A Study of the Treatment System of Mine Water of the Ventilation Adit in the Yeonhwa Mine using Heterogeneous Oxidation

불균질 산화를 이용한 연화광산 통기갱 갱내수의 처리방안 연구

오선혜¹⁾·이상훈²⁾·김선준²⁾*

A Study of the Treatment System of Mine Water of the Ventilation Adit in the Yeonhwa Mine using Heterogeneous Oxidation

Oh Sun Hye, Sang Hun Lee and Sunjoon Kim

Abstract : After the heavy rain in July 2006, a large amount of mine water leading to yellowboy in the river adjacent to the adit flew out from the ventilation adit constructed at the Yeonhwa mine in Taeback area. Since the pH of mine water has shown the neutral condition, the heterogeneous oxidation system of iron could be considered to be a appropriate treatment method for it. In this study, feasibility of heterogeneous oxidation system to treat mine water was evaluated by performing laboratory scale experiments and pilot scale experiments. The iron removal ratio was higher than 95%. The iron concentration and the amount of suspended solids were lower than the standards of effluent water (2 mg/L and 25 mg/L, respectively). Estimated treatment capacity of the system is 530 g/m²/day which is about 26.5 times of that of passive treatment systems composed of oxidation ponds and aerobic wetlands.

Key words : Mine Water, Heterogeneous Oxidation System, Iron Removal ratio, Suspended Solids

요 약 : 연화광산 태백지구의 통기갱에서 2006년 7월 폭우 이후 다량의 광산배수가 유출되어 주변 하천에 황화현상이 나타났다. 연화광산 통기갱에서 유출된 광산배수의 특성을 분석한 결과, 일반적인 광산배수의 특성 (낮은 pH와 높은 철농도)과 달리 pH가 중성이고 철농도가 평균 24 mg/L 수준이며, 철을 제외한 다른 중금속 함량이 낮았다. 이에 연화광산 통기갱 갱내수의 처리기술로 불균질 산화 시스템의 적용가능성을 실내실험과 현장실험을 통해 연구하였다. 실험 결과, 통기갱 갱내수에 대해 불균질 산화 시스템의 철제거율이 95% 이상으로 처리후의 철농도와 부유물질량은 배출수 수질기준(2 mg/L, 25 mg/L)보다 낮아졌다. 본 연구의 불균질 산화 시스 템의 처리용량은 530 g/m²/day로 이는 일반적인 자연정화처리시설 처리용량(20 g/m²/day)의 26.5배에 해당한다. 주요어 : 갱내수, 불균질 산화 시스템, 철제거율, 부유물질량

2009년 9월 18일 접수, 2009년 10월 8일 채택 1) 한국환경자원공사 국제정책연구센터 2) 한양대학교 자원환경공학과

*Corresponding Author(김선준) E-mail; [email protected]

Address; Dept. of Natural Resources and Environmental Engi- neering, Hanyang University

서 론

연화광산은 1935년 최초 개발에 착수하여 본산지구 (경북 봉화), 동점지구, 태백지구(강원 태백)에서 채광을 하였다. 태백지구는 -480 ML부터 -780 ML까지 5개 수 평갱도가 개설되었으며, 고심도 광체 개발을 위하여 심 도 500 m의 수직 통기갱 2기를 설치하여 운영하였으며, 1994년 1월에 폐광하였다. 본 연구의 대상지역인 연화 광산 통기갱은 강원도 태백시에 위치하며(Fig. 1), 현재

음료회사의 창고로 쓰이고 있다. 폐광이후 수직 통기갱 2기 중 한 곳으로부터 소량의 갱내수가 발생되었으나 2006년 7월 폭우 후부터 갱내수가 통기갱에 인접한 하 천으로 다량 유출되어 황화현상이 심화되었다.

