Effect of Deposition Temperature on the Properties of Eu³⁺-doped MgMoO₄ Phosphor Thin Films

한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.

Vol. 49, No. 1, 2016.

http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2016.49.1.81

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

증착 온도가 Eu ³⁺ 이온이 도핑된 MgMoO 4 형광체 박막의 특성에 미치는 영향

강동균, 조신호^*

신라대학교 신소재공학과, 녹색융합기술센터, 부산 46958

Effect of Deposition Temperature on the Properties of Eu ³⁺ -doped MgMoO ₄ Phosphor Thin Films

Dongkyun Kang, Shinho Cho^*

Department of Materials Science and Engineering, Center for Green Fusion Technology, Busan 46958, Korea

(Received January 26, 2016 ; revised February 23, 2016 ; accepted February 24, 2016)

Abstract

Eu

-doped MgMoO

phosphor thin films were deposited on quartz substrates by radio frequency magnetron sputtering with changing various growth temperatures. The effects of growth temperature on the structure, transmittance, optical band gap, and luminescence of the phosphor thin films were characterized. All the phosphor thin films, irrespective of growth temperature, showed a monoclinic structure with a main (220) diffraction peak. The thin film deposited at a growth temperature of 400

C indicated an average transmittance of 90% in the wavelength range of 500 ~ 1100 nm and band gap energy of 4.81 eV. The excitation spectra of the phosphor thin films consisted of a broad charge transfer band peaked at 284 nm in the range of 230 ~ 330 nm and two weak peaks located at 368 and 461 nm, respectively. The emission spectra under ultraviolet excitation at 284 nm exhibited a sharp emission peak at 614 nm and several weak bands. All the phosphor thin films showed high asymmetry ratio values, indicating that Eu

ions incorporated into the host lattice occupied at the non-inversion symmetry sites. The results suggest that the growth temperature plays an important role in growing high-quality phosphor thin films.

Keywords : Thin Film, Phosphor, Sputtering, MgMoO

1. 서 론

최근에 백색 발광 소자와 전계발광 소자에 응용 하기 위하여 희토류 이온이 도핑된 몰리브덴산염 형 광체 박막 제조에 많은 노력이 집중되고 있다[1,2].

특히, 몰리브덴산염(molybdates)은 회중석(scheelite) 구 조를 갖고 자체 녹색 발광을 하는 물질로 알려져

있어서 고체 레이저와 광섬유에 응용 가능하며, 우 수한 광학 특성과 나노 입자의 형성으로 인하여 형 광체 박막으로 개발하기에 적합한 물질이다. 일반 적으로 박막 형광체는 분말 형광체와 비교하여 우수 한 열 및 화학적 안정성, 결정 입자의 높은 균일성, 기판과의 강한 접착력, 작은 가스 방출(outgassing), 높은 이미지 분해능, 긴 수명 등의 장점 때문에 발 광 소자와 디스플레이 분야에 응용되고 있지만, 낮 은 외부 양자 효율 때문에 발광 세기가 낮아서 발 광 소자에 응용하는데는 한계성을 보이고 있다[3].

형광체 박막을 전계발광 소자와 천연색 디스플레이 패널에 응용하기 위해서는 발광 세기가 강한 세 종

*

Corresponding Author: Shinho Cho

Department of Materials Science and Engineering, Center for Green Fusion Technology

Tel: +82-51-999-5698 ; Fax: +82-51-999-5465

E-mail: [email protected]

류의 기본 색깔인 청색, 녹색, 적색을 방출하는 고품 질의 형광체 박막을 성장시키는 기술이 필요하다. 특 히, 높은 발광 세기와 색 순도를 갖는 적색 형광체 박막의 개발은 중요하다. 희토류 이온의 4f 껍질은 외부 껍질인 5s와 5p 궤도로 둘러싸여 있어서 주위 환경에 영향을 거의 받지 않고 고효율의 가시광을 방출하는 장점 때문에 천연색 발광 소자에서 요구 되는 세 종류의 기본 색깔을 제공할 수 있다[4]. 본 연구에서는 적색 형광체 박막을 제조하기 위하여 여러 희토류 이온중에서 유로퓸 이온(Eu³⁺)을 선택 하여 모체 결정에 도핑하였다.

