않으므로 실험실용 벨리비터(Valley beater) 를 이용하여 450 mL CSF 수준으로 고해를 실시하였다.

고해한 펄프를 1% 농도로 희석한 후 마이크로 그라인더 (Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Ja- pan)를 이용하여 운전속도 1,500 rpm, 스톤간격 -150 μm 조건에서 CNF(untreated CNF)를 제조하였다.

4차아민화반응을 통한 양이온성 CNF(cationic CNF) 를 제조하기 위하여 미처리 CNF를 1% 농도로 희석하였 다. 희석한 CNF는 물에 침지하여 섬유 내 공극 사이 시 약이 잘 침투할 수 있도록 해주었다. 이후 원심분리기 (LaboGene 1248, Gyrozen Co., Ltd., Korea)를 이용 하여 물을 제거하였고, DMAC를 용매로 하여 2회 용매 치환 하였다. 상온에서 20시간 동안 대기한 후 전건섬유 1 g 당 GMA 0.8 g과 촉매제인 KOH 1 M solution 50 g 을 투입하였다. 투입 후 항온수조에서 65℃, 8시간 조건 으로 반응하였다. 마지막으로 반응물에 잔류하고 있는 DMAC를 완전히 제거하기 위해 원심분리기를 이용하여 증류수로 5회 세척하였다. 상세한 4차 아민화반응을 통 한 양이온성 CNF 제조방법은 Fig. 1에 도시하였다.

2.2.2 CNF의 주요 물성 측정 방법

CNF의 주요 물성을 측정하기 위해 입도분석기(1090 LD, CILAS, France)를 이용하여 평균입도를 측정하였

고, 제타포텐셜 측정기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 제타 전위를 측정하였다. 최종적으로 CNF가 나노사이즈로 제조되었음을 확인하기 위해 FE- SEM(JSM-7610F, JEOL, Japan)으로 섬유 이미지를 촬 영하여 섬유폭을 측정하였다. 4차아민화반응 후 변화를 확인하기 위해 섬유 배열 형태도 분석하였다. 측정에 앞서 에틸알코올과 n-헥산 순서로 용매치환을 실시하였으며, FE-SEM 측정용 시트는 건조 시 섬유가 응집되는 현상을 최소화하기 위해 진공여과장치를 이용하여 제조하였다.

2.2.3 CNF를 투입한 수초지 제조 및 강도 측정 방법

수초지 제조를 위해 우선 실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 SwBKP와 HwBKP를 450 mL CSF 조건으로 고해를 실시한 후, SwBKP와 HwBKP를 2:8로 혼합하였다. 혼합한 펄프를 0.7% 농도로 희석하여 지료 를 준비하였다. 제조된 미처리 CNF와 양이온성 CNF는 준비된 지료에 전건섬유 대비 1%, 3%, 5%를 투입하여 평량 60±5 g/m

의 수초지를 제조하였다. 지료에 CNF 를 투입한 후에는 600 rpm으로 5분간 교반하였다. 제조 된 습지필은 410±10 kPa에서 5분간 압착한 후 실린더 드라이어로 120℃ 조건에서 건조시켰다.

주요 강도 측정에 앞서 23℃, 50% RH에서 24시간 조 습처리하였고 TAPPI standard method에 의거하여 벌

Fig. 1. Flow diagram of CNF quaternization.

크(TAPPI T 411), 인장강도(TAPPI T 494), 파열강도 (TAPPI T 403), 내절도(JIS 8115)를 측정하였고 섬유간 결합 여부를 파악하기 위해 분광광도계(Elrepho spec- trophotometer, L&W, Sweden)를 이용하여 광산란계 수를 측정하였다. 광산란계수의 공식은 식 1과 같다.

S = (sW/w) × 10 [1]

S: 광산란계수, sW: 산란력, w: 평량.

3. 결과 및 고찰

3.1 CNF의 주요 물성 측정 결과

본 연구에서는 HwBKP를 이용하여 CNF를 제조하였 고 화학적 전처리인 4차아민화반응을 통해 양이온성 CNF를 제조하였으며 4차아민화반응에 따른 CNF의 주 요 물성 변화를 측정하였다. Fig. 2에서는 4차아민화반 응 전후 조건에서 CNF의 제타전위를 도시하였는데 4차 아민화반응에 따른 CNF의 제타전위가 -16 mV에서 +24.3 mV으로 완전하게 전하가 역전되었음을 볼 수 있 었다. 이러한 결과는 4차아민화반응에 의해 CNF의 수산 기(-OH)가 4차아민기(-NH

)로 치환되었음을 나타내 는 것으로 판단된다. Fig. 3에서는 4차아민화반응에 따 른 CNF의 평균입도를 나타냈는데 두 종류의 CNF의 평 균입도는 차이가 나지 않았다. CNF의 섬유폭을 측정하 기 위해 FE-SEM 이미지를 촬영하여 Fig. 4에 도시하였 고 이들 이미지를 이용하여 화상분석을 통해 Table 2와

같이 4차아민화반응에 따른 CNF의 섬유폭 변화를 측정 하였다. 4차아민화반응 미처리 CNF와 양이온성 CNF의 섬유폭은 각각 45.7, 46.1 nm를 나타냈고 4차아민화반 응에 따라 유의한 차이가 나타나지 않았다.