일반적인 갱내수의 처리 방법은 적극적 처리방법과 소극 적 처리방법으로 나눌 수 있다. 대표적인 적극적 처리법으 로는 물리화학적 처리, 역삼투압법, 이온교환법, 전기투석 법 등이 있고, 대표적인 소극적 처리법에는 ALD(Anoxic Limestone Drains), OLD(Oxic Limestone Drains), 소택 지, 산화조, SAPS(Successive Alkalinity Producing System) 등이 있다(Skousen et al., 1998; 임길재, 2002; 지상우 등, 2005; 이지은 등, 2006). 연화광산 통기갱의 갱내수 처리방안으로 소택지 등 기존의 여러 소극적 처리방안을 고려해볼 수 있으나, pH와 알칼리도가 일반적인 광산배 수와 달리 높은 점과 통기갱이 태백시내 도로변에 위치 연구논문

Fig. 1. Location of study area.

해 통기갱 외부에 처리시설을 위한 부지를 마련하는데 어려움이 많은 점, 통기갱 갱내수 처리의 주 목적이 황 화현상 억제인 점 등을 고려할 때, 불균질 산화 시스템 (Heterogeneous Oxidation System)을 이용한 처리시설 을 통기갱 내에 설치한다면 저비용으로 연화광산 통기갱 갱내수를 처리할 수 있는 것으로 판단된다. 이에 본 연구 에서는 불균질 산화 시스템의 연화광산 통기갱에서의 적 용 가능성을 평가하기 위해 실내 실험을 수행한 후 그 결과를 바탕으로 통기갱 내에 처리시설을 설치하여 현장 실험을 수행하였다.

이론적 배경

철의 산화

Fe(II)는 산소의 존재 하에서 Eq. 1과 같이 산화된다.

이후 Eq. 2와 같이 빠르게 가수분해와 침전이 일어난다.

Eq. 1의 산화 과정에는 용해성 Fe(II)인 Fe²⁺, FeOH⁺, Fe(OH)20나 흡착된 Fe(II)가 포함된다. 이때, 세 종류의 용 해성 Fe(II)의 산화는 균질산화(homogeneous oxidation) 라 하고 흡착된 Fe(II)의 산화는 불균질산화(heterogeneous oxidation)라고 한다. 균질산화의 산화속도(homogeneous oxidation rate)와 불균질산화의 산화속도(heterogeneous oxidation rate)는 Eq. 3과 Eq. 4와 같이 표현할 수 있으 며, pH 5 이상에서의 전체적인 비생물적 산화속도(overall abiotic oxidation rate)는 Eq. 5와 같이 표현할 수 있다 (Stumm and Morgan, 1996).

Fe²⁺ + 1/4O2 + 1/2H2O = Fe³⁺ + OH^- (1) Fe³⁺ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H⁺ (2)

Homogeneous oxidation rate = _{ }

^^

_^{ }_ (3)

Heterogeneous oxidation rate

= _{ }

^

_^{ }_

(4) Overall abiotic oxidation rate

= (k1 + k2 [Fe³⁺][H⁺])[Fe²⁺][O2][H⁺]^-2 (5) Eq. 1∼Eq. 5에서 k1은 균질산화 속도상수(homogeneous oxidation rate constant)이고 k2는 불균질산화 속도상수 (heterogeneous oxidation rate constant)이다. 연구자들에 의해 보고된 바에 따르면, Fe(II) 농도를 mg/L로 표현했을 때 균질산화속도상수(k1)는 1.0×10^-14∼1.0×10^-12 mol/L/s 이고(Millero et al., 1987; Ames, 1998; Liang et al., 1993), 불균질산화 속도상수(k2)는 2.6×10^-8∼3.6×10^-8 mg/L/s 이다(Tamura et al., 1976; Sung and Morgan, 1980; Ames, 1998). 또한, 불균질산화는 [H⁺]에 반비례하며 균질산화 (homogeneous oxidation)는 [H⁺]²에 반비례하다. 이처럼 Fe(II)의 산화는 불균질산화 경로에 의해 좌우된다.

불균질산화반응의 연구 사례

Tamura 등(1976)은 pH 6.2∼6.6과 30 mg/L의 Fe(III) 농도 조건 하에서 흡착된 Fe(II)의 산화 반응을 연구한

(I) Aeration only

(II) Aeration and addition of iron oxides

(III) Aeration, addition of iron oxides and sending back precipitates in settling tank to aeration tank Fig. 2. Schematic frameworks of the systems used in the laboratory scale experiments.

