광분해성 플라스틱의 패키징 소재의 고찰과 적용
장시훈·유영선*·이윤석·김재능·박수일†
연세대학교패키징학과
, *(
주)
이앤포레코A Review on Photodegradable Plastics as a Packaging Material Si Hoon Jang, Young Sun You*, Youn Suk Lee, Jai Neung Kim and Su Il Park†
Department of Packaging, Yonsei University
*ENForECO Co., LTD.
Abstract
There are increasing public concerns that the disposal of most synthetic carbon-based plastics is a great threat to the environment. These have led to intensive research and development of degradable plastics, such as biodegradable plas- tics, photodegradable plastics, and multi-degradable plastics. Although these degradable plastics may not completely replace common synthetic plastics, these minimize environmental impacts caused by non degradable plastics. Photodegradable plas- tics are synthetic polymers into which have been incorporated copolymers or light-sensitive additives to weaken the struc- tural bonds in polymer chains when exposed to UV radiation. A better understanding of photodegradable plastics, which also play an important role in the degradation of multi-degradable plastics, will expand the usage of degradable plastics. The aim of present article is to review the formation, degradation mechanism and properties of photodegradable plastics.
Keywords
: degradable, photodegradable, plastics, degradation mechanism
서 론
급속한소비문화의발달은생활에서의편리성추구와함 께환경오염에대한새로운문제점을지속적으로증가시키 고 있다
.
이 중 하나가 산업 전 분야에 걸쳐서 사용되고 있는플라스틱의사용후폐기문제로,
플라스틱폐기물은 환경오염의가장큰오염원중하나로인식되고있는상황 이다.
일반적으로플라스틱폴리머는가공성과기능성이우 수하여포장재로서매우광범위하게사용되고있고사용량 도 증가되고 있는 반면에,
난분해성으로 재활용되지않을 경우심각한환경오염을초래하는원인이 되고있다.
따라 서 전 세계적으로 사용후에 붕괴,
혹은분해되어 자연의 순환계로돌아감으로써환경오염을 일으키지않거나,
최소 화시킬수있는분해성폴리머에대한필요성과사회적요 구가급격히증가하고있으며,
미국,
일본,
및유럽의일부 선진국에서는 분해되지않는 플라스틱에대한 사용규제를실행하고있다
(
김정수, 2001).
이러한플라스틱폐기물을해결하기위한방법중에하나가플라스틱의가공성
,
내구성,
기계적성질을유지하면서자연계에서분해가빠르게진행 되어환경오염을최소화할수 있는분해성 플라스틱을제 조하여이용하는것이다
.
KSM ISO 472
플라스틱용어정의에따르면,
분해성플라스틱
(degradable plastics)
이란‘
특정환경 조건하에서 상 당한화학적구조변화를진행하여그플라스틱과그분류 를 결정하는 기간 중의 용도에 적절한 표준 시험 방법에 따라측정하였을때달라질수있는어떤성질에서의손실 을초래하도록설계된 플라스틱’
으로 설명하고있다.
또한 분해성 플라스틱은 생분해성(biodegradable)
과 광분해성(photo degradable)
으로크게나눌수 있는데,
생분해성 플 라스틱은박테리아,
곰팡이및조류와같이자연히 발생하 는미생물의 작용에의한 분해과정을 통해생기는 저분자 량단편으로되는분해성 플라스틱을의미하며,
광분해 플 라스틱은자연주광(natural daylight)
의작용에의해분해가 일어나는 분해성 플라스틱으로 정의하고 있다.
이 외에도 가수 분해에 의해 분해가 일어나는 가수 분해 분해성(hydrolytically-degradable)
플라스틱과분해가산화에 의해 일어나는산화분해성(oxidatively-degradable)
플라스틱으로 구분할 수 있다.
이러한 분해성 플라스틱의 분해기작 중†Corresponding Author : Su-il Park
Department of Packaging, Yonsei University, 234, Maeji, Heungup, Wonju, Kangwon-do, 220-710, Korea
E-mail : <[email protected]>
2
가지 이상이 복합되어 분해가 발생되는경우 복합분해성(multi-degradable)
플라스틱이라고말할수있다.
복합분해 는광분해,
생분해,
미생물분해등이단계적또는복합적으 로일어나는것을말하는데일반적으로복합분해는상호보완적으로일어난다
(
정명수 등, 2003).
