동적 가교 고분자를 활용한 복합소재 연구 동향
Composite Material Using Dynamic Cross-linked Polymers
최용석
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Yong-Seok Choi Institute of Advanced Composite Materials, Korea Institute of Scienceand Technology (KIST),92, Chudong-ro, Bongdong-eup, Wanju-gun, Jeonbuk 55324, Korea E-mail: choiys@kist.re.kr
최용석
2010 서울대학교 바이오소재공학과 (학사) 2016 서울대학교 화학공학과 (박사)
2016-2018 LG화학기술연구원 책임연구원
2018-현재 한국과학기술연구원 전북 복합소재기술연구소 선임연구원
1. 서론
열경화성 고분자 재료는 높은 치수 안정성, 열적 안정성, 기계적 강도, 내화학성 등의 장점 갖기 때문에, 연 구자들에 의해 다양한 분야에서 오랜 기간 동안 연구가 지속적으로 진행되고 있으며,1-3 코팅, 접착제, 절연재, 전자 포장재, 복합재 등에 적용되어 항공기용 고성능 재료, 보호 코팅, 풍력 터빈, 자동차 내장제, 건축 및 전자 기기 등으로 널리 이용되고 있다.4,5 이러한 열경화성 고분자는 다양한 환경에서 사용되기 때문에 큰 힘/응력, 고압, 고온, 마찰, 진동 등을 지속적으로 받게 되어 기계적 손상이 발생이 필연적이라 할 수 있다.6,7 그러나, 에 폭시 수지와 같은 비가역적 공유 결합으로 가교된 열경화성 수지는 우수한 내용매성으로 인해 유기 용매에 녹 지 않고, 가교 구조로 인해 열을 통한 재가공이 불가능하여 파손된 부분을 치유/수리 하는 것이 불가능하다는 단점을 갖는다.8 또한, 이러한 비가역적 공유 결합으로 인해 사용 후 재처리, 재활용, 재성형 등이 난해하여, 노 후 및 파손이 발생한 열경화성 고분자 재료는 대부분 소각 및 매립을 통해 처리되고 있다. 그로 인해, 현재 대 두되고 있는 미세 플라스틱의 위험성 증가 및 탄소 배출로 인한 지구 온난화가 가속되고 있는 상황이다.
이를 해결하고자, 재활용 및 자가 치유 특성을 포함한 고분자 재료 개발 연구에 많은 관심이 집중되고 있 다.9 자가 치유 및 열, 빛, 압력 등의 외부 자극을 통해 복구가 진행될 수 있는 재료를 제조하기 위해 자가 치유 캡슐의 복합화 등의 다양한 접근 방식이 적용되었으며, 특히 열경화성 고분자 재료에서는 수소 결합, π-π 적 층, 금속-리간드 결합 등과 같은 비공유 결합이 열경화성 소재 내부에 도입 되었다.8,10 그러나, 이러한 비공유 결합을 활용한 열경화성 고분자 재료의 경우에는 공유 결합 에너지(≈50–150 kcal/mol)에 비해 약한 결합 에 너지(일반적으로 1–5 kcal/mol)로 인하여 기계적 물성이 저하되는 단점이 존재한다. 더 나아가, 수분, pH 등 의 변화에 의해 비공유 결합은 쉽게 해리되어 고온, 고습, 강산/염기 등의 극한 환경에서는 활용하기 매우 어 렵다는 단점을 가지고 있다.11,12
최근 연구가 활발히 진행되고 있는 동적 공유결합인 DCAN(dynamic covalent adaptive network)은 해리 및 결합 특유의 교환 메커니즘으로 인해 열경화성 고분자 재료의 복구 능력 및 재활용 특성을 크게 향상시키며, 열가소성 고분자와 유사하게 재가공이 가능하다. 또한, 높은 공유 결합 에너지로 인해 원소재의 높은 물성을 최대한 유지시킬 수 있으며, 비교적으로 비공유 결합보다 높은 열, 습도, 화학적 안정성을 지닌다. 그로 인해, 자가회복, 자기형상기억, 3D/4D 프린팅, 액추에이터 등 다양한 분야에서 활용이 가능 하다는 장점이 있다.13,14
그림 1. (a) 동적 공유 결합 메커니즘, (b) 온도에 따른 소재들의 점도 변화.16
일반적으로, 고분자 복합소재는 마이크로, 나노 사이즈의 입자 등을 도입하여 재료의 물리적 및 기계적 특성 향상시 키거나, 독특한 특성을 갖는 다양한 소재를 도입하여 기능 성을 부여하기 위해 제조된다. 동적 공유 결합을 통해 제조 된 열경화성 고분자 소재의 경우에도 물성을 향상시키기 위 하여 다양한 마이크로 및 나노 입자를 부여하는 연구가 진 행되고 있으며, 동적 공유 결합의 해리 및 교환 반응을 다양 한 방법으로 촉진시키기 위한 복합화 연구가 진행되고 있 다. 또한, 자기 형상 기억 특성을 활용하여 자극 감지 센서로 의 응용 연구도 진행되고 있으며, 탄소 및 유리 섬유 등과의 복합화를 통해 제조된 FRP(fiber reinforced plastics)에서 고가의 탄소 및 유리 섬유를 재활용하기 위한 분해 가능 매 트릭스로도 응용되고 있다. 본 특집에서는 위에서 언급한, 동적 공유 결합을 통해 제조된 가교 고분자의 복합화와 관 련된 다양한 예시와 활용 연구들을 살펴보고자 한다.
