Improvement of Energy Density in Supercapacitor by Ion Doping Control for Energy Storage System

Manuscript received on June 4, 2019, Revised on September 17, 2019, Accepted on October 2, 2019

1 KEPCO Research Institute, Korea Electric Power Corporation, 105 Munji-ro Yuseong-gu, Daejeon 34056, Republic of Korea

† [email protected]

Improvement of Energy Density in Supercapacitor by Ion Doping Control for Energy Storage System

에너지 저장장치용 슈퍼커패시터 이온 도핑 제어를 통한 에너지 밀도 향상 연구

Byung-jun Park

, SeonMi Yoo

, SeongEun Yang

, SangChul Han

, TaeMoo No

, Young Hee Lee

, YoungHee Han

박병준

, 유선미

, 양성은

, 한상철

, 노태무

, 이영희

, 한영희

Abstract

Recently, demand for high energy density and long cycling stability of energy storage system has increased for application using with frequency regulation (F/R) in power grid. Supercapacitor have long lifetime and high charge and discharge rate, it is very adaptable to apply a frequency regulation in power grid. Supercapacitor can complement batteries to reduce the size and installation of batteries. Because their utilization in a system can potentially eliminate the need for short-term frequent replacement as required by batteries, hence, saving the resources invested in the upkeep of the whole system or extension of lifecycle of batteries in the long run of power grid. However, low energy density in supercapacitor is critical weakness to utilization for huge energy storage system of power grid. So, it is still far from being able to replace batteries and struggle in meeting the demand for a high energy density. But, today, LIC (Lithium Ion Capacitor) considered as an attractive structure to improve energy density much more than EDLC (Electric double layer capacitor) because LIC has high voltage range up to 3.8 V. But, many aspects of the electrochemical performance of LIC still need to be examined closely in order to apply for commercial use.

In this study, in order to improve the capacitance of LIC related with energy density, we designed new method of pre-doping in anode electrode.

The electrode in cathode were fabricated in dry room which has a relative humidity under 0.1% and constant electrode thickness over 100 μm was manufactured for stable mechanical strength and anode doping. To minimize of contact resistance, fabricated electrode was conducted hot compression process from room temperature to 65°C. We designed various pre-doping method for LIC structure and analyzing the doping mechanism issues. Finally, we suggest new pre-doping method to improve the capacitance and electrochemical stability for LIC.

최근 전력 계통에 사용되는 주파수 조정용(F/R) 에너지 저장장치에 대하여 높은 에너지 밀도와 장수명의 안정성에 대한 요구가 증대 되고 있다. 이와 관련하여 슈퍼커패시터는 장수명과 급속 충방전 특성이 우수하므로 이러한 F/R 적용을 위한 에너지 저장장치로 적합하 게 여겨지고 있다. 슈퍼커패시터는 단주기 F/R 영역의 보완 운전을 담당하고 전력계통에 설치된 ESS의 장주기 운영 수명을 연장함으로써 기존 용량을 담당하는 리튬 배터리의 설치 규모와 양을 획기적으로 줄일 수 있다. 하지만 낮은 에너지 밀도는 전력 계통과 같은 큰 시스 템에서 적용에 한계가 있으며 여전히 배터리를 대체할 수 있는 높은 에너지 밀도 요구에 어려움을 겪고 있다. 그러나 최근에는 리튬이온 커패시터(Lithium ion capacitor; LIC) 구조가 3.8 V 이상의 전압 구간을 구현할 수 있기 때문에 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor; EDLC) 구조보다 고에너지 밀도 구현을 위한 구조로 각광을 받고 있지만 여전히 상용화를 위해서는 여러가지 전기화학적 성능 에 대한 구체적인 검증 및 개발이 필요한 실정이다. 본 연구에서는 LIC의 에너지 밀도와 관계되는 용량을 증대하기 위하여 새로운 전극 사전-도핑 방법을 설계하였다. 양극 활물질은 0.1% 이하의 상대습도 분위기 드라이룸에서 기계적 강도와 음극 도핑을 안정되게 수행될 수 있도록 100 μm의 두께로 제작되었다. 또한 접촉 저항을 최소화하기 위하여 제조된 전극은 상온에서 65°C까지 열 압축공정을 실시하였다.

최종적으로 LIC 구조에 대한 다양한 사전-도핑법을 설계하고 그 메커니즘을 분석하여 용량과 전기화학적 안정성이 향상된 새로운 LIC 사 전-도핑 방법을 제안하였다.