광분해성플라스틱은태양광선의 자외선 에너지에의하 여고분자고리가끊어질수있는플라스틱구조를형성하 도록제조된플라스틱이다
.
광분해성플라스틱은1940
년대에독일과미국에서상업적개발이시작되어
, 70~80
년대를통해노상에버려지는쓰레기
(litter)
문제의해소 및폐기물감량화를 위한 개발이 중점적으로 이루어졌다
(Scott
과Gilead, 1995; Klemchuk, 1990). 90
년대이후 매립시의난 분해성과적용형태의 제한성 등의이유로 광분해성자체 만을부여하는포장재로의연구는활발하지못한상황으로 복합분해성 플라스틱의분해기작의 일부로 광분해성을이 용한포장재개발이주로이루어지고있다.
한가지분해성 으로는분해속도조절,
폴리머강도,
내구성등을조절하기어려워 복합분해성 플라스틱에 대한관심및 상업적개발
이증가할전망이다
(
유영선, 2007).
광분해성은복합분해성의분해속도를 조절하는등의중요한 역할을담당하며
,
단 지빛을 차단함으로서플라스틱의기본물성을 계속유지 할수있는장점등을가지고있어,
광분해성단독으로환 경친화적 분해성 플라스틱의 제조가 가능하다.
본 리뷰는 이러한광분해성플라스틱의종류,
제조방법,
분해기작및특징을학술적으로고찰하여
,
복합분해성플라스틱및광분 해성플라스틱에대한이해를돕고자한다.
본 론
1. 플라스틱의 광분해
기본적으로무색의플라스틱은구조상빛흡수가어려워 광분해성을가지기가힘들다
.
이러한플라스틱의구조에광 화학반응에필요한에너지를흡수할수있는관능기또는발색단
(chromophore)
을 중합하거나 첨가제를 이용하여 광분해성을부과하는것이광분해성플라스틱을제조하는기 본원리이다
.
광분해플라스틱이란기본적으로광산화(photo- oxidation)
또는케톤 광분해(ketone photolysis)
등의형태 로빛에 의해분해되는플라스틱을말하며 태양광선의자 외선에너지에의하여 폴리머 고리가 끊어져 폴리머의물 리적성질이저하되고궁극적으로분자량이낮아지게되어 분해되는것으로정의될수있다.
광분해반응의 첫 번째단계인 광흡수를위해서는특별
한관능기
,
즉발색단(chromophore)
이폴리머에포함되어야한다
.
발색단이란주로자외선을포함한빛을흡수하는원자또는원자단을말하는것으로사전적의미로색소의발 색의원인이되는유기화합물에포함된원자단으로서불포
화결합을 함유하고있어 사슬위에서 자유롭게움직이는 파이
(
π)
전자가에너지를흡수하여들뜨면서색이나타나게 되는것을 의미한다.
이를테면,
아조기(-N = N-),
카르보닐 기(> C = O),
니트로소기나탄소-
탄소이중결합, C=N
기,
아 족시기등이있으며,
발색단의기가복수일경우에 발색하 는힘이강하게 나타난다고알려져 있다.
실용상폴리머의 광분해는 지구표면에 도달하는 햇빛 중에서290~400 nm
파장영역의자외선이흡수되는발색단을함유할경우에일 어나게되는데이러한발색단이분자내에없는경우가대 부분이어서 대부분의 폴리머는구조상 자외선에 민감하지 않고흡수할수없다
.
하지만폴리머구조의불균일성또는 불순물이함유되어있어서사실상일반폴리머에서도광분 해가일어나게되며특히 과산화물구조나 카르보닐구조 가있는경우에는광분해가더빠르게일어나게된다(
김정호
, 1996;
안광덕, 1992).
폴리머는궁극적으로주사슬의분열
,
교차결합,
불포화그리고 작은 분자 파편의 형태를 따르는 자유 라디칼
(free
radical)
반응이따르게되어광분해반응이발생한다고설명될수있다
(Fox, 1967).
플라스틱의광산화(photo-oxidation)
는열에의한 산화분해반응과유사한 반응기작을통해 발 생한다
.
발색단의 광흡수에 의한 자유 라디칼이 생성되는광개시단계
(initiation)
와산화반응이반복적으로일어나는성장단계
(propagation)
및 생성물의재결합에 의한종결단계
(termination)
를 거쳐 일어난다.