2. 본론
2.1 동적 결합 가교 고분자의 기본 개념
동적 공유 결합은 특정 응답 특성을 가진 공유 결합을 일 컬으며 특정 외부 자극(열, 빛, pH 등 포함)하에서 가역적으 로 파괴되고 재형성될 수 있다. 또한, 공유 결합이 끊어지는 속도와 다시 이어지는 속도가 모두 빠르고, 열역학적 평형 상수가 10-7~107 사이에 존재할 때만 가역적인 반응이 가능 한 것으로 알려져 있다.15 이러한 동적 공유 결합은 변화 메 커니즘에 따라 크게 해리형(dissociative)과 연관형(associative) 의 두 가지로 분류할 수 있다(그림 1a).16 해리형 동적 공유 결합은 공유 결합의 가역 반응이 일어나는 조건에서 가교를 잃거나 가교 밀도가 변화한 후, 다시 사용 온도에서 가교 결 합을 형성하는 특성을 갖는다. 대표적인 해리형 동적 공유 결합 반응으로는 레트로 디엘스 알더 반응(retro diels alder reaction, rDA)이 있으며, rDA의 경우에는 퓨란과 말레이미 드로 인해 생성된 이환형 디엘스알더 생성물이 고온에서 푸 란과 말레이미드로 분리되고 더 낮은 온도에서 다시 결합하
여 이환형 디엘스알더 생성물을 형성하는 메커니즘을 갖는 다. 이러한 해리형 교환 반응은 화학 결합이 끊어지면 점도 가 급격하게 떨어지게 되어 자가 치유 및 재활용 측면에서 는 용이하다고 할 수 있으나, 치수안정성 및 내용매성의 측 면에서는 치명적인 단점을 갖는다. 해리형과 다르게, 연관 형 동적 공유 결합은 공유 결합 간의 교환반응이 항상 동시 에 일어남으로써 가교 밀도가 동일하게 유지되는 특성을 지 니며, 그로 인해 온도에 따른 점도 변화가 유리질 실리카와 유사한 거동을 갖게 되어 비트리머(Vitrimer)로 명명되었 다. 연관형 동적 공유 결합의 형태는 매우 다양하며, 2011년 Leibler와 동료에 의해 설계된 에스터 교환을 시작으로 이 황화 교환, 올레핀 복분해, 트랜스알킬화 교환, 보론산 에스 테르 교환, 방향족 폴리우레탄 또는 폴리히드록시우레탄 또 는 폴리(옥심-우레탄)의 트랜스카르바모일화, 트리티오카 르보네이트 교환, 비닐계 아미드 또는 우레탄의 트랜스아미 네이션, 폴리이민의 이민 교환 등이 존재한다. 이렇게 다양 한 동적 공유 결합이 존재하나, 카르복실산과 에폭시를 통 해 제조하는 에스터 비트리머, 이황화물 비트리머, 이민기 를 포함한 비트리머 등이 비교적 쉬운 방법을 통해 제조 될 수 있기 때문에, 이러한 반응 메커니즘을 활용한 복합소재 제조 연구가 활발하게 진행되고 있다.
