A study on Magnetic Properties of BaFe₁₂O₁₉ Fabricated by Ultrasonic Spray-pyrolysis Process Using Self-Assembly Method

Vol. 17, No. 4, 2010

DOI: 10.4150/KPMI.2010.17.4.263

자기 조립 전구체를 이용한 초음파 분무 열분해 공정으로 제조한

BaFe 12 O 19

의 자기적 특성에 대한 연구

최문희·유지훈^a·김동환^a·정국채^a·김양도

*

부산대학교 재료공학과에너지재료실험실

,

a한국기계연구원 부설재료연구소 분말재료연구부

A study on Magnetic Properties of BaFe 12 O 19 Fabricated by Ultrasonic Spray-pyrolysis Process Using Self-Assembly Method

Moon Hee Choi, Ji Hun Yu^a, Dong Hwan Kim^a, Kook-Chae Chung^a, and Yang Do Kim

* School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea

a

Powder Technology Group, Korea Institute of Materials Science, Sangnam-dong 66, Changwon-si, Korea (Received May 17, 2010; Revised June 4, 2010; Accepted June 14, 2010)

Abstract Hexagonal barium ferrite (BaFe

12

O

19

) nano-particles have been successfully fabricated by spray- pylorysis process. BaFe

12

O

19

precursor solutions were synthesized by self-assembly method. Diethyleneamine (DEA) surfactant was used to fabricate the micelle structure of Ba-DEA complex under various DEA concen- trations. BaFe

12

O

19

powders were synthesized with addition of Fe ions to Ba-DEA complex and then fabricated BaFe

12

O

19

powders by spray-pyrolysis process at the temperature range of 800~1000

^o

C. The molar ratio of Ba/

DEA and heat-treatment temperatures significantly affected the magnetic properties and morphology of BaFe

12

O

19

powders. BaFe

12

O

19

powders synthesized with Ba/DEA molar ratio of 1 and heat-treated at 900

^o

C showed the coercive forces (iHc) of 4.2 kOe with average crystal size of about 100 nm.

Keywords : BaFe

12

O

19

, Spray-pyrolysis, Self-assembly method, DEA

1. 서 론

바륨페라이트

(BaFe

12

O

19

)

는 가격이 저렴하며 높은 보자력과화학적안정성및높은결정자기이방성

,

부

식저항성등의장점을가지는영구자석소재이며

[1-4]

고성능 자기기록매체

[5],

전자파 차폐재

[6]

및 각종 소형 전동기등에많이 사용되고 있다

.

특히

,

주 응 용분야인 자기기록매체용 자성소재로 활용될 경우

,

기록매체에 많은 양의 정보를집적하고 소형화하기 위한 기술수요가 증가하는 추세이기 때문에 주원료 인바륨페라이트의자기적특성향상을위한여러시 도들이진행되고있다

.

일반적으로 바륨페라이트 등과 같은 경자성 분말

의 자기특성은입자의 크기

,

표면상태 및형상계수

에 의해 많은 영향을받는다

[7].

바륨페라이트 경우

단자구 거동을 하는 크기는 약

100 nm

인 것으로

보고되고있으며

[8],

입자의크기가 단자구의크기까

지감소함에따라입자내부에자벽을 갖게될 가능 성이 감소하게되고

,

결과적으로 보자력이증가하는

현상이나타난다

[7].

또한

,

분말의 표면에서형성되는

결함들에의한역자구형성을억제하기위해분말표면 이깨끗한상태

,

즉육각판상결정으로분말이얻어지

는 것이중요하다

[9].

현재까지의 연구동향에 의하면

육각판상형 바륨페라이트를 제조하는 방법으로서공 침법

(co-precipitation method)[10],

수열합성법

(hydro- thermal synthesis)[11],

졸

-

겔법

(sol-gel process)[12],

*Corresponding Author : [Tel : +82-51-510-2478; E-mail : [email protected]]

저온 연소법

(low-temperature combustion)[13]

등이 알려져있으나

,

이와 같은방법에의하여 제조된바 륨페라이트는 넓은 범위의 입자크기와 육각 판상형 의 바륨페라이트 분말을 얻기 위해복잡한 제조공 정이필요하다는단점을가진다

.