태양빛에 장시간 노출되었을때 대부분의열가소성플라스틱은이러한광산화에 영향을받아결국은본연의물리적성질을잃을수있다고보 고되어졌다
(Klemchuk, 1990).
케톤광분해(ketone photolysis)
는플라스틱의분해에 관여하는 다른하나의 중요한 기작 이다
.
원료고분자에존재하거나가공중의산화반응및광산 화반응으로폴리머주사슬내에생성된카보닐그룹(
케톤)
은 빛에너지로부터광자(photons)
을 흡수해Norrish type I
및Norrish type II
반응을거쳐광분해를일으킨다.
이러한 광 산화분해반응(photooxidative degradation)
에대한내용은기 존논문에서상세한리뷰가이루어졌다(
안광덕, 1992; Scott, 1990; Klemchuk, 1990, Singh
과Sharma, 2008).
광분해성플라스틱을만드는방법은크게
2
가지로나눌수 있다(Fig. 1).
첫번째가카르보닐공중합체(Carbonyl copolymers)
로빛에의해서쉽게분자사슬의분열
(cleavage)
이일어나기쉬운구조의폴리머를제조하는기술이고
,
두번째가광 분해첨가형으로빛에의해라디칼이만들어질수있는구 조를갖춘첨가제를사용하여플라스틱에분해성을갖게하 는방법이다.
이러한제조방법을적용함으로써폴리머는광 분해반응이 일어나기용이한 구조로 형성되어분해반응 의진행에 따라서 빛을흡수하고분해가 이루어지는반응 은가속화되게된다(
강태규등, 1994;
김정호, 1996).
플라스틱의분해속도는소재의취약한연결부분뿐만아
니라주변환경의 영향을받는다
.
플라스틱이분해되는첫 번째 단계가 폴리머가 태양광을 흡수하는 것이다.
광분해 반응에있어서 온도와 습도등주변환경또한중요한 요 소이다.
온도와 습도가가장높은여름철에폴리에틸렌폴 리머의물리적특성(
인장강도,
신장률)
이가장많은변화하 며,
온도와습도또한폴리머의분해에있어상당부분영 향을 미친다는 것을 보여준다(Omichi
와Hagiwara, 1981).
플라스틱분해의주변환경인온도와습도는
UV
흐름에도 영향을줄수있는데이는기후적으로온도와습도의비율 이 올라갈수록UV
조사도 같이 증가하기때문이다(Singh
과
Sharma, 2008).
2. 광분해 플라스틱의 제조
1) 카르보닐공중합체(Carbonyl copolymers)
카르보닐공중합체는 폴리머 주사슬 내에 카르보닐기
(> C = O)
를포함한다.
폴리머에관능기를도입하게되면광 분해성을더촉진시킬수있는데이러한관능기중자연환 경에서광분해되기쉬운관능기는> C = O, -HC = CH-, -O-,
-N = N-, -NH-NH-
등이 있으며 카르보닐기가 특히 많이사용되고있다
(
김정호, 1997).
폴리머고리안에서카르보닐기가주로광분해를일으키게되는대표적인형태로일산화탄소 공중합체
(E/CO; Ethylene-carbon monoxide copolymers)
와 비닐케톤(vinyl-ketone)
계공중합체가있다.
E/CO
계열은 일반적으로 에틸렌 모노머와 일산화탄소(CO)
를공중합시켜제조한다. 1941
년에독일Bayer
사에서 발명되었고Dupont
사에서기술을완성시켜1950
년에미국특허를 취득하여상업적인제조가 이루어 졌다
(Klemchuk,
1990). E/CO
는LDPE
제조에 이용되는중합 기술을응용한고압공중합법에의해상업적으로제조가능한데
,
압출 을위한E/CO
수지는 일반적으로0.5~4.0 wt%
의CO
를 함 유하고 용융지수는05~1.5 g/10min
정도로 제조된다(Scott
과
Gilead, 1995).
포장재로 적용할 경우는 약1%
의일산화탄소가함유된
E/CO
광분해성필름이 주로제조되었고,
Dow, DuPont, Union Carbide
등에서 초기 제품화되었다.