Keywords: ESS, Supercapacitor, Lithium-Ion Capacitor, Doping, Capacitance

I. 서론

슈퍼커패시터는 장수명에 높은 충방전 속도를 가지고 있어 F/R (Frequency Regulation) ESS (Energy Stroage System)에 적용하면 단주기 주파수 조정을 담당함으로써 기 존 ESS 리튬이온 배터리의 수명을 연장하여 리튬 배터리의 설치 규모와 양을 획기적으로 줄일 수 있다 [1][2]. 그러나 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도는 아직도 이러한 ESS 산 업적 적용에 큰 제약 사항으로 남아있다. 슈퍼커패시터는 크게 전기이중층 커패시터, 슈도 커패시터, 비대칭형 커패시 터로 나눌 수 있으며 특히 비대칭형 커패시터 중 하나인 리 튬이온 커패시터는 3.8 V까지 높은 전압을 구현할 수 있고 고속 충방전이 가능하고 장수명을 유지할 수 있어 최근 획 기적으로 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 현실적인 대안으 로 각광을 받고 있다 [3]. 하지만 초기 성능을 결정하는 이 온 도핑 공정이 불안정하여 용량 및 그 외 전기화학적 성능 구현에 큰 제약요소가 되었다 [4][5].

본 연구에서는 양극의 전극 용량에 따라서 전체적인 커 패시터의 용량(Capacitance)이 정해지는 고유의 LIC 거동에 따라 슈퍼커패시터의 최대 비표면적을 구현할 수 있도록 양

극 활물질에 다공질의 그래핀 기반 나노 구조체를 적용하고 향상된 물성 및 성능을 가지는 전극 소자를 제작하였다. 구 현된 전극물질의 구조 분석을 실시하여 비대칭형 리튬이온 커패시터 (LIC)의 전기화학적 성능을 향상시키는 리튬산화물 사전 -도핑법 개발을 통해 리튬 이온 도핑의 안정성을 개선 하고 에너지 밀도와 직접 관계되는 용량을 증대하기 위한 종합적인 모델을 제시하고자 하였다.

II. 실험방법

A. 리튬이온커패시터의 구성 및 제조 1) 리튬이온 커패시터 전극 제조

자체 제작된 다공성의 구겨진 그래핀(Crumpled Graphene) 기반 나노 재료가 양극 활물질 소재로 사용되었 으며 음극 전극은 흑연(Graphite)을 이용하여 초기 높은 전 위차에 의해 분해된 리튬이 도핑이 되도록 LIC를 구성하였 다 . 양극 소재 제조방법은 일반적으로 일정비율의 활물질 분말과 결합재를 용매에 분산시켜 슬러리(Slurry) 상태로 만 들어 금속 호일(Foil) 위에 도포(Coating)하여 제조하는 슬 러리 코팅 방식을 사용하여 제조하였으며 직경 12 mm 로 펀치 하고, 1.3 M LiPF6 in EC/DMC =3:7의 유기계 전해액을 사용하여 2032 코인셀로 조립하여 평가를 진행하였다. 분리 막은 Ion porous cellulose type을 적용하였으며 집전체와 나 노 전극 재료간의 기계적 접착을 위해 바인더는 PVDF를 사 용하였고 최종 전극은 상대습도 0.1% 이내의 드라이룸에서 제조되었다 . 전극의 두께 편차의 영향을 최소화하고 기계적 인 강도를 유지하기 위하여 100 μm로 균일하게 제작되었으 며 접촉 저항을 최소화하기 위하여 65°C에서 2 roll-press로 라미네이션하여 열압축 공정을 수행하였다. 제조된 슬러리 는 진공오븐에서 100°C로 24시간 이상 진공 건조 후에 최 종 전극제조 조립에 사용되었다. 도핑에 사용되는 리튬 산 화물은 초기 도핑공정이후에는 더 이상 Li 이온화 반응이 일어나지 않는 상업용 LNO (Lithium Nickel Oxide)를 이용하 였다 .

B. 전기화학적 특성 분석

전기 화학적 특성을 평가 하기 위하여 Auto Lab (PGSTAT100)을 사용하여 2.2∼3.8 V 영역에서 LIC 거동을 평가하였으며 임피던스 FRA (Frequency Response Analysis) 는 10 mHz ∼ 100 kHz의 주파수 범위에서 10 mV의 진폭으 로 측정하였다. 산화 분리막이 적용된 리튬이온 커패시터의 성능을 평가하기 위하여 CC 모드(Constant Current Mode) 와 CC–CV 모드(Constant Current–Constant Voltage Mode)를 적용하였으며 정전류 상태에서 3.8 V까지 충전되며 CC–CV

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 1. LIC의 다양한 전극 도핑 구조 설계안. (a) A type. (b) B type. (c) C type. (d) D type.

Table 1

음극에 Li 이온 도핑을 위해 설계된 다양한 방법

Type 도핑 소스 도핑 방법

A 리튬 전해질 전해액의 리튬 이온 도핑 B 활물질+리튬산화물표면코팅 양극표면의 리튬 산화물 도핑 C 리튬산화물 분리막 코팅 분리막의 리튬 산화물 도핑 D 활물질+리튬산화물 혼합 양극 혼합 리튬 산화물 도핑

모드에서 3.8 V 일정 전압으로 유지되어 이후 2.2 V까지 정 전류 조건으로 방전되는 조건으로 측정하였다.