형광체 박막은 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition) [5], 스퍼터링(sputtering) [6], 졸겔(sol- gel) [7], 분자빔 에피법(molecular beam epitaxy) [8], 분무열분해증착법(spray pyrolysis deposition) [9]을 사용하여 제조되고 있다. 이중에서, 스퍼터링 방법 은 결정 입자의 높은 균일성, 대면적 박막 성장, 저 온 증착, 높은 증착율, 고품질의 박막 형성이 가능 하고 비교적 용이하게 동작시킬 수 있는 장점을 제 공한다. 일반적으로 박막 형광체의 광학 및 구조적 특성은 박막을 제조하는 방법과 성장 조건에 따라 다른 것으로 보고되고 있다. Podhorodecki 등[10]은 스핀 방법으로 Tb³⁺ 이온이 도핑된 YAlO3 박막을 성장시키고 400 ~ 1100^oC에서 열처리를 수행하여 열 처리 온도가 박막의 특성에 미치는 영향을 조사하 였다. Zhang 등[11]은 졸겔 방법을 사용하여 Eu³⁺와 Tb³⁺ 이온이 각각 도핑된 Zn2SiO₄형광체 박막을 Si 기판 위에 성장시켰으며, 질소 분위기에서 열처리 를 수행한 형광체 박막이 산소와 진공에서 열처리 한 박막에 비하여 낮은 OH 함량, 우수한 결정성, 강한 발광 세기와 긴 수명을 나타냄을 보고하였다 . Kim과 Kang [12]은 펄스 레이저 증착법을 사용 하여 Si 기판 위에 Eu³⁺ 이온이 도핑된 YVO4 박막 을 성장시켰으며, 성장 조건에 따라 표면 형상과 발 광 특성이 변화됨을 관측하였다. 특히, 그들은 박막 의 발광 세기가 후열처리 온도와 산소 분압이 증가함 에 따라 증가함을 보고하였다. Garcia-Hipolito 등[13]

은 초음파 분무열분해 증착법을 사용하여 Eu³⁺ 이 온이 도핑된 ZnAl2O₄ 박막을 유리와 Si 기판 위에 성장시켰고, 저온 성장에서 비정질이었던 형광체 박 막이 기판 온도가 500^oC와 550^oC로 증가함에 따라 박막의 결정 구조가 각각 육방정계와 조밀면심입자 (close-packed face centered cubic) 구조로 상 (phase) 전이가 발생함을 관측하였다.

본 연구에서는 라디오파 마그네트론 스퍼터링 방 법을 사용하여 여러 서로 다른 증착 온도에서 Eu³⁺

이온이 도핑된 MgMoO4 적색 형광체 박막을 석영

기판 위에 성장시켜 증착 온도에 따른 형광체 박막 의 결정 구조, 투과율, 광학 특성을 조사하였다. 특 히, 스퍼터링 타겟은 고체상태반응법을 사용하여 직 접 제조하였으며, 라디오파 마그네트론 스퍼터링 증 착시 최대 적색 발광 세기를 나타내는 형광체 박막 을 제조하기 위하여 요구되는 최적의 증착 온도를 결정하고자 한다.

2. 실 험

Eu³⁺ 이온이 도핑된 MgMoO4 형광체 박막은 라디 오파 (radio frequency; rf, 13.56 MHz) 마그네트론 스퍼터링 방법을 사용하여 여러 증착 온도 100, 200, 300, 400^oC에서 제작되었다. 스퍼터링 타겟은 초기 물질 MgO (순도: 99.9%), MoO3 (99.9%), Eu₂O₃ (99.5%)을 화학양론적으로 준비하여 고체상태 반응 법 (solid-state reaction method)을 사용하여 아래와 같은 여러 공정을 거쳐서 준비하였다. 300 rpm의 속도로 10시간 동안의 혼합 및 분쇄 과정, 혼합된 용액을 비커에 담아서 50^oC의 오븐 (oven)에서 20 시간의 건조 과정, 건조된 시료를 아게이트 막자 사 발에 넣고 80 µm의 체 (sieve)로 곱게 갈아서 알루 미나 도가니에 담아 튜브형 전기로에 장입하여 400^oC 에서 4 시간의 하소 공정과 1100^oC에서 5 시간의 소결 공정을 거쳐 합성하였으며, 소성한 형광체 분 말 시료는 프레스를 사용하여 40 MPa의 힘을 15 분 동안 인가하여 직경 1인치, 두께 15 mm를 갖는 원형 소결체로 제조하였다.