분해속도는 폴리머 내에중합된 일산화탄소 양에따라조 절할수있는데
,
일산화탄소의 양이증가할수록 더빠르게광분해가이루어진다
.
식품포장의적용에있어서그함량이문제를 야기할 수도있다
(Klemchuk, 1990).
그러나 에틸렌·일산화탄소공중합체는반응속도가빠르며 안정성을 가지고있어서선호되고있으며이러한계열의공중합체는 중합이쉽게이루어질수있기때문에특별한공정이필요 치않다
(
이두원, 1994).
비닐
-
케톤계 공중합형은methyl vinyl ketone(MVK), phenyl vinyl ketone(PVK), methyl isopropenyl ketone(MIPK)
등의 비닐케톤과
ethylene, styrene, methylacrylate, vinyl
chloride
등의공중합을통해얻어진다.
이러한공중합체는측쇄에케톤기가함유되어광반응성이 부여되는구조이다
.
이공중합형은도입하는 케톤그룹의 안정성이중요한 부 분이다
.
케톤기를 포함하고 있는 유기화합물 자체에 자유 라디칼촉매를이용하여서중합반응을일으키게되면궁극 적으로케톤기가폴리머의측쇄에붙여진형태를이루게되 는데이같은방법도폴리머에광분해성을부여하는방법이 라고할수있다.
보통이것은methyl vinyl ketone monomr
를사용하여제조하며이러한형태에대한예로서
C = O
기를가진
polyethylene
의구조를들수있다(
강태규등, 1994;
안광덕
, 1992). Eco Plastics
사에서폴리에틸렌필름에첨가 할 수 있는 마스터배치인 에틸렌케톤공중합체(Ecolyte;
ethylene ketone copolymer)
을 개발하였는데PE, PP, PS
등의범용플라스틱과혼합이가능하고
,
주로농업용멀칭필 름으로사용되고있다(
대택선차랑, 1993).
이러한광분해성플라스틱들은대량생산으로인하여저가격을가질수있는 장점을가지고 있지만 반면에 상황이나적용에 따라변형
이어려운단점을가지고있다
(
이두원, 1994).
2)
광분해첨가제형
(photosensitizer addition)폴리머에광분해성을부여하는또다른방법으로서폴리 머에광증감제나
,
금속화합물을사용하여자체적으로분해성을가지고있지않는폴리머에광산화를유도함으로서폴 리머가광분해반응을할수있도록하는방법이다
.
광증감 제나감광성 금속화합물이폴리머에 첨가되게되면자유 라디칼의발생,
에너지이동,
접촉작용,
촉매작용등이일어 나기쉬운구조로변화가생겨폴리머의광분해가쉽게이 루어질수있게한다(
안광덕, 1992).
방향족 케톤류는 플라스틱에광분해성을 부여하는우수 한광증감제로알려져 있다
.
아세토페논,
벤조페논,
안트라 퀴논등의방향족케톤류를들수있다.
벤조페논류를예로 들면 광여기 상태(photoexcited state)
에서는diradical
로존재하여폴리머구조의수소를추출하여폴리머의광산화
를 개시한다
(Klemchuk, 1990).
일반적으로 방향족 화합물이나그유도체들은자체적으로안정성을가지고있어서분 자구조에서는쉽게파괴되지않으며미생물에의한손상이
어렵다고알려져 있다
(
이두원, 1994).
Fig. 1. Tree map of photodegradation plastics
감광성금속화합물은다양한조합으로발전하여플라스틱 의열화반응에참여하여촉진또는방지를하여플라스틱의 분해성조절에이용된다
.
첨가제는철,
니켈,
코발트등의전 이금속화합물,
금속염, organometallic compound, Polynuclear
aromatic
화합물 등이전반적으로 이용되고있는 예다.
이같은플라스틱의 분해첨가제들은 대체로 중금속류이거나 인혹은 유기금속복합체를포함하고 있으며 또한이러한 첨가제 중에서수용성을 가지고 있는물질들도있기때문 에폴리머와첨가제를잘고려하여사용량과그효능에따 라서적합한 것을선택하고특히 안정성 측면을고려하여 사용해야된다
(
김정호, 1996;
이두원, 1994).
이러한첨가제 들은특히폴리에틸렌필름에 많이사용되고 있는데철이 나니켈의함유량에따라서광분해반응에상당한영향을주 며니켈 혼합물은광안정제로 그리고 철 혼합물은광증감제로서역할을하고있다
(Klemchuk, 1990).