III. 실험 결과

A. 리튬도핑 방식의 설계 및 제조

리튬이온 커패시터에서의 용량 구현은 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 사전-도핑 공정이 반드시 필요하게 되며 이는 LIC 성능에 직결되는 주요한 공정 중 하나이다.

본 연구에서는 LIC 용량구현에 있어 Li 도핑 방식에 따라 Capacitance 성능 차이를 알아보기 위하여 Table 1과 같이 다양한 도핑 구조를 설계하였다. 초기 Li 도핑 소스를 주입 하고자 [A] 전해액을 이용하여 Li을 음극에 사전-도핑하는 방식 , [B] 양극에 Li 산화물을 코팅하는 방식, [C] 분리막에 Li 산화물을 코팅하는 방식, [D] Li 산화물을 양극 활물질 소 재와 혼합하는 방식을 이용하였다. Fig. 1은 음극 리튬 도핑 을 위한 여러 가지 방법론에 대한 상세 구조를 보여준다.

리튬 전해질을 통하여 도핑하는 방식은 추가 리튬 소스 없이 초기 도핑 공정으로만 용량을 평가하였으며 그 외 방 식에서는 추가 Li 소스를 제공할 목적으로 전극 슬러리 공 정에서 리튬산화물을 포함하여 제조되었다. 또한 리튬 도핑 양에 의한 영향을 최소화하기 위하여 A type을 제외한 B, C, D는 리튬 산화물의 양을 17 wt%로 고정하여 샘플을 제작 하였다 .

B. 도핑 방식에 따른 미세구조 분석

제작된 전기화학셀의 충방전 거동 중에 리튬 산화물 추 가 주입에 따른 상세 내부 반응을 파악하기 위하여 초기 도 핑 공정 전후에 도핑부분의 미세구조 사진을 주사전자현미 경 (SEM) 사진을 통하여 관찰하였다.

평가 결과 Fig. 2에서 확인할 수 있듯이 전해액 도핑에 서는 리튬 도핑이나 부산물에 의한 분리막의 형상 변화가 거의 없는 것을 확인하였으나 분리막에 리튬산화물이 포함 된 경우에는 반응 이후에 잔여 부산물이 분리막 전체를 덮 고 있는 것을 확인하였다. 이는 도핑 Li 소스의 농도와 위치 에 따라 분리막의 표면 구조에 직접적인 영향을 준 결과로 사료된다 .

특히 도핑 전 분리막을 구성하고 있는 리튬산화물이 반 응 이후 대다수 분해됨을 확인함으로써 도핑 중 Li 이온소 스를 제공하고 이후에 남겨져 성능을 저하시키는 니켈 산화 물 (Nickel Oxide)과 같은 산화 부산물을 분리막의 절연특성 강화에 사용할 수 있는 구조의 가능성을 주사전자 현미경을 통해 확인할 수 있었다.

C. 도핑 방식에 따른 비 정전용량 평가

도핑 방식에 따른 LIC의 비정전용량에 대하여 평가하였 다 . 평가는 각 조건에서 동일하게 제작된 3개의 샘플을 이 용하여 편차와 평균값을 도식화하였다. 평가 결과 Fig. 3에서 확인할 수 있듯이 리튬 산화물이 분리막 전극에 적용된 LIC 에서 가장 높은 비정전용량을 보여 주었다. 하지만 동일한 wt%의 리튬 산화물을 사용하였음에도 불구하고 전극 표면 코팅 방식은 현저하게 낮은 비정전용량을 보여 주었으며 분 리막에 리튬 산화물 구성하여 도핑을 진행한 결과에서는 리 튬산화물을 혼합하는 경우보다 2배 이상의 높은 용량 차이 를 확인 할 수 있었다.

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 2. A, C type 에서 사전-도핑 이후 분리막 미세구조 사진. (a) 도핑 전 미세구조(A type). (b) 도핑 후 미세구조(A type). (c) 도핑 전 미세 구조(C type). (d) 도핑 전 미세구조(C type).

Fig. 3. 사전-도핑 구조에 따른 비정전용량 비교.

I. 서론

슈퍼커패시터는 장수명에 높은 충방전 속도를 가지고 있어 F/R (Frequency Regulation) ESS (Energy Stroage System)에 적용하면 단주기 주파수 조정을 담당함으로써 기 존 ESS 리튬이온 배터리의 수명을 연장하여 리튬 배터리의 설치 규모와 양을 획기적으로 줄일 수 있다 [1][2]. 그러나 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도는 아직도 이러한 ESS 산 업적 적용에 큰 제약 사항으로 남아있다. 슈퍼커패시터는 크게 전기이중층 커패시터, 슈도 커패시터, 비대칭형 커패시 터로 나눌 수 있으며 특히 비대칭형 커패시터 중 하나인 리 튬이온 커패시터는 3.8 V까지 높은 전압을 구현할 수 있고 고속 충방전이 가능하고 장수명을 유지할 수 있어 최근 획 기적으로 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 현실적인 대안으 로 각광을 받고 있다 [3]. 하지만 초기 성능을 결정하는 이 온 도핑 공정이 불안정하여 용량 및 그 외 전기화학적 성능 구현에 큰 제약요소가 되었다 [4][5].