기판은 석영을 선택하였으며, 석영 기판을 1 cm × 1 cm 정사각형 모양으로 자른 후에, 증류수, 아세톤, 에탄올, 증류수 순서로 각각 20분씩 초음파 세척을 실시하고 질소 가스로 습기를 제거한 후에 시편 고 정대에 장착하였다. 스퍼터링 챔버의 초기 진공도 는 로터리 펌프와 터보 분자 펌프를 사용하여 4.5 × 10⁻⁶ Torr이하로 배기하였다. 스퍼터링 가스로 아르 곤 가스를 40 sccm 공급하였으며, 증착시 진공도는 30 mTorr로 유지하였다. 증착 온도는 시편 고정대 뒤에 장착되어 있는 열전대 (thermocouple)와 할로 겐 램프를 사용하여 조절하였으며, 균일한 두께의 박막을 얻기 위하여 시편 고정대를 15 rpm으로 회 전시키면서 rf 파워 40 W에서 2시간 동안 증착하 였으며, 모든 시료의 두께는 400 nm 이었다. 결정 성을 향상시키기 위하여 모든 샘플은 증착 후 850^oC 에서 30분 동안 급속 열처리를 수행하였다.

제조한 형광체 박막의 결정 구조는 파장 0.15406 nm 인 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 장치(Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 회절각 10 ~ 70° 범위에서 스캔

속도 4^o/min으로 조사하였다. 박막의 여기(excitation)와 발광 스펙트럼은 제논 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계(fluorescence spectrometer: FS-2, Scinco)를 사용 하여 여기 스펙트럼은 200 ~ 500 nm 파장 영역에 서 측정하였고, 발광 스펙트럼은 500 ~ 800 nm 영 역에서 조사하였다. 박막의 투과율과 흡수율은 자 외선-가시광 분광광도계(UV-Vis spectrophotometer:

Ultrospec-3300 Pro, Amersham)를 사용하여 200 ~ 1100 nm의 파장 영역에서 촬영하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 증착 온도 100, 200, 300, 400^oC에서 증 착한 후에 850^oC에서 후열처리를 실시하여 제조한 MgMoO₄:Eu³⁺ 형광체 박막 시료의 XRD 측정 결과 를 나타낸 것이다. 증착 온도에 관계없이, 모든 형 광체 박막 시료는 약 26.40°에서 가장 큰 회절 세 기를 갖는 (220)면에서 발생한 주 회절 피크와 상 대적으로 약한 세기를 갖는 13.01°, 23.28°, 40.04°, 47.00°, 53.44°에 중심을 둔 (001), (021), (330), (421), ( )면에서 발생한 회절 피크로 구성되었 다. 상기의 회절 패턴은 JCPDS #21-0961의 회절 상과 일치하는 단사정계 (monoclinic system)임을 확인하였다. 증착 온도가 증가함에 따라 주 회절 피 크 (220)의 세기는 순차적으로 증가하였고, 반치폭 의 크기는 감소하는 추세를 보였다. 이것은 증착 온 도 400^oC에서 형광체 박막의 결정성이 가장 우수 함을 의미한다. 결정 입자의 평균 크기 d는 잘 알 려진 Scherrer의 식 [14], d=0.94λ/Bcosθ에 주 피크 (220)의 회절각 θ과 반치폭 B, X-선의 파장 (λ=0.15406 nm)을 대입하여 결정할 수 있다. 증착 온도 400^oC에서 성장된 형광체 박막의 경우에 평 균 결정 입자의 크기는 23 nm이었다.

그림 2는 서로 다른 증착 온도에서 제조한 MgMoO4: Eu³⁺ 형광체 박막의 광학 투과율과 흡수율 스펙트럼 을 나타낸 것이다. 100^oC에서 증착된 형광체 박막 의 흡수단(absorption edge)은 317 nm에서 관측되었 으며, 증착 온도가 증가함에 따라 단파장쪽으로 이 동하였으며, 400^oC에서 흡수단은 288 nm이었다. 평 균 투과율 T(%)과 광학 흡수율 A과의 상관 관계식, A =−log[T(%)/100]을 사용하여 평균 투과율을 결정 할 수 있다. 500 ~ 1100 nm의 파장 영역에서 증착 온도 100, 200, 300, 400^oC에서 증착된 형광체 박 막의 평균 투과율은 각각 81.2, 83.1, 86.4, 90.0%

이었다. 형광체 박막은 자외선 영역보다는 가시광 선 영역에서 투과율이 훨씬 높았다. 증착 온도가 증 가함에 따라 형광체 박막의 평균 투과율은 점점 증

가하는 경향을 나타내었으며, 이 현상은 높은 증착 온도에서 박막의 우수한 결정성 때문에 입사 빛의 산란 손실이 감소함으로써 투과율이 증가하는 것으 로 판단된다.