바 있으며, Sung and Morgan(1980)도 pH 7.2와 총 Fe(III) 농도를 최대 3 mg/L까지 사용하여 비슷한 연구를 한 바 있 다. 두 연구 모두 불균질산화 상수(k1)가 25℃에서 2.6×10^-8 mg/L/s이고 Eq. 4와 같이 Fe(II)의 불균질한 산화반응은 Fe(III) hydroxide의 농도에 직접적인 정비례 관계가 있 음을 증명하였다. 또한, Tüfecki and Sarikaya(1996)는 Fe(II)의 불균질산화 반응에 있어 최초로 높은 Fe(III) oxide 농도를 사용하여 연구하였고, Fe(II)의 균질 산화반응 속 도는 pH 6.7 조건에서 최대 Fe(III)의 농도가 300 mg/L 까지만 증가한다고 보고하였다. 하지만 그들의 연구는 초 기 Fe(II)의 농도가 너무 낮아 Fe(III)의 농도가 300 mg/L 이상에서는 실질적으로 모든 Fe(II)가 초기에 흡착된 상 태로 실험을 하여 그 결과에 한계가 있었다. 이처럼 Fe(II) 의 불균질산화는 일반적으로 인식되어 왔지만 광산배수 처리기술로의 응용은 활성화되지 못했다.

Dempsey 등(2001)은 미국 펜실베니아주의 Bird Mine (Johnstown, PA)에서 용출되는 광산배수에 대한 파일럿 규모의 continuous-mixed reactor(CMR) 기법을 이용한 처리실험에서 pH 6.3∼6.8 범위의 갱내수에 대해 높은 Fe(III)의 농도 조건(초기 Fe(III) 농도 : 1087 mg/L, 최 종 Fe(III) 농도 : 1353 mg/L)을 적용하였다. 불균질산화 에 의해 Fe(II)의 산화속도가 1000 g/m²/day 이상으로 증가하였고 그결과 일반적인 자연정화 처리시설의 설계 기준인 20 g/L/day 보다 약 50배 이상의 처리효율이 달 성될 수 있음을 제시하였다(Dempsey et al., 2001).

이러한 처리효율의 향상은 광산배수에 흔히 존재하는 다른 금속이온들(Zn, Co, Cd, Ni)의 Fe(III) oxides 상으 로의 흡착고정반응의 효율 증대를 기대할 수 있다(Jeon et al., 2003a; Jeon et al., 2003b). 또한, 뚜렷한 Fe(II) 산화속도의 증가 외에도 불균질한 경로에 의해 침전된 슬 러지는 밀도가 높고(최고 8배), 빨리 침전되어(최고 193 배) 농밀화와 탈수가 쉬워 현지 처리조로부터 쉽게 추출 하여 운반과 처리를 할 수 있다(Jeon, 1998, Dempsey and Jeon., 2001).

실험재료 및 실험방법

갱내수 시료 채취

연화광산 통기갱 갱내수 계절적 특성을 파악하고 실내 실험에 사용하기 위해 갱내수 시료를 채취하였다. 갱내수 의 계절적 특성의 파악을 위한 시료 채취는 2007년 4월 부터 2008년 10월까지 19개월 동안 10회에 걸쳐 수행하 였으며, 매 회 이온 분석용 시료 1 L를 채취하였다. 2007 년에 건기인 4월과 5월, 장마가 끝난 직후인 2007년 8 월, 다시 건기에 접어들기 시작하는 10월과 12월에 수행

되었으며, 2008년에는 3월, 5월, 7월, 9월, 10월에 수행 되었다. 실내실험용 갱내수 시료는 실내실험기간동안 6 회에 걸쳐 이루어졌으며, 매 회 약 200 L를 채수하였다.

대기 중 산소의 유입으로 인한 갱내수의 산화를 최소화 하기 위해 질소가스(순도 99.9%)를 주입하면서 채수하 였고, 채수 후 4℃로 보관하였으며, 모든 시료는 채수 후 1주일 이내에 사용하였다.