따라서

,

본 실험에서는 나노사이즈의 단자구육각 판상형 바륨페라이트를 제조하기 위하여 먼저 강염 기성 계면활성제인

DEA(diethyleneamine)

를 이용한 자기조립법

(self assembly method)[14]

으로바륨페라 이트

precursor solution

을 제조하였으며

,

이와 같이 제조한

precursor solution

을 사용하여 초음파 분무 열분해공정

(spray-pyrolysis)

에 의해바륨페라이트 분 말을제조하였으며

,

제조된분말의자기적특성에대 해 고찰하였다

.

2. 실험방법

초음파분무열분해공정을이용한나노사이즈의단 자구 육각판상형 바륨페라이트 분말을 제조하기 위 한

precursor solution

제조와바륨페라이트 분말제 조는그림

1

과같은순서로진행하였다

.

본 연구에서

precursor solution

합성에적용한제

조방법은

Ba(NO

3

)

2 수용액 중에강염기성 계면활성

제인

DEA

농도를 제어하여

Ba

이온과

DEA

가

micelle

을형성하도록한후

, Fe(NO

3

)

3 분말을첨가하 여

micelle

의 외측계면에서

Fe

이온과반응이 용이 하게이루어지도록유도하는것을특징으로하고있 으며

,

이와같은 제조공정은강염기성 계면활성제를 사용하기때문에

PH

조절을위한별도의 공정이불 필요한 장점이 있다

.

먼저

Ba(NO

3

)

2

1

몰에

50

^o

C

증류수

100 ml

를 넣은 후

,

자력교반기

(magnetic stirrer)

를 이용하여

10

분동안균일하게교반함으로서

Ba(NO

3

)

2 수용액을 제조하였고

,

수용액이 함유하는

Ba(NO

3

)

2와

DEA

와의 몰비가 각각

1:0.5

및

1:1

의 범위로

DEA

함량을 변화시키면서

Ba-DEA complex

를 합성하였다

(step1).

최종적으로 합성되는 분말이 화학양론적조성의 바륨페라이트

(BaFe

12

O

19

)

상을얻

기 위해 상기와 같이 각각

DEA

함량에 따라 제조

된

Ba-DEA complex

에

12

몰의

Fe(NO

3

)

3 분말을 첨가하여 상온에서 유지하면서 자기조립 반응에 의 한 침전물

(

바륨페라이트

precursor)

을 형성하였다

(step2).

제조한바륨페라이트

precursor

는

50

^o

C

증류

Fig. 1. Schematic diagram of spray-pyrolysis experimen-

tal procedure. Fig. 2. Schematic diagram of Ultrasonic spray-pyrolysis

equipment.

수와알콜을이용하여원심분리기를사용하여

15,000 RPM

의 조건으로 반복 세척함으로서 잔존하는 강염 기계면활성제를 완전히 제거한 후

,

다시

100 ml

의 증류수를 첨가하여

precursor solution

을 제조하였다

(step3).

제조된 바륨페라이트

precursor solution

을 사용하 여그림

2

의초음파 분무열분해공정에의해미세한 결정립의페라이트로합성하였다

.

그림에서설명되는 바와같이

precursor solution

은 초음파발진장치

(

주파 수

=1.7 MHz)

및운반기체

(

산소

)

에의해액적으로형 성되면서수직형전기로내부로이동된다

.

이때다량 의액적을 전기로내부에원활히 유입시키기위해

5

개의 초음파 진동자을 사용하였으며 운반기체의 유

량을

10 L/min

으로고정하였다

.

수직형전기로 내부

를 통과하는 다량의 액적이 건조

,

석출

,

열분해 및

결정화가일어나는 반응부의온도를

800~1000

^o

C

범

위로변화시켜가면서페라이트를합성하였으며

,

합성 된 분말들은 전기로 후단에설치된 미세 분말 포집 기에서수거하였다

(step4).