본 연구에서는 양극의 전극 용량에 따라서 전체적인 커 패시터의 용량(Capacitance)이 정해지는 고유의 LIC 거동에 따라 슈퍼커패시터의 최대 비표면적을 구현할 수 있도록 양

극 활물질에 다공질의 그래핀 기반 나노 구조체를 적용하고 향상된 물성 및 성능을 가지는 전극 소자를 제작하였다. 구 현된 전극물질의 구조 분석을 실시하여 비대칭형 리튬이온 커패시터 (LIC)의 전기화학적 성능을 향상시키는 리튬산화물 사전 -도핑법 개발을 통해 리튬 이온 도핑의 안정성을 개선 하고 에너지 밀도와 직접 관계되는 용량을 증대하기 위한 종합적인 모델을 제시하고자 하였다.

II. 실험방법

A. 리튬이온커패시터의 구성 및 제조 1) 리튬이온 커패시터 전극 제조

자체 제작된 다공성의 구겨진 그래핀(Crumpled Graphene) 기반 나노 재료가 양극 활물질 소재로 사용되었 으며 음극 전극은 흑연(Graphite)을 이용하여 초기 높은 전 위차에 의해 분해된 리튬이 도핑이 되도록 LIC를 구성하였 다 . 양극 소재 제조방법은 일반적으로 일정비율의 활물질 분말과 결합재를 용매에 분산시켜 슬러리(Slurry) 상태로 만 들어 금속 호일(Foil) 위에 도포(Coating)하여 제조하는 슬 러리 코팅 방식을 사용하여 제조하였으며 직경 12 mm 로 펀치 하고, 1.3 M LiPF6 in EC/DMC =3:7의 유기계 전해액을 사용하여 2032 코인셀로 조립하여 평가를 진행하였다. 분리 막은 Ion porous cellulose type을 적용하였으며 집전체와 나 노 전극 재료간의 기계적 접착을 위해 바인더는 PVDF를 사 용하였고 최종 전극은 상대습도 0.1% 이내의 드라이룸에서 제조되었다 . 전극의 두께 편차의 영향을 최소화하고 기계적 인 강도를 유지하기 위하여 100 μm로 균일하게 제작되었으 며 접촉 저항을 최소화하기 위하여 65°C에서 2 roll-press로 라미네이션하여 열압축 공정을 수행하였다. 제조된 슬러리 는 진공오븐에서 100°C로 24시간 이상 진공 건조 후에 최 종 전극제조 조립에 사용되었다. 도핑에 사용되는 리튬 산 화물은 초기 도핑공정이후에는 더 이상 Li 이온화 반응이 일어나지 않는 상업용 LNO (Lithium Nickel Oxide)를 이용하 였다 .

B. 전기화학적 특성 분석

전기 화학적 특성을 평가 하기 위하여 Auto Lab (PGSTAT100)을 사용하여 2.2∼3.8 V 영역에서 LIC 거동을 평가하였으며 임피던스 FRA (Frequency Response Analysis) 는 10 mHz ∼ 100 kHz의 주파수 범위에서 10 mV의 진폭으 로 측정하였다. 산화 분리막이 적용된 리튬이온 커패시터의 성능을 평가하기 위하여 CC 모드(Constant Current Mode) 와 CC–CV 모드(Constant Current–Constant Voltage Mode)를 적용하였으며 정전류 상태에서 3.8 V까지 충전되며 CC–CV

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 1. LIC의 다양한 전극 도핑 구조 설계안. (a) A type. (b) B type. (c) C type. (d) D type.

Table 1

음극에 Li 이온 도핑을 위해 설계된 다양한 방법

Type 도핑 소스 도핑 방법

A 리튬 전해질 전해액의 리튬 이온 도핑 B 활물질+리튬산화물표면코팅 양극표면의 리튬 산화물 도핑 C 리튬산화물 분리막 코팅 분리막의 리튬 산화물 도핑 D 활물질+리튬산화물 혼합 양극 혼합 리튬 산화물 도핑

모드에서 3.8 V 일정 전압으로 유지되어 이후 2.2 V까지 정 전류 조건으로 방전되는 조건으로 측정하였다.

III. 실험 결과

A. 리튬도핑 방식의 설계 및 제조

리튬이온 커패시터에서의 용량 구현은 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 사전-도핑 공정이 반드시 필요하게 되며 이는 LIC 성능에 직결되는 주요한 공정 중 하나이다.