감광성첨가제형폴리머의제조가카르보닐기함유감광 성폴리머보다경제적인 면에서 유리한점을 가지고있기 때문에연구나개발이더활발히이루어져왔다고할수있
다
(
안광덕, 1992).
공중합형이적용에 있어서의 여러변수에대한변경및적응이어려운반면에첨가제형은공중합 형과거의비슷한가격으로비교적더많은상황과적용에 유리하게대처할수있는긍정적인면을가지고있다
.
그러 나플라스틱에첨가되어분해반응을일으키는많은분해용 첨가제들의 문제점으로지적되는 것이 유독물질을함유하 고 있거나불안정한 물질로서취급되고있기 때문인데이 러한문제점은최소한의 양을사용하고있기 때문에안전적으로큰문제가없다고알려져있다
(
이두원, 1994).
위의각광분해성플라스틱의특징및제조사를각논문에서발 췌하여
Table 1
에 정리하였다(
이두원, 1994;
강태규 등, 1994; Scott, 1990;
김정호, 1996).
3. 광분해 플라스틱의 분해 1)
카르보닐 공중합체형
합성폴리머는폴리머주사슬내에케톤기를포함되게하 는것인데일반적으로에틸렌모노머와일산화탄소를공중 합시켜에틸렌·일산화탄소공중합체를제조하게되면빛을 받음으로서광분해반응이진행되어폴리머에서
Norrish type
II
반응이주로일어나게 되는데이때폴리머 사슬의절단이 발생되어서
Norrish type I
반응 등을 거쳐분해가 이 루어진다.
이반응은카르보닐기농도가감소하고사슬말 단에이중결합의농도가증가하면서결국에는분자량의저 하를수반하게된다.
이렇게광분해반응이어느정도진행 을하게되면 카르보닐흡수가 포화상태에다다르게되는 데,
이반응은 광산화반응으로서동시에여러종의카르보 닐그룹이생성되기때문이다.
비닐케톤계 공중합형은
Norrish type I
반응이 직접적으 로사슬의 절단을 가지고 오지는않지만 폴리머의 광산화 를시작하는라디칼을발생시킨다.
그리고Norrish type II
은직접적으로사슬의 절단을 가지고 오며공중합체의광
분해에기여하는주요원인이된다
(Klemchuk, 1990).
광반응성케톤그룹을측쇄에함유시키면대체로
Norrish II
반 응에의해서 β-
절단이일어나서궁극적으로광분해가이루어진다
(
김정호, 1997;
안광덕, 1992).
합성폴리머는 다양한범위에서 태양광인
UV
를 흡수하 여광분해,
광산화,
열산화 등의반응을가져오며 이반응들에의해서 폴리머가분해를 하게되는데 이런폴리머에 첨가제를더하게되면분해성능의 향상을 가져올수 있 다
(Singh
과Sharma, 2008).
폴리머 주쇄에서 카르보닐 그 룹을가지는 에틸렌·일산화탄소공중합체와측쇄에서케톤 을 가지고 있는 비닐 케톤 공중합체로 나누어질 수 있는광분해성 폴리머는
chain
의 분할을 가지고 오는Norrish
type I
와Norrish type II
반응에의해서광분해가일어난다Table 1. Comparison of photodegradation polymers
Polymer Manufacture Strength and weakness
copolymer E/CO Dupont, Bayer, Dow chemical
●
유도주기 조절이 불가능
●
저가격 및 제조용이
●
변형의 한계성
Vinyl Ketone
copolymer EcoPlastics
●
유도주기 ( 사용시간 ) 조절 어려움
●
공중합형에 따른 적응성 낮음
●
분해 자동지연반응 일부 발생
●
공중합체 분해난이 및 유독성 함유 문제
Metal-salt
addition Ampacet
●●유도주기의 수용성 정밀 조절 난이
●
적용가능 폴리머의 한계
Metal-organic complex
addition Plastigone
Technology
●
Scott-Gilead system 사용
●
유도주기 조절용이 , 정밀성 높음
●
적용가능 폴리머의 다양성
●
분해과정에 자동가속반응을 일으킴
●
생분해성의 증진 ( 복합분해 적용 가능 )
고 할 수 있다
(Arnaud et al., 1994).