각각의 공정에서 제조된 분말의 결정구조를 조사

하기 위하여

CuK

α 파장

1.542

Å의 타겟을 이용한

X-

선 회절장치

(XRD)

를 사용하였으며

,

결정 입도와

결정형상을분석하기위하여

FE-SEM(field emission

scanning electron microscopy)

을 이용하였다

.

또한

,

제조된 분말인육각판상페라이트의자성특성을평

가하기 위하여

1.2 T

정렬자장으로분말을 배향시키

고

, VSM(vibrating sample magnetometer)

을 이용하 여정렬자장에평행한방향으로

M-H

곡선을측정하 여 자기특성을분석하였다

.

3. 결과 및 고찰

앞서 언급한 바와 같이 본 연구에서는 균일하고 미세한 육각판상 페라이트를 제조하기 위하여 출발 원료로서

Ba(NO

3

)

2

, Fe(NO

3

)

3 및 계면활성제

(DEA)

를사용하였는데

,

그림

3

은이들출발원료로부터

Ba- DEA complex

형성 및

BaFe

12

O

19가 합성되는 과정 을 설명해주는그림이다

.

먼저

Ba-DEA complex

를 합성하기 위하여본 실험에서 사용한 계면활성제인

DEA

는강염기인착염형성제로서소수기및친수기 킬레이트를두개가지고있는물질이다

.

일반적으로

소수기킬레이트

(chelate)

는 수용액중에서친화력이

낮아서내부로응집하는특성을보인다

.

일정농도의

DEA

를

Ba(NO

3

)

2 수용액에첨가하게 되면

, Ba

이온 과

DEA

는 결합하여

Ba

착물을형성하고 수용액을 교반하는 과정에서 착염의 자기조립반응에 의해 착 물의 농도가 임계미셀농도

(critical micellar concen-

tration)

에도달하게되면핵성장을하여응집체인미

셀

(micelle)

을 형성하게 된다

.

미셀의 형상은 구형으 로써 미셀의 외측에는 친수기의 킬레이트가 존재하 게되며

,

미셀의내부는소수기킬레이트가응집하게 된다

.

계

(system)

로부터

Fe

이온이 도입되면친수기 와

Fe

이온 간의결합으로 점차

Ba-Fe complex

형 성이진행된다

((a),(b),(c)).

하지만

,

상대적으로저농도 의계면활성제첨가는 느슨한구조의 미셀을형성하

게것이며

((a)),

느슨한구조의미셀은외부계로부터

첨가된

Fe

이온이 미셀내부로들어가는 현상을초

래하게되어

((a)-1)

최종적으로미셀이팽창하게되며

,

안정적인구형의 미셀구조가형성되지못한다

((a)-2).

또한

,

상대적으로과농도의 계면활성제첨가는역 미셀구조를유도하게 되고소수기 킬레이트가외부

로 나오는 구조를 가진다

((c)).

외부로 나온 소수기

킬레이트는외부계로부터 첨가된

Fe

이온과

Ba

이 온간의합성시결합을 일부방해하는작용을 하게 되어

((c)-1)

정량적인

BaFe

12

O

19

complex

가 아닌

Fig. 3. Schematic illustration of BaFe

12

O

19

synthesis by self

assembly method.

Ba

2

Fe

2

O

5

, BaF

2

O

3와 같은

BaFe

12

O

19의 중간상 으로 합성이이루어지게된다

((c)-2).

하지만

,

적절한 농도로합성한

Ba-DEA complex

의 경우

((b)),

외부에서첨가된

Fe

이온과

Ba

이온의표면

에서정량적인결합을하게되며

((b)-1),

정량적인결합

을한

Ba-Fe complex

를 일정온도이상에서 열처리를

실시하면

BaFe

12

O

19상으로합성된다

((b)-2)[15-16].

본연구실의 선행연구발표에의하면

Ba/DEA

몰비

를

0.5~1.5

범위까지 변화시키면서 미셀을 형성한 후

,

전기로를이용하여페라이트를합성하는실험을진행

해본결과

, Ba/DEA

몰비

=1

가완전한바륨페라이트상을

얻는데최적의조건임을확인하였다

[15].