본 연구에서는 LIC 용량구현에 있어 Li 도핑 방식에 따라 Capacitance 성능 차이를 알아보기 위하여 Table 1과 같이 다양한 도핑 구조를 설계하였다. 초기 Li 도핑 소스를 주입 하고자 [A] 전해액을 이용하여 Li을 음극에 사전-도핑하는 방식 , [B] 양극에 Li 산화물을 코팅하는 방식, [C] 분리막에 Li 산화물을 코팅하는 방식, [D] Li 산화물을 양극 활물질 소 재와 혼합하는 방식을 이용하였다. Fig. 1은 음극 리튬 도핑 을 위한 여러 가지 방법론에 대한 상세 구조를 보여준다.

리튬 전해질을 통하여 도핑하는 방식은 추가 리튬 소스 없이 초기 도핑 공정으로만 용량을 평가하였으며 그 외 방 식에서는 추가 Li 소스를 제공할 목적으로 전극 슬러리 공 정에서 리튬산화물을 포함하여 제조되었다. 또한 리튬 도핑 양에 의한 영향을 최소화하기 위하여 A type을 제외한 B, C, D는 리튬 산화물의 양을 17 wt%로 고정하여 샘플을 제작 하였다 .

B. 도핑 방식에 따른 미세구조 분석

제작된 전기화학셀의 충방전 거동 중에 리튬 산화물 추 가 주입에 따른 상세 내부 반응을 파악하기 위하여 초기 도 핑 공정 전후에 도핑부분의 미세구조 사진을 주사전자현미 경 (SEM) 사진을 통하여 관찰하였다.

평가 결과 Fig. 2에서 확인할 수 있듯이 전해액 도핑에 서는 리튬 도핑이나 부산물에 의한 분리막의 형상 변화가 거의 없는 것을 확인하였으나 분리막에 리튬산화물이 포함 된 경우에는 반응 이후에 잔여 부산물이 분리막 전체를 덮 고 있는 것을 확인하였다. 이는 도핑 Li 소스의 농도와 위치 에 따라 분리막의 표면 구조에 직접적인 영향을 준 결과로 사료된다 .

특히 도핑 전 분리막을 구성하고 있는 리튬산화물이 반 응 이후 대다수 분해됨을 확인함으로써 도핑 중 Li 이온소 스를 제공하고 이후에 남겨져 성능을 저하시키는 니켈 산화 물 (Nickel Oxide)과 같은 산화 부산물을 분리막의 절연특성 강화에 사용할 수 있는 구조의 가능성을 주사전자 현미경을 통해 확인할 수 있었다.

C. 도핑 방식에 따른 비 정전용량 평가

도핑 방식에 따른 LIC의 비정전용량에 대하여 평가하였 다 . 평가는 각 조건에서 동일하게 제작된 3개의 샘플을 이 용하여 편차와 평균값을 도식화하였다. 평가 결과 Fig. 3에서 확인할 수 있듯이 리튬 산화물이 분리막 전극에 적용된 LIC 에서 가장 높은 비정전용량을 보여 주었다. 하지만 동일한 wt%의 리튬 산화물을 사용하였음에도 불구하고 전극 표면 코팅 방식은 현저하게 낮은 비정전용량을 보여 주었으며 분 리막에 리튬 산화물 구성하여 도핑을 진행한 결과에서는 리 튬산화물을 혼합하는 경우보다 2배 이상의 높은 용량 차이 를 확인 할 수 있었다.

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 2. A, C type 에서 사전-도핑 이후 분리막 미세구조 사진. (a) 도핑 전 미세구조(A type). (b) 도핑 후 미세구조(A type). (c) 도핑 전 미세 구조(C type). (d) 도핑 전 미세구조(C type).

Fig. 3. 사전-도핑 구조에 따른 비정전용량 비교.

A type은 도핑 공정이 간단함에도 불구하고 전해질에 녹아있는 Li 이온의 양이 제한적인 것에 기인하여 용량 발 현에 한계를 보여 준 것으로 사료된다. D type과 같이 활물 질과 리튬산화물이 혼합구성된 전극에서는 사전 삽입된 리 튬 산화물이 반응 이후에 남겨진 부산물의 절연구조 및 pore 형성 등으로 인하여 전기전도도 및 흡, 탈착 site가 부 족하여 결국 용량 저하를 초래한 것으로 사료된다. 또한 B 방식은 리튬 산화물 자체와 부산물이 양극 pore에 이온의 흡 , 탈착 되는 경로를 방해하는 코팅 구조를 택함으로써 발 생한 결과로 사료된다. 하지만 C 방식의 분리막에 포함된 리튬산화물은 초기 전기화학적인 충방전 거동에 의하여 음 극에 충전되고 이때 남겨진 부산물인 산화/질화물은 분리막 의 절연특성을 보강하는 역할을 함과 동시에 전극의 전기전 도도를 방해하는 부산물이 전극에 남아 있지 않아 성능의 향상이 이루어진 것으로 사료된다.