따라서 CNF는 4차아민화반응에 따라 양이온성 CNF로 치환되었지만 CNF의 입도와 섬유폭은 변화하지 않음을 알 수 있었다.

3.2 CNF를 투입한 수초지의 물성 변화

CNF의 투입에 따른 수초지의 물성 변화를 평가하였고 Figs. 5-8에 도시하였다. 미처리 CNF와 양이온성 CNF 가 투입됨에 따라 수초지의 벌크는 감소하였는데 CNF가 투입되지 않은 수초지와 비교해 보면 CNF 투입량이 1%

일 때는 CNF의 조건과 관계없이 큰 차이가 나타나지 않 았고, 3% 이상일 때부터 뚜렷하게 감소하였다. 4차아민 화반응에 따른 변화를 살펴보면 양이온성 CNF가 미처리 CNF보다 더 낮은 벌크를 나타냈다.

CNF 종류와 투입량에 따른 수초지의 인장강도를 살펴 보면 전체적으로 CNF의 투입량이 증가할수록 인장강도 가 증가하였고 양이온성 CNF가 투입될 경우 미처리 CNF보다 더 높은 인장강도를 나타냈다. Figs. 7과 8에 도시된 조건별 CNF 투입에 따른 수초지의 파열강도와

Fig. 3. Effect of quaternization on average particle size of CNFs.

Fig. 2. Effect of quaternization on zeta-po- tential of CNFs.

-30.0 -20.0 -10.0 0.0 10.0 20.0 30.0

Untreated CNF Cationic CNF

Ze ta -p ot en tia l, m V

CNF Type

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0

Untreated CNF Cationic CNF

Av er ag e pa rti cl e si ze , μm

CNF Type

Table 2. Average fiber width of untreated CNF and cationic CNF

Width (nm) Untreated CNF Cationic CNF

Average 45.7 46.1

Standard deviation 7.1 6.1

Fig. 4. FE-SEM images of untreated CNF (left) and cationic CNF (right).

Fig. 5. Bulk of handsheets by addition of CNFs made from HwBKP.

Fig. 7. Burst strength of handsheets by addi- tion of CNFs made from HwBKP.

Fig. 6. Tensile strength of handsheets by addi- tion of CNFs made from HwBKP.

Fig. 8. Folding endurance of handsheets by addition of CNFs made from HwBKP.

1.4 1.6 1.8 2.0

1% 3% 5% 1% 3% 5%

Control Untreated CNF Cationic CNF B ul k, c m

/g

Addition of CNF on pulp, %

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

1% 3% 5% 1% 3% 5%

Control Untreated CNF Cationic CNF

B ur st s tre ng th , k gf /c m

Addition of CNF on pulp, %

0 5 10 15 20 25 30 35

1% 3% 5% 1% 3% 5%

Control Untreated CNF Cationic CNF

Fo ld in g en du ra nc e, d ou bl e fo ld s

Addition of CNF on pulp, %

내절도를 살펴보면, 인장강도와 마찬가지로 CNF 투입량 이 증가할수록 두 종류의 강도 모두 상승하였다. 4차아 민화반응에 따른 변화 측면에서도 파열강도와 내절도 모 두 양이온성 CNF가 더 높은 강도를 나타냈다. 특히 내절 도의 경우 반응 여부에 따라 가장 큰 강도 차이를 보였 다. 전체적으로 인장강도, 파열강도, 내절도 모두 같은 경향성을 띠고 있음을 확인하였다.

종이의 강도는 섬유간의 결합면적 및 크기, 섬유자체 강 도로 설명된다.

본 연구에서 수초지 제조시 동일한 펄프 를 사용하였고 4차아민화반응에 따라 CNF의 물성 변화 가 관찰되지 않았기 때문에 CNF 투입에 따른 종이의 강 도 변화는 결합면적 변화로 설명이 가능하다. 결합면적 변화를 확인하기 위해서는 종이의 광산란계수를 측정할 수 있으며 Fig. 9에 수초지의 광산란계수를 도시하였다.

CNF 투입량이 증가할수록 광산란계수는 감소하였고 4차 아민화반응에 따른 변화 측면에서도 양이온성 CNF가 더 낮은 광산란계수를 나타냈다. 이는 양이온성 CNF를 투 입할수록 섬유간 결합면적이 증가하는 것으로 판단된다.