따라서본연 구에서는앞선연구결과를토대로하여

Ba

이온에대 한

DEA

의 몰 비가

1:1

이 되도록 제조된

Ba-DEA complex

를 이용하여

12

몰의

Fe(NO

3

)

3을 첨가한 후

,

자기조립반응에의하여얻어진침전물을

90

^o

C

에서

5

시간동안대기중에서건조함으로서용매를완전히제 어하고

XRD

에의한상분석을실시한결과는그림

4

와 같다

.

그림에서 보는바와같이

Ba-DEA complex

및

Fe(NO

3

)

3사이의자기조립반응및건조과정을거 치면서형성된초기침전물의대부분이

Fe

2

O

3및

Ba- rich

상들로

(BaFe

2

O

4

, Ba

2

Fe

2

O

3

)

구성되어 있다

.

단지 자기조립반응에의해서바륨페라이트가합성되지는 않지만

,

출발물질로서

Fe

2

O

3및

Ba-rich

분말들이얻 어짐으로서저온열처리에의한미세바륨페라이트합 성의전제조건을확립한것으로판단된다

.

자기조립법을 이용하여 제작한

precursor solution (Ba/DEA

몰비

=0.5, 1)

을 이용하여

1.7 MHz

의 초음

파 분무 발생장치로 분무하여 액적을 형성한 후

,

800~1000

^o

C

온도구간에서바륨페라이트분말합성을

시도하였다

.

그림

5

는상기와같이몰비및열처리조 건을변화시키면서제조한분말의

XRD

분석결과이 다

.

강염기성계면활성제인

DEA

를이용하여바륨페라 이트

precursor solution

제조시

Ba

이온과

DEA

의 몰 비가

0.5

조건에서 제조된

precursor solution

을

800~1000

^o

C

에서열처리한경우

,

일부

BaFe

12

O

19가 합

성되기도 하였지만다량의 미반응

Ba-rich

상들이 동

시에 존재함을 알 수 있는데

,

이는 초기

precursor

solution

형성시

Ba

이온과

DEA

사이에불안정한 결 합으로인해서

BaFe

12

O

19 결정상으로합성되지못한이 온들이

BaFe

12

O

19의중간상을형성함에기인한것으로 판단된다

.

반면에

, Ba

이온에대한

DEA

의몰비를

1

로조절하여제조한

precursor solution

의경우튼튼한 구조의 미셀이형성이 되어친수기 킬레이트와외부 계로부터 유입된

Fe

이온과반응하여

,

몰비

0.5

에서 생성되었던 중간상들이 나타나지 않았으며

,

대부분

BaFe

12

O

19단상으로구성된회절피크를얻을수있었

다

. XRD

에 의한상분석결과에의하면 초음파분무

열분해를 위한

precursor solution

제조시 각각의 몰 비를

1

로 하는것이화학양론적

BaFe

12

O

19 상을 합 성할수있는조건임을알수있었다

.

그림

6, 7

은자 기조립법으로 제조한

precursor solution

을 이용하여

1.7 MHz

의 초음파 액적발생장치로액적을 만든 후

,

산소를 운반기체로 하여

10 L/min

분무하여 각각

800~1000

^o

C

의온도조건으로제조한바륨페라이트분

말의

FE-SEM

사진이다

.

강염기성계면활성제인바륨

Fig. 4. XRD patterns of Ba-ferrie precursor powders. Fig. 5. XRD patterns of BaFe

12

O

19

powders fabricated by

spray-pyrolysis process.

이온과

DEA

와의몰비

0.5

인

precursor solution

을 이 용하여

800~1000

^o

C

의온도구간에서초음파분무열 분해 공정을 거쳐 제조한 분말의 경우 대략

600 nm~1

µ

m

정도의 비교적 조대한 입자크기로 이루어져 있으며

, 800~1000

^o

C

온도조건변화에서도거의동일한 입도의분말이얻어지고있다

.

Precursor solution

의 몰비를

1

로 증가한 후

,

동일 한 온도 조건으로 초음파분무 열분해 공정을 거쳐 제조한바륨페라이트의

FE-SEM

사진은 다음그림

7

과같다

.