이러한 구조는 결과적으로 LIC 충방전 시에 전해질 속 의 Li+ 이온이 음극으로 이동하는 Electrolyte consumption

메커니즘과 리튬이온소스가 분리막에서 제공되는 리튬이온 transport 메커니즘이 활발히 이루어 지도록 유도하여 초기 가역적 특성 향상에 기여를 한 영향으로 설명될 수 있다 [3]. 이와 관련하여 리튬산화물이 코팅된 분리막을 이용하여 음극에 사전-도핑을 진행한 C 방식의 상세 반응 전후 메커 니즘을 Fig 4에서 도식화하였다.

결과적으로 제작된 C type방식의 리튬 산화 분리막은 이온의 격리, 분리뿐만 아니라 Li 이온의 도핑 소스를 제공 하는 역할까지 포함하는 구조로 초기 또는 이후 지속적인 작동전위 하에서도 양극 및 음극 전극이 전기적인 단락이 이루어지지 않도록 설계되었음을 알 수 있었다.

D. 도핑 방식에 따른 임피던스 평가

다음으로 각 도핑 방식에 따른 임피던스를 평가하여 그 결과를 비교하였다 [Fig. 5 참고]. 평가 결과 각 도핑 제어 방식에 따라 전극에 전체적인 저항으로 AC Equivalent Series Resistance (ESR)로 대변되는 내부저항 값이 크게 변 화됨을 확인할 수 있었다. 이 값은 고주파의 저항 영역 이 후의 중간 주파수 영역으로 기울기가 45도인 직선으로 나타 나는 영역의 저항값이며 기본적으로 저항과 커패시터의 병 렬 연결부로 모델링 되는 부분으로, 확산 효과가 더해진 영 역의 저항 결과이다.

결과적으로 분리막을 코팅하는 경우가 가장 전극의 내 부저항을 줄이는데 효율적임을 확인할 수 있었으며 도핑 이 후의 절연 부산물이 임피던스에 영향을 미치는 인자임을 확 인할 수 있었다.

최종적으로 리튬산화물을 양극 및 전해질을 통해 도핑 하는 방식보다는 분리막에 도핑함으로써 전극 도핑 중에 일 어날 수 있는 전극 손상을 원천적으로 막을 수 있음을 확인 하였다 . 리튬 도핑 소스 제공 이후에 남겨져 성능을 저하시

(a)

(b)

Fig. 4. 리튬 산화물 분리막의 도핑 전후 메커니즘 비교. (a) 리튬 산화물 분리막 초기 도핑 전 구조(C type). (b) 리튬 산화물 분리막 초기 도핑 이후 구조(C type).

Fig. 5. 사전-도핑 구조에 따른 임피던스 값 비교.

키는 부산물을 분리막의 절연특성 강화에 사용함으로써 도 핑 효율이 두드러지게 향상될 수 있으며 도핑에 의한 우수 한 초기 성능 특성 구현을 확인하였다. 다음으로 가장 낮은 임피던스를 보여주었던 C, D 방식에 대하여 충방전 안정성을 확인하기 위하여 2C rate에 따른 초기 성능을 평가하였다.

평가 결과 Fig. 6에서도 확인 할 수 있듯이 분리막을 도 핑 소스로 사용한 경우가 97.8%로 혼합한 경우보다 92.3%

로 높은 초기 용량 안정성을 보여 주었다.

가장 높은 초기 용량을 보여준 분리막 도핑 구조(C type)에 대하여 Fig 7에서와 같이 0.5~4C 조건에서 cycle retention을 평가하였다. 300 cycle 진행 시 최종 85%

cycle retention을 보여 주었으며 이는 분리막에 리튬산화물 이 코팅된 구조가 충방전 시간에 따라 내부 쇼트나 비가역 적 용량이 크지 않고 상대적으로 안정된 초기 가역적 전기 화학적 성능을 확인할 수 있었다.

IV. CONCLUSION

본 논문에서는 다양한 리튬이온 커패시터의 도핑 시나 리오에 따른 전극 및 분리막을 설계하였고 이에 대한 미세 구조 , 용량 및 임피던스, 수명안정성 비교 분석을 통하여 성 능 기여에 주요 한 인자를 확인하였다. 주요 연구결과를 요 약하면 다음과 같다.

(1) LIC 용량 향상을 위한 사전-도핑 방법 개발을 위해 전해액 , 양극 및 분리막의 리튬 소스 이동 경로에 따른 다 양한 도핑 설계안을 제안하였다.

(2) LNO (Lithium Nickel Oxide) 적용한 LIC 분리막 충 방전 전후 표면 미세구조 및 용량 분석을 통하여 Li 이온이 충분히 도핑됨을 확인하였다.