그림 3은 서로 다른 온도에서 증착한 MgMoO4

:Eu³⁺ 형광체 박막의 광학 밴드갭 에너지를 결정하 기 위하여 x축을 광자(photon) 에너지 hv, y축을(αhv)² 으로 측정한 데이터를 나타낸 것이다. 일반적으로 박 막의 광학 밴드갭 에너지는 흡수 계수 α와 광자 에 114

Fig. 1. XRD patterns of MgMoO

:Eu

phosphor thin films deposited at various growth temperatures.

Fig. 2. Absorbance spectra of MgMoO

:Eu

phosphor

thin films at various growth temperatures. The inset

shows the wavelength dependence of transmittance

spectra.

너지 hv 사이의 상관 관계를 나타내는 Tauc의 식[15], (1)

을 사용하여 계산할 수 있다. 여기서 h는 플랑크 상수, v는 진동수, A는 상수, Eg는 밴드갭 에너지를 나타낸다. 광학 밴드갭 에너지는 측정한 데이터가 급속히 증가하는 지점을 가장 잘 맞추는 선을 그어 서 x = 0인 지점과 만나는 축의 값으로 결정하였 다. 그림 3의 삽입 그림에서 보듯이, 증착 온도 100, 200, 300, 400^oC에서 증착된 형광체 박막의 밴드갭 에너지는 각각 4.48, 4.64, 4.71, 4.81 eV로 측정되 었다. 증착 온도가 증가함에 따라 박막의 밴드갭 에 너지가 증가하는 이유는 석영 기판과 형광체 박막 사이의 결합력, 박막의 투과율, 도핑되는 불순물의 밀도 변화, 박막의 결정성에 기인하는 것으로 해석 할 수 있다[16].

그림 4는 증착 온도를 달리하여 성장한 Eu³⁺ 이 온이 도핑된 MgMoO4형광체 박막의 여기 스펙트 럼을 나타낸 것이다. 방출 파장 614 nm으로 제어하 였을 때, 100^oC에서 증착된 형광체 박막의 여기 스 펙트럼은 284 nm에 피크를 갖고 230 ~ 330 nm의 넓 은 파장 영역에 걸쳐 나타나는 여기 스펙트럼과 상 대적으로 여기 세기가 매우 작은 368 nm과 461 nm 에 피크를 갖는 여기 스펙트럼으로 구성되었다. 전 자는 Eu³⁺ 양이온과 O²⁻ 음이온들 사이의 전하 전 달 밴드(charge transfer band; CTB)에 의해 발생한 여기 신호이며, 후자의 두 약한 여기 파장은 모체 격

자내에 있는 Eu³⁺ 이온의 4f⁶전자 배열에서 발생한

7F₀→⁵D₄와 ⁷F₀→⁵D₂전이에 의한 여기 신호이다[17].

증착온도가 증가함에 따라 모든 여기 신호의 세기 는 순차적으로 증가하는 경향을 보였다.

그림 5는 파장 284 nm로 여기 시킨 서로 다른 증착 온도에서 성장된 MgMoO4:Eu³⁺ 형광체 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 증착 온도에 관계 없이 성장된 모든 형광체 박막의 발광 스펙트럼은 발광 세기가 가장 강한 614 nm에 주 피크를 갖는 적색 스펙트럼과 주 피크에 비하여 발광 세기가 상 대적으로 매우 약한 590, 654, 700 nm에 피크를 갖 αhv

( )²=A hv E( – g)

Fig. 3. Optical band gap energy of MgMoO

:Eu

phosphor thin films deposited at various growth temperatures.

Fig. 4. Excitation spectra of MgMoO

:Eu

phosphor thin films deposited at various growth temperatures.