2.2 빛 감응성 동적 가교 고분자 복합소재
일반적으로 동적 공유 결합은 특정 온도 이상에서 해리 및 결합 간의 교환반응이 진행되기 때문에, 대부분의 연구 에서는 가열을 통해 동적 공유 결합 특성 및 자가치유 재가 공 등의 응용 가능성을 확인하고 있다. 열에 의한 동적 공유 결합 반응을 작동시키는 것이 가장 편리하고 쉬운 방법이 나, 열에 의한 성능 저하 및 과부하 문제가 발생될 수 있는 전자소재 같은 응용 분야에서는 재가공 및 치유가 필요한 국소부위에만 가열이 요구된다. 국소 가열이 가능한 방법 중 하나인 광열효과는 빛 조사를 통해 잠재적인 국부적 영 역에서 빠르게 고온을 발생시킬 수 있다. 탄소나노튜브, 그 래핀 및 다양한 무기 나노 입자는 특정 파장에 이러한 광열
그림 2. 그래핀을 활용한 광열 비트리머.17
그림 3. 아닐린 삼량체 활용 열, 빛, pH반응성 비트리머.18
효과를 빠르게 나타낼 수 있으며, 동적 공유 결합을 갖는 고 분자와의 복합화를 통해 광열 특성을 부여 및 향상시킬 수 있다. 중국과학원의 Wang 연구팀에서는 에스터 교환이 가 능한 연관형 동적 공유 결합 소재에 광열 효과를 나타내는 그래핀을 첨가하여 복합소재를 제조하였으며, 이렇게 제조 된 소재는 열 및 NIR(near-infrared)에 의해 자기 형상 기 억 및 재가공이 가능하였다(그림 2).17 특히 NIR 조사 시 빠 르게 열이 발생하기 때문에, 나선모양으로 제조한 복합소재 가 NIR 조사 80초만에 본래의 형태로 복구됨을 확인하였다.
중국 베이징 대학의 Tian 연구팀은 유기 광열 물질인 아닐 린 삼량체(ACAT)를 합성하여 비트리머 내부에 혼합하였 으며, 이를 통해 NIR 및 pH에서도 반응하는 비트리머를 합 성하였다(그림 3).18 이 연구에서는 열, NIR, pH의 3가지 방 법을 통해 비트리머의 형태를 변형시킬 수 있었으며, 액추 에이터 분야에 적용 가능성을 확인하였다.
2.3 고분자/필러 계면 특성 향상 연구
고분자 복합소재 분야에서 다양한 크기의 나노 및 마이 크로 물질을 고분자 매트릭스 안에 균일하게 분포시키는 것 은 기계적 물성 및 광학 특성에 매우 중요하다. 일반적으로 필러라 불리는 이러한 나노 및 마이크로 사이즈의 물질들의 함량이 증가될수록 소재의 기계적 물성 및 다양한 특성이 향상되지만, 특정 이상의 함량이 첨가될 경우 친화성이 상 대적으로 강한 필러 사이의 응집현상이 발생한다. 그로 인 해, 기계적 물성의 저하가 발생될 뿐만 아니라 빛의 굴절, 산 란, 반사 등의 현상이 발생하여, 광학적 특성의 급격하게 저 하되는 문제점이 발생하게 된다. 나노 필러의 경우에는 용 액 공정을 통해 고분자 매트릭스 안에 첨가 시 우수한 균일 분산이 가능하지만, 압/사출 등의 용융 공정을 통한 나노 필 러의 분산에는 어려움이 존재한다. 또한, 균일 혼합된 상태 의 필러라도, 고분자/필러 사이의 계면 사이에서는 약한 물 리적 또는 비공유 결합만이 존재하기 때문에 힘전달이 계면 을 타고 전달되어 온전히 힘이 필러까지 전달되기 어렵다.
이에, 필러 표면 개질을 통해 고분자/필러 사이의 계면 특성 을 향상시키는 연구들이 진행되었으며, 동적 공유 결합이 포함된 매트릭스를 활용해서도 문제점을 해결할 수 있다.
동적 공유 결합을 활용한 복합소재 제조시, 공유 결합으로 필러와 고분자 매트릭스가 연결되어 우수한 혼합성 및 기계 적 강화 특성이 나타난다.