(3) 분리막을 이용하여 도핑을 진행한 LIC는 가장 낮 은 임피던스를 보여 주었으며 이는 도핑 이후 전기 전도도 를 저해하는 부산물의 영향을 최소화함으로써 기인된 결과 로 사료된다.

(4) 리튬공급원으로 분리막을 이용한 사전-도핑 방법에 서는 초기 또는 이후 지속적인 작동전위 하에서도 양극 및 음극 전극이 전기적인 단락이 이루어지지 않으며 300 cycle 이후에도 안정적인 용량 기여를 보여 주었다.

ACKNOWLEDGEMENT

This research was supported by Korea Electric Power Corporation (Grant Number: R16TA03).

본 연구는 한국전력공사의 주력연구개발과제 연구비에 의해 지원되었음(과제번호: R16TA03)

REFERENCES

[1] Rui Esteves Araujo et al, "Combined Sizing and Energy Management in EVs with Batteries and Supercapacitors," IEEE Tran. on Vehicular Tech., Vol.63, No.7, pp.3062-3076, Sep., 2014.

[2] Zaharaddeen S., et al., "A Brief Review on Electrode Materials for Supercapacitor," Int. J. Electrochem. Science, Vol.11, pp.10628-10643, Nov., 2016

[3] Masatoshi Uno et al, "Accelerated Charge–Discharge Cycling Test and Cycle Life Prediction Model for Supercapacitors in Alternative Battery Applications," IEEE Tran. on Industrial Electron., Vol.59, No.12, pp.4704-4712, Dec., 2012.

[4] Bing Li, et al, "Electrode Materials, Electrolytes, and Challenges in Nonaqueous Lithium-Ion Capacitors," Advanced Material, Vol.30, 2018. [5] Wenhua Zuo, et al, "Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent

Progress," Advanced Science, Vol.4, 1600539, 2017. Fig. 6. 사전-도핑 구조에 따른 임피던스 값 비교. Fig. 7. C-rate 조건에 따른 안정성 평가 (C type).

A type은 도핑 공정이 간단함에도 불구하고 전해질에 녹아있는 Li 이온의 양이 제한적인 것에 기인하여 용량 발 현에 한계를 보여 준 것으로 사료된다. D type과 같이 활물 질과 리튬산화물이 혼합구성된 전극에서는 사전 삽입된 리 튬 산화물이 반응 이후에 남겨진 부산물의 절연구조 및 pore 형성 등으로 인하여 전기전도도 및 흡, 탈착 site가 부 족하여 결국 용량 저하를 초래한 것으로 사료된다. 또한 B 방식은 리튬 산화물 자체와 부산물이 양극 pore에 이온의 흡 , 탈착 되는 경로를 방해하는 코팅 구조를 택함으로써 발 생한 결과로 사료된다. 하지만 C 방식의 분리막에 포함된 리튬산화물은 초기 전기화학적인 충방전 거동에 의하여 음 극에 충전되고 이때 남겨진 부산물인 산화/질화물은 분리막 의 절연특성을 보강하는 역할을 함과 동시에 전극의 전기전 도도를 방해하는 부산물이 전극에 남아 있지 않아 성능의 향상이 이루어진 것으로 사료된다.

이러한 구조는 결과적으로 LIC 충방전 시에 전해질 속 의 Li+ 이온이 음극으로 이동하는 Electrolyte consumption

메커니즘과 리튬이온소스가 분리막에서 제공되는 리튬이온 transport 메커니즘이 활발히 이루어 지도록 유도하여 초기 가역적 특성 향상에 기여를 한 영향으로 설명될 수 있다 [3]. 이와 관련하여 리튬산화물이 코팅된 분리막을 이용하여 음극에 사전-도핑을 진행한 C 방식의 상세 반응 전후 메커 니즘을 Fig 4에서 도식화하였다.

결과적으로 제작된 C type방식의 리튬 산화 분리막은 이온의 격리, 분리뿐만 아니라 Li 이온의 도핑 소스를 제공 하는 역할까지 포함하는 구조로 초기 또는 이후 지속적인 작동전위 하에서도 양극 및 음극 전극이 전기적인 단락이 이루어지지 않도록 설계되었음을 알 수 있었다.

D. 도핑 방식에 따른 임피던스 평가

다음으로 각 도핑 방식에 따른 임피던스를 평가하여 그 결과를 비교하였다 [Fig. 5 참고]. 평가 결과 각 도핑 제어 방식에 따라 전극에 전체적인 저항으로 AC Equivalent Series Resistance (ESR)로 대변되는 내부저항 값이 크게 변 화됨을 확인할 수 있었다. 이 값은 고주파의 저항 영역 이 후의 중간 주파수 영역으로 기울기가 45도인 직선으로 나타 나는 영역의 저항값이며 기본적으로 저항과 커패시터의 병 렬 연결부로 모델링 되는 부분으로, 확산 효과가 더해진 영 역의 저항 결과이다.