Fig. 5. Emission spectra of MgMoO

:Eu

phosphor

thin films deposited at various growth temperatures.

는 주황색과 적색 발광 스펙트럼으로 구성되었다.

614 nm의 적색 발광 스펙트럼은 Eu³⁺ 이온의 ⁵D₀→

7F₂ 전이에 의한 전기 쌍극자(electric dipole) 발광 신호이며, 590 nm의 주황색 발광 신호는 ⁵D₀→⁷F₁ 자기 쌍극자(magnetic dipole) 전이 신호, 654 nm의 발광 스펙트럼은 ⁵D₀→⁷F₃ 전이 신호, 700 nm의 적 색 발광은 ⁵D₀→⁷F₄ 전이에 의한 발광 신호이다[18].

발광 스펙트럼의 세기는 614, 700, 590, 654 nm의 순서로 감소하였다. 증착 온도가 증가함에 따라 형 광체 박막의 모든 발광 세기는 증가하였으며, 400^oC 에서 박막의 발광 세기는 최대이었다. 400^oC에서 증착된 형광체 박막의 경우에, ⁵D₀→⁷F₂ 전기 쌍극 자 전이에 의한 614 nm의 적색 발광의 세기가 ⁵D₀→

7F₁ 자기 쌍극자 전이에 의한 590 nm의 주황색 발 광 신호의 세기에 비하여 4.6배 만큼 증가하였다.

이 결과는 Eu³⁺ 이온이 도핑된 SrMoO4 형광체 분 말에서 측정된 결과와 유사하였다[19]. 일반적으로 방출 파장의 세기와 전이 신호의 종류는 모체 격자 에 위치하는 활성제 이온 주위의 국소적 환경 변화 에 따라 달라지는 것으로 알려져 있으며, 이것은 전 기 쌍극자 전이에 의해 발생하는 발광 세기를 자기 쌍극자 전이에 의한 발광 세기로 나눈 값, 즉 비대 칭 비(asymmetry ratio)에 의해서 결정 된다[20]. 만 일 비대칭비가 1보다 크면, 즉 전기 쌍극자 전이에 의한 발광 세기가 자기 쌍극자 전이에 의한 발광 세기 보다 크면 모체 결정 내에 위치하는 Eu³⁺ 이 온은 비반전 대칭 (non-inversion symmetry)을 갖는 지점에 위치하고, 반대로 비대칭비가 1보다 작으면 Eu³⁺ 이온은 반전 대칭을 갖는 지점에 위치한다[21].

본 연구의 경우에 증착 온도 100, 200, 300, 400^oC 에서 성장된 형광체 박막의 비대칭비의 값은 각각 2.2, 3.6, 3.8, 4.6이었다. 증착 온도에 관계없이 모 든 형광체 박막의 발광 세기는 전기 쌍극자 전이 신호(614 nm)가 자기 쌍극자 전이 신호보다 크기 때문에, 모체 결정 MgMoO4 내에 존재하는 활성제 이온 Eu³⁺의 위치는 비반전 대칭 자리에 위치함을 알 수 있다.

4. 결 론

라디오파 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 여러 증착 온도에서 Eu³⁺ 이온이 도핑된 MgMoO4형광체 박막을 성장시켰다. 증착 온도가 MgMoO4:Eu³⁺ 형 광체 박막의 결정 구조, 흡수율과 투과율, 광학 밴 드갭 에너지, 여기와 발광 특성에 미치는 영향을 조 사하였다. 형광체 박막은 증착 온도에 관계없이 주 피크는 (220)면에서 발생하였으며 단사 정계의 결

정 구조를 보였다. Eu³⁺가 도핑된 MgMoO4형광체 박막의 여기 스펙트럼은 전하 전달 밴드에 의한 284 nm에 정점을 갖는 밴드폭이 넓은 여기 신호와 Eu³⁺

이온에 의한 4f-4f 여기 전이 신호가 관측되었다.

형광체 박막의 발광 스펙트럼은 614 nm에 피크를 갖는 발광 세기가 최대인 적색 발광과 상대적으로 세기가 약한 발광 신호들이 관측되었다. 상기의 결 과로부터, 400^oC에서 증착된 형광체 박막이 최대의 적색 발광 스펙트럼을 방출함을 확인하였다.

감사의 글

본 연구는 신라대학교 교내연구기금으로 수행되 었음.

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