따라서 4차아민화반응을 통해 제조된 양이온성 CNF를 투입할수록 섬유간 결합면적이 증가하여 광산란계수는 낮아지고 강도는 향상되는 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 HwBKP를 이용하여 그라인딩 처리를 통해 CNF를 제조한 후 4차아민화반응을 통해 양이온성

CNF를 완성하였고 이를 투입하여 수초지의 강도 변화를 평가하였다.

4차아민화반응에 따라 CNF의 제타전위는 음의 값에서 양의 값으로 역전되었으나 입도와 섬유폭은 큰 차이를 보이지 않았다. 이러한 결과로 볼 때 CNF의 후처리로 4 차아민화반응을 활용하면 CNF의 물리적 특성 변화없이 정전기적 특성을 조절할 수 있는 것으로 판단된다.

양이온성 CNF가 투입될 때 미처리 CNF보다 더 낮은 벌크, 높은 인장강도, 파열강도, 내절도를 보여주었고 특 히 내절도의 향상이 탁월하게 나타났다. 강도 향상은 주 로 섬유간 결합면적으로 설명이 가능한데 미처리 CNF가 투입됨에 따라 광산란계수가 감소하였고 양이온성 CNF 는 더 낮은 광산란계수를 나타냈다. 이러한 결과로 볼 때 양이온성 CNF가 섬유간 결합을 더 많이 유도하는 것으로 판단된다. 결과적으로 볼 때 양이온성 CNF가 기존 CNF 보다 종이강도 향상에 더 효과적인 것으로 판단된다.

사 사

이 논문은 2016년도 산업통상자원부 및 산업기술평가 관리원(KEIT) 산업기술혁신산업(글로벌전문기술개발사 업(섬유생활스트림))의 지원에 의한 연구임(과제번호 10067241).

Literature Cited

1. Sir ó, I. and Plackett, D., Microfibrillated cel- lulose and new nanocomposite materials: A review, Cellulose 17(3):459-494 (2010).

2. Jorfi, M. and Foster, E. J., Recent advances in nanocellulose for biomedical applications, Journal of Applied Polymer 132(14):41719 (2015).

3. Hettrich, K., Pinnow, M., Volkert, B., Pas- sauer, L., and Fischer, S., Novel aspects of nanocellulose, Cellulose 21(4):2479-2488 (2014).

4. Missoum, K., Belgacem, M. N., and Bras, J., Nanofibrillated cellulose surface modification:

Fig. 9. Light scattering coefficient handsheets

by addition of CNFs made from HwB-

KP.

A review, Materials 6(5):1745-1766 (2013).

5. Sehaqui, H., Mautner, A., Perez De Larraya, U., Pfenninger, N., Tingaut, P., and Zimmer- mann, T., Cationic cellulose nanofibers from waste pulp residues and their nitrate, fluoride, sulphate and phosphate adsorption properties, Carbohydrate Polymers 135:334-340 (2016).

6. Olszewska, A., Eronen, P., Johansson, L.-S., Malho, J.-M., Ankerfors, M., Lindstr öm, T., Ruokolainen, J., Laine, J., and Osterberg, M., The behaviour of cationic NanoFibrillar Cellu- lose in aqueous media, Cellulose 18(5):1213- 1226 (2011).

7. Lee, J. Y., Jo, H. M., Park, T. U., Kim, C. H., Kim, K. M., and Jeun, J. P., Effect of electron beam irradiation on the manufacturing effi- ciency and the physical properties of car- boxymethylated cellulose nanofibril, Journal of Korea TAPPI 49(6):125-131 (2017).

8. Chaker, A. and Boufi, S., Cationic nanofibril- lar cellulose with high antibacterial properties, Carbohydrate Polymers 131:224-232 (2015).

9. Muqeet, M., Malik, H., Mahar, R. B., Ahmed, F., Khatri, Z., and Carlson, K., Cationization

of cellulose nanofibers for the removal of sul- fate ions from aqueous solutions, Industrial and Engineering Chemistry Research 56(47):

14078-14088 (2017).

10. W ågberg, L., Decher, G., Norgren, M., Lind- str öm, T., Ankerfors, M., and Axnas, K., The build-up of polyelectrolyte multilayers of mi- crofibrillated cellulose and cationic polyelec- trolytes, Langmuir 24(3):784-795 (2008).

11. Fall, A. B., Lindstr öm, S. B., Sundman, O., Ödberg, L., and Wảgberg, L., Colloidal stabil- ity of aqueous nanofibrillated cellulose disper- sions, Langmuir 27(18):11332-11338 (2011).

12. Liimatainen, H., Suopaj ärvia, T., Sirviöa, J., Hormib, O., and Niinim äki, J., Fabrication of cationic cellulosic nanofibrils through aqueous quaternization pretreatment and their use in colloid aggregation, Carbohydrate Polymers 103:187-192 (2014).

13. Niskanen, K. and K ärenlampi, P., Paper bulk and surface in paper physics, Papermaking Science and Technology, Vol. 16, Ch. 5, pp.

138-191, Tappi Press (1997).