결과적으로 분리막을 코팅하는 경우가 가장 전극의 내 부저항을 줄이는데 효율적임을 확인할 수 있었으며 도핑 이 후의 절연 부산물이 임피던스에 영향을 미치는 인자임을 확 인할 수 있었다.

최종적으로 리튬산화물을 양극 및 전해질을 통해 도핑 하는 방식보다는 분리막에 도핑함으로써 전극 도핑 중에 일 어날 수 있는 전극 손상을 원천적으로 막을 수 있음을 확인 하였다 . 리튬 도핑 소스 제공 이후에 남겨져 성능을 저하시

(a)

(b)

Fig. 4. 리튬 산화물 분리막의 도핑 전후 메커니즘 비교. (a) 리튬 산화물 분리막 초기 도핑 전 구조(C type). (b) 리튬 산화물 분리막 초기 도핑 이후 구조(C type).

Fig. 5. 사전-도핑 구조에 따른 임피던스 값 비교.

키는 부산물을 분리막의 절연특성 강화에 사용함으로써 도 핑 효율이 두드러지게 향상될 수 있으며 도핑에 의한 우수 한 초기 성능 특성 구현을 확인하였다. 다음으로 가장 낮은 임피던스를 보여주었던 C, D 방식에 대하여 충방전 안정성을 확인하기 위하여 2C rate에 따른 초기 성능을 평가하였다.

평가 결과 Fig. 6에서도 확인 할 수 있듯이 분리막을 도 핑 소스로 사용한 경우가 97.8%로 혼합한 경우보다 92.3%

로 높은 초기 용량 안정성을 보여 주었다.

가장 높은 초기 용량을 보여준 분리막 도핑 구조(C type)에 대하여 Fig 7에서와 같이 0.5~4C 조건에서 cycle retention을 평가하였다. 300 cycle 진행 시 최종 85%

cycle retention을 보여 주었으며 이는 분리막에 리튬산화물 이 코팅된 구조가 충방전 시간에 따라 내부 쇼트나 비가역 적 용량이 크지 않고 상대적으로 안정된 초기 가역적 전기 화학적 성능을 확인할 수 있었다.

IV. CONCLUSION

본 논문에서는 다양한 리튬이온 커패시터의 도핑 시나 리오에 따른 전극 및 분리막을 설계하였고 이에 대한 미세 구조 , 용량 및 임피던스, 수명안정성 비교 분석을 통하여 성 능 기여에 주요 한 인자를 확인하였다. 주요 연구결과를 요 약하면 다음과 같다.

(1) LIC 용량 향상을 위한 사전-도핑 방법 개발을 위해 전해액 , 양극 및 분리막의 리튬 소스 이동 경로에 따른 다 양한 도핑 설계안을 제안하였다.

(2) LNO (Lithium Nickel Oxide) 적용한 LIC 분리막 충 방전 전후 표면 미세구조 및 용량 분석을 통하여 Li 이온이 충분히 도핑됨을 확인하였다.

(3) 분리막을 이용하여 도핑을 진행한 LIC는 가장 낮 은 임피던스를 보여 주었으며 이는 도핑 이후 전기 전도도 를 저해하는 부산물의 영향을 최소화함으로써 기인된 결과 로 사료된다.

(4) 리튬공급원으로 분리막을 이용한 사전-도핑 방법에 서는 초기 또는 이후 지속적인 작동전위 하에서도 양극 및 음극 전극이 전기적인 단락이 이루어지지 않으며 300 cycle 이후에도 안정적인 용량 기여를 보여 주었다.

ACKNOWLEDGEMENT

This research was supported by Korea Electric Power Corporation (Grant Number: R16TA03).

본 연구는 한국전력공사의 주력연구개발과제 연구비에 의해 지원되었음(과제번호: R16TA03)

REFERENCES

[1] Rui Esteves Araujo et al, "Combined Sizing and Energy Management in EVs with Batteries and Supercapacitors," IEEE Tran. on Vehicular Tech., Vol.63, No.7, pp.3062-3076, Sep., 2014.

[2] Zaharaddeen S., et al., "A Brief Review on Electrode Materials for Supercapacitor," Int. J. Electrochem. Science, Vol.11, pp.10628-10643, Nov., 2016

[3] Masatoshi Uno et al, "Accelerated Charge–Discharge Cycling Test and Cycle Life Prediction Model for Supercapacitors in Alternative Battery Applications," IEEE Tran. on Industrial Electron., Vol.59, No.12, pp.4704-4712, Dec., 2012.

[4] Bing Li, et al, "Electrode Materials, Electrolytes, and Challenges in Nonaqueous Lithium-Ion Capacitors," Advanced Material, Vol.30, 2018.

[5] Wenhua Zuo, et al, "Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent Progress," Advanced Science, Vol.4, 1600539, 2017.

Fig. 6. 사전-도핑 구조에 따른 임피던스 값 비교. Fig. 7. C-rate 조건에 따른 안정성 평가 (C type).