중국 화난이공대학의 Guo 연구팀은 카르복실산(-COOH) 그룹이 존재하는 스티렌부타디엔 고무(CSBR)와 표면에 에 폭시기를 포함한 나노 실리카와의 혼합을 통해 복합소재를 제조하였다(그림 4a).19 실리카 표면에 존재하는 에폭시기 와 고무에 존재하는 카르복실산 사이의 반응을 통해 에스터 결합을 고분자와 나노 실리카 계면사이에 도입하여, CSBR 의 기계적 물성을 크게 향상하였으며 고온에서 가교 구조체 의 토폴로지 변경을 통해 복합소재의 재가공 및 재활용이 가능하였다. 캐나다 토론토 대학의 Naguib 연구팀은 친환경 소재인 키틴을 활용하여 키틴-비트리머 복합재를 제조하였 다(그림 4b).20 키틴 표면에 존재하는 하이드록실(-OH) 그 룹은 비트리머 내부의 존재하는 에스터 그룹과의 결합 교환 반응이 가능하며, 이에 키틴과 비트리머는 계면에서 동적 공유결합을 형성할 수 있었다. 이렇게 제조된 복합체는 우 수한 기계적 물성을 나타내었으며, 용접 이중층 구조 및 형 상기억 효과를 기반으로 스마트 액추에이터 기능을 나타내 었다. 이밖에도, 산화 그래핀,21 할로이사이트 나노튜브22 등 을 활용한 비트리머 복합소재 연구들 또한 진행되었다.
2.4 재활용 가능 동적 가교 고분자 복합소재
섬유강화플라스틱(fiber reinforced plastics, FRP)는 매 우 우수한 기계적 강도로 인해 금속을 대체하는 다양한 소
그림 4. (a) 실리카-비트리머 복합소재 제조 연구,19 (b) 적층 키틴-비트리머 복합소재 제조 연구.20
그림 5. (a) 에스터 비트리머를 활용한 재활용 CFRP 연구,24 (b) 우레탄 비트리머를 활용한 재활용 CFRP 연구.25
재로 활용이 가능하다. 특히 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced plastics, CFRP)의 경우에는 우수한 강도와 탄성률을 갖는 탄소섬유와 기계적 물성이 우수한 에폭시 수 지를 이용하여 제조함으로써, 동일한 기계적 물성을 갖을 때 초고장력 강판에 비해 중량이 절반 미만으로 가볍다는 장점을 갖는다. CFRP는 강도, 비강성이 우수하고 설계 요건 에 따라 적층 방향을 적절히 선정할 수 있는 유용성 때문에 경량화 및 고강도가 요구되는 우주항공, 자동차, 스포츠 용 품 등 산업 전반에 걸쳐 적용되고 있다. 다양한 응용 가능성 으로, CFRP의 생산 또는 가공시에서 생성되는 폐기물과 사 용 후 버려지는 CFRP의 양은 지속적으로 증가되고 있는 추 세이다. CFRP 제조 시 열경화성 에폭시 수지를 사용하기 때문에 재가공 및 재활용이 불가능하여 환경 오염을 유발시 킬 확률이 매우 높을 뿐만 아니라, 고가의 탄소섬유는 경제 성 문제로 재활용을 통해 가격 경쟁력을 향상시켜야만 기존 의 금속 소재들의 대체가 빠르게 가능할 것으로 예상되고 있다. 이에, 나일론, 폴리케톤 등의 고성능 엔지니어링 플라 스틱을 활용한 열가소성 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced thermoplastics, CFRTP) 관련 연구 및 탄소섬유 재활용을 위한 에폭시 수지 분해 연구가 활발히 진행되고 있다. CFRP내 탄소섬유는 열처리방법 및 가용매분해 방법 을 통해 재활용을 진행하고 있으나, 비용적인 문제와 재활 용 탄소섬유 손상으로 인한 물성 저하로 인해 재활용 효율