이러한 현상으로 볼 때 광분해원리를 공중합체형과 첨가제형으로나누어 살펴 볼 수 있으며 일반적으로이러한 광분해반응들은Norrish type I
과Norrish type II
반응을 가져오기 때문에 이러한 광분해반응원리들에대해알아볼 필요성이있다.
Norrish type I 반응:
Chain Scission Reaction
이라고 불리며사전적으로광화학적절단또는두개의자유라디 칼중간에서알데하이드와케톤의균형분해반응을의미한다
.
라디칼에의해서폴리머chain
이위치에상관없이절단되는반응으로서 초기에 가지고 있던분자량에비해서 감 소된두개의라디칼이생기는결과를가지고온다
(
이두원,
1994).
이 반응은 자유라디칼을 수반하며UV
에 의해분해되는기간동안광산화가일어나는것을보여줄수있다
(Scott, 1990).
이반응은카르보닐그룹의α
-
위치결합의절단(
α-cleavage)
으로 볼 수있는데 광분해로서
acyl radical
과alkyl radical
이생성이되며높은온도에서는탈카르보닐화반응으로인 해서일산화탄소가생성되어방출되기도한다고알려져있 다
(Fig. 2).
Norrish type
II
반응:Unzipping Reaction
이라고 불리며
1, 4-biradical
를생산하기위해자극받은카르보닐화합물에의해서
Y-hydrogen
의광화학적분자내의제거를 의미한다
.
폴리머의끝단부분에서부터 차례로기본화합물로 절단이 되며두 개의안정화된분자를 생성하는데 일반적 으로두개의분자 중한 가지는분자량이감소한 폴리머 이고,
나머지한가지는저분자량체라고한다(
이두원, 1994).
이런반응의특징은광분해반응을하기위해서분자내
6
원환중간체를생성하는것으로서 α
-
위치탄소의수소를카 르보닐기에서추출하여 주쇄말단에 이중결합또는카르 보닐그룹이 생성되는데(Fig. 3)
여기서라디칼은 발생하지않는다고한다
(
안광덕, 1992).
2)
광분해첨가제형
방향족케톤류등의광증감제는광에너지를받게되면빛
에의해여기
(excitation)
되어서폴리머사슬에서수소를추출하여광산화반응이시작된다
.
광증감제는빛에의해여기 된후에폴리머 수소과산화물POOH
를생성한다.
또한여기된후반응성의
1
중항산소를발생시켜서폴리머를산화 시킬수있다고 알려져있다.
금속화합물은종류에따라서달라지는데폴리머의열화 반응에복잡하게참여하여그반응을촉진시키는역할도하 고있지만
,
반대로폴리머의열화를방지하는안정제로서도 중요한역할을차지하고있는물질로알려져 있다.
이러한 광분해를촉진시킬수있는금속 화합물의종류중철 화 합물의광분해효과가 뛰어나다.
금속화합물에의해라디 칼이생성되고,
산화반응을 유발하며금속이온들은고분 자사슬에생성된과산화물을분해하는촉매로써작용하게된다
(
안병두, 2006).
철의착화합물은상업적으로광분해성플라스틱의 제조에 사용되어 폴리머의광개시 산화촉진제
(photopro-oxidant)
로 작용하는데,
철(III)
산화촉진제로는acetylacetonate, 2-hydroxyacetophenone, dialkyldithiocarbamate
등의
complexing agent
들이대표적으로이용된다(
안광덕, 1992).
전이금속화합물에쓰이는예를
Fig. 4
에첨부하였다(
강태규 등, 1994).
이와같은complexing agent
들은일반적으로광분해성을가지고있는데더욱이폴리머내에서라디칼을발 생시키고폴리머의광산화를 촉진시킬수 있는기능이 있 다
(
대택선차랑, 1993).
그리고금속화합물은어떤금속이사용되느냐에따라서광활성작용과광안정작용이일어날수 있게결정할수있는데이를이용하여광분해반응의진행 전까지유도기간을조절할수있기때문에분해기간을결 정할수있다
.
4. 광분해성 측정방법 및 연구동향
폴리머의 광분해성을측정하는 방법으로는외부에서 플 라스틱에조사하는방법과인위적으로내부에서실험할수 있는환경을 만들어측정하는방법이있다