몰비

1

의조건에서 제조한바륨페라이트분 말의 경우 대부분이 안정한육각 판상형형태의구 조로존재하고있으며

,

미세중간상이완전히제거되 고 전체적으로육각결정립으로구성된입자들이관

찰되었다

.

이들 결정립들은그림

5

의

XRD

조사결 과에서확인한바와같이

BaFe

12

O

19 상인것으로판 단된다

.

그림에서보는바와같이합성된페라이트분

말은평균입도

=100~200 nm

범위로단자구크기에준

하는 입도를 갖고 있으며여러 개의 분말이응집되 어있는형태를보이고있는데

,

몰비

0.5

의조건에서

제조한분말의결과와비교해보면

Ba-DEA

몰비

1

의조건이 균일하고 미세한 바륨페라이트 제조가 가 능함을 알 수 있었다

.

하지만

,

몰비

1

의

precursor solution

에대하여

1000

^o

C

의열처리 조건으로제조한 바륨페라이트분말의경우입자성장이진행되어

600

nm~2

µ

m

정도의크기로조대해지는것이관찰되어

졌으며

,

육각판상형의구조가관찰되지않았다

.

Fig. 6. FE-SEM images of BaFe

12

O

19

powders fabricated by spray-pyrolysis process at the temperature of (a) 800

^o

C, (b)

900

^o

C and (c) 1000

^o

C (Ba/DEA molar ratio=0.5).

그림

8

은초음파분무열분해공정을통하여제조한 바륨페라이트분말을이용하여자기특성을분석한결 과이다

.

일반적으로바륨페라이트의자기경화기구는결 정자기이방성이다

.

바륨페라이트의모든입자들이 구 형으로단자구를이룰때진보자력은

17 kOe

으로계 산되지만

,

실제적으로입자들은판상형을띠므로이론 적상한치의

1/4

에지나지않는다

[15].

또한

,

바륨페라 이트의 자화반전기구는자벽형성과이동이다

.

보자력 을증가시키기위해서는자벽형성이가능한위치를줄 이는것이중요하다

.

이를위해서는

(1) 100 nm

정도 의단자구크기로입자크기를작게하고

, (2)

입자의결

함이없는깨끗한형태를갖도록해야한다

[17].

상기와 같이

precursor solution

의

Ba-DEA

몰비

=

1

의조건으로초음파분무열분해공정을거쳐제조된 분말의 자기특성을 조사한 결과는 그림

8

과 같다

.

Ba-DEA

몰비

0.5

의 조건으로 합성된 분말의 경우

앞선

XRD

분석결과에서알 수있는바와같이 대부 분연자성상

(

α

-Fe)

혹은비자성상

(Ba-rich

상

)

들로구 성되어 자기특성이 측정되지 않았다

. precursor solution

의

Ba-DEA

몰비

1

의 조건의 경우

800

^o

C

및

1000

^o

C

에서합성한분말은각각페라이트상이미

형성되거나혹은고온에서조대하게 성장함에따라 낮은보자력이 측정되었으며

, 900

^o

C

에서열처리하여 제조한바륨페라이트 분말의경우

,

중간상들이 존재 하지않는

BaFe

12

O

19의상들로 존재하며

,

입자크기는

이론적단자구 크기인

100 nm

정도이기 때문에보

Fig. 7. FE-SEM images of BaFe

12

O

19

powders fabricated by spray-pyrolysis process at the temperature of (a) 800

^o

C, (b)

900

^o

C and (c) 1000

^o

C (Ba/DEA molar ratio=1).

자력

=4.2 kOe

의 우수한경자기특성을 나타내었다

.

4. 결 론

초음파분무열분해공정으로

BaFe

12

O

19를제조하기 위하여

,

강염기성계면활성제인

DEA

를이용하여

Ba/

DEA

몰비를

0.5, 1

조건으로변화시키면서

precursor solution

를제조한후

, 800~1000

^o

C

의온도조건에서열 처리를실시하여바륨페라이트분말의제조를시도하 였다

.