이 매우 낮다는 단점이 존재한다. 최근, 초임계유체수를 활 용한 친환경 재활용 기술 또한 연구가 진행되고 있으며,23 재생된 탄소섬유의 손상이 매우 적다는 연구 결과가 존재한 다. 동적 공유 결합을 포함한 열경화성 수지는 특정 온도, pH, 용매 상에서 해리 및 교환반응을 통해 비교적 낮은 온도 에서 분해가 가능하다고 알려져 있다. 이러한 특성을 활용 하여, 다양한 섬유강화플라스틱을 제조하여 물성 평가 및 재활용 가능성에 대한 연구가 진행되고 있다. 미국 조지아 공과 대학의 Qi 연구팀은 신규 에스터기를 포함한 에폭시 비트리머를 합성하였다(그림 5a).24 이를 통해 CFRP를 제 조하였으며 유기촉매 TBD, 에틸렌글라이콜, 용매 NMP를 활용하여 CFRP내 고분자 매트릭스를 성공적으로 분해하였 다. 재생 탄소섬유는 인장 강도 및 파단 변형율이 기존 탄소 섬유와 유사한 값을 나타내었다. 에틸렌글라이콜을 활용하 여 분해된 수지는 다량의 하이드록실기를 포함하고 있었으 며, 디이소시아네이트와의 반응을 통해 폴리우레탄으로 재 활용이 가능하였다. 중국 시안 자오퉁 대학의 Zhang 연구팀 은 동적 폴리우레탄을 활용하여 CFRP를 성공적으로 제조 하였으며, 단량체 중 하나인 TMMP에 80 ℃ 5시간동안 함 침시킬경우 결합 교환반응으로 인해 수지가 분해되어 순수 한 탄소섬유를 얻을 수 있었다(그림 5b).25 분해된 폴리우레 탄이 포함된 TMMP 액체에 다이이소시아네이트 단량체를 첨가를 통해 동일한 동적 폴리우레탄을 합성할 수 있었으
그림 6. 친환경 비트리머-종이 복합소재 연구.27
며, 탄소섬유 및 고분자 수지 모두 재활용이 가능한 시스템 을 구축할 수 있음을 보고하였다. 그 밖에도, 미국 콜로라도 대학의 Zhang 연구팀은 알데히드 및 아민을 통해 이민 비트 리머를 합성하였으며, CFRP 제조 및 재활용 연구를 진행하 였다.26 이 연구 결과를 바탕으로 MALLINDA라는 회사를 설립하였으며, 최초의 비트리머 상용화 제품인 VITRIMAX 를 생산 및 판매하고 있다. 캐나다 뉴브런즈윅 대학의 Ni 연 구팀은 카보네이트 비트리머를 활용하여 독특한 셀룰로오 스 종이 복합소재를 제조하는 연구를 수행하였다(그림 6).27 천연 물질인 셀룰로오스를 활용한 복합소재로써, 뛰어 난 기계적 특성과 열/화학 안정성을 가지고 있었으며, 형상 기억, 재형성, 자가 치유, 재처리 등의 스마트 특성 또한 나 타냈다. 특히, 이렇게 제조된 종이 복합소재는 수분에 매우 민감하여, 습한 환경에서 1초만에 형상기억 특성을 발휘하 였다. 종이 복합소재는 비트리머의 교환 반응으로 인해 적 층 또한 가능하였으며, 이렇게 제조된 비트리머 종이 라미 네이트는 적층 층수에 따라 우수한 기계적 특성을 나타냈 다. 비트리머 종이 복합소재는 산 조건에서 물에 의해 분해 가 되었으며, 이를 통해 셀룰로오스 섬유 및 모노머 전구체 획득이 가능하였다.
3. 결론
동적 공유 결합을 지닌 가교 고분자는 해리 및 결합 교환 반응의 특이성으로 인해, 열경화성 고분자가 갖지 못한 재 가공 및 재활용 특성을 함유한 새로운 패러다임의 소재라고 생각된다. 특히 연관형 동적 공유 결합을 갖는 비트리머는
치수안정성 및 우수한 내용매성으로 응용 가능성이 타 소재 들 보다 높게 점쳐진다. 본론에서 살펴본 바와 같이, 동적 공 유 결합 가교 고분자는 FRP 복합소재의 매트릭스로 적용되 어 폐기되는 복합소재의 섬유 및 수지의 재활용 및 재가공 성 가능성을 부여하며, 다양한 나노 물질 및 소재와의 블렌 딩 및 복합화를 통해 빛, pH, 수분 등의 다양한 외부자극을 기반한 자기 형상 기억 소재 및 엑추에이터로 응용 가능하 다. 또한, 균일 혼합이 중요한 나노 및 마이크로 필러와의 우 수한 계면 형성을 통해 필러 단독의 응집을 제어하여 기계 적 강도를 극대화할 수 있다. 그러나, 동적 공유 결합을 가진 가교 고분자들은 연구적 성숙도가 아직 낮아, 엔지니어링 플라스틱 및 우수한 물성을 갖는 에폭시 수지보다 뛰어난 물성을 나타내는 연구 결과는 극히 드물며, 대량 생산을 통 해 상용화 된 사례는 거의 없는 실정이다. 지속적인 연구를 통해 더욱 우수한 물성 및 다양한 특성이 부여된 신규 고분 자 및 복합소재에 관한 연구가 지속적으로 진행된다면, 응 용 분야 및 실제 적용이 가능한 비트리머 복합소재 제품들 을 직접 볼 수 있을 것으로 생각된다.
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