제조한분말을이용하여

XRD, FE-SEM, VSM

분석결과에의하면자기조립법으로제조한

precursor

solution

을이용한초음파분무열분해공정의미세육

각판상

BaFe

12

O

19를제조하기위한가장안정적인조건 은

Ba/DEA

의 몰 비가

1

인

precursor solution

을 이 용하여

900

^o

C

의열처리조건에서제조하는것임을확 인하였다

.

따라서 자기조립법을 이용한 육각판상

BaFe

12

O

19제조시

Ba/DEA

의 몰비와

BaFe

12

O

19 분말을 합성하기위한초음파분무열분해공정의열처리온도 는제조한

BaFe

12

O

19분말의자기적특성과입자의크 기에많은영향을주는것으로판단되어지며

, Ba/DEA

의몰비

1, 900

^o

C

온도조건으로제조된육각판상페

라이트의 결정립 크기는약

100 nm

이었고 보자력은

4.2 kOe

가얻어졌다

.

감사의 글

이 논문은

2007

년도 정부재원

(

교육인적자원부 학

술연구조성사업비

)

으로 한국학술진흥재단의 지원을 받아연구되었으며

(KRF-2007-521-D00207),

이의지 원에감사드립니다

.

참고문헌

[1] H. Kojima, in: E.P. Wohlfarth (Ed.), Ferromagnetic Materials, Vol. 3, North Holland Publishing Company, North-Holland, (1982) 305.

[2] M. H. Makled, T. Matsui, H. Tsuda, H. Mabuchi, M. K.

Ei-Mansy and K. Morii: Effect of particle size and its distribution on the fabrication and magnetic properties of barium ferrite powders prepared from coprecipi- tated precursors, J. Ceram. Soc. Jpn., 112 (2004) 200.

[3] K. V. P. M. Shafi: A. GedanKen, Sonochemical approach to the preparation of barium hexaferrite nanoparticles, Nanostruct. Mater., ¹² (1999) 29.

[4] J. Ding, X. Xiu, J. Wang and Y. Shi: Ultrafine ferrite particles prepared by coprecipitation/mechanical mill- ing, Mater. Lett., 44 (2000) 19.

[5] T. Fujima: IEEE Trans. Magn., 21 (1985) 1480.

[6] V. B. Bregar: IEEE Trans. Magn., 40 (2004) 1679.

[7] CULLITY: Manetic materials, ITC Publication Co,.

Seoul (2003) 509.

[8] CULLITY: Manetic materials, ITC Publication Co,.

Seoul (2003) 764.

[9] S. Ruan, B. Xu, H. Suo, F. Wu, S. Xiang and M. Zhao:

Microwave absorptive behavior of ZnCo-substituted W-type Ba hexaferrite nanocrystalline composite mate- rial, J. Magn. Magn. Mater., 212 (2000) 175.

[10] S. E. Jacobo, L. Civale and M. A. Blesa: J. Magn.

Magn. Mater., ²⁶⁰ (2003) 37.

[11] D. Mishra, S. Ananda, R. K. Panda and R. P. Das:

Mater. Chem. Phys., ⁸⁶ (2004) 132.

[12] C. Sudakar, G. N. Subbanna and T. R. N. Kutty: J.

Magn. Magn. Mater., 263 (2003) 253.

[13] J. Huang, H. Zhuang and W. Li: Mater. Res. Bull., 38

(2003) 149.

[14] T. Gonzaález-Carrenö, M. P. Morales, C. J. Serna:

Barium ferrite nanoparticles prepared directly by aero- sol pyrolysis, Mater. Lett., ⁴³ (2000) 97.

[15] M. H, Choi: J. Korean Powder Metall. Inst., ¹⁶ (2009) 410 ( Korean ).

[16] Y.-H. Guk: Colloid and Surfactant, Daegwang Publication Co., Seoul (1995) 34; ^국윤환 : ^콜로이

드와 계면활성제 , ^대광서림 , ^서울 (1995) 34.

[17] CULLITY: Manetic materials, ITC Publication Co,.

Seoul (2003) 763.

Fig. 8. Demagnetization curves of BaFe

12

O

19

powders

depending on synthesis temperature (Ba/DEA ratio=1).