실내실험의 구성

실험에 사용된 유입수는 연화광산 통기갱 갱내수를 직 접 채수하여 사용하였으며, 철산화물은 연화광산 통기갱 내 유로의 침전물과 함태탄광의 수질정화시설의 슬러지 를 사용하였다. 통기갱 침전물과 함태탄광 슬러지는 채 취 후 풍건한 뒤, 이를 표준 망체(US standard sieve)로 채질하여 사용하였다. 통기갱 침전물은 입경 10 mesh 이하의 것을 사용하였고, 함태탄광 슬러지는 입경 100 mesh(0.15 mm)이하, 35∼100 mesh 그리고 10∼35 mesh(0.5

Table 1. Conditions of the batch and continuous experiments

System No.

Experiment conditions Flux of

aeration (L/min)

Type of iron oxide

Amount of iron oxide

(g)

Particle size of iron oxide

(mesh)

Sending back velocity (mL/min)

batch or continuous

I 2 - - - - batch

2 - - - - continuous

II-a

2 Precipitates in

ventilation adit 0.5∼32 <10 - batch

2 Precipitates in

ventilation adit 2 <10 - continuous

II-b

2 Sludge from

Hamtae mine 2, 4, 8

10∼35, 35∼100,

<100

- batch

2 Sludge from

Hamtae mine 2, 4, 64 <10 - continuous

III

2 Sludge from

Hamtae mine 2, 4, 64 <10 70 continuous

2 Sludge from

Hamtae mine 4 <10 70, 140,

280 continuous

mm)으로 나누어 사용하였다.

실험에 사용된 시스템은 폭기만 실시한 시스템(I), 폭 기 외에 철산화물을 주입한 시스템(II) 그리고 폭기, 철 산화물 첨가 및 침전조의 침전물을 반응조로 반송한 시 스템(III)의 세 가지 시스템을 구성하였다(Fig. 2). 각 시 스템의 실내실험에 적용된 조건은 Table 1과 같다. 시스 템(II)에 주입한 철산화물로는 통기갱 침전물과 함태탄 광 슬러지를 사용하여 각각의 처리효율을 비교하여 보았 고, 시스템(III)에서는 함태탄광 슬러지를 철산화물로 사 용하였다. 철산화물 첨가는 불균질 산화 환경을 만들기 위한 것이고, 반송은 반응조 내 철산화물의 농도를 증가 시킴으로써 처리효율을 높이고, 유출되는 철산화물을 최 소화하여 수명을 늘리기 위해 적용되었다. 실내실험에 사용된 반응조는 아크릴 반응조(직경 23 cm, 높이 29 cm, 부피 12 L)로 Continuous test 중 오버플로우 발생가능 성과 유입수의 양 등을 고려하여 총 부피 12 L 중 5 L만 사용하였다. 폭기장치는 어항용 산소발생기(2 L/min)를 이 용하였다. 여러 가지 조건을 달리한 batch test를 통해 가장 좋은 효율을 보였던 조건을 선정하여 Continuous test를 실 시하였다. Batch test 결과를 바탕으로 Continuous test의 수리학적체류시간(Hydraulic Retention Time, HRT)은 4.5시간으로 설정하였다. 반송은 정량펌프를 이용하였으 며, 반송속도는 70∼280 mL/min으로 하였다.

현장실험의 구성

갱내수 처리를 위한 현장실험장치의 설계도와 현장사 진은 Fig. 3과 같다. 반응조와 침전조는 PE 물탱크(직경 1.38 m, 높이 1.41 m, 부피 2100 L)를 사용하였으며, 5 cm 직경의 호스를 이용하여 연결하였다. 오버플로우 발 생가능성 등을 고려하여 총부피 2000 L 중 1800 L만 사 용하였다. 40 L/min 용량의 폭기장치 두 대를 준비하여 각각의 지선을 8개로 두어 반응조가 전체적으로 폭기가 이루어지도록 하였다. 침전조 바닥에 1.5 cm 직경의 파 이프로 이루어진 침전물 반송관을 설치하고, 이를 펌프 에 연결하여 반응조로 침전물을 반송하였다. 반송속도는 0.5 m³/day으로 하였다. 유입수는 수갱에서 갱내수를 펌프 를 이용하여 반응조로 이송하며, 유입 유량은 17 m³/day로 유지하였다. 반응조 내에 수중펌프를 설치하여 반응조 내에서 유입수와 철산화물이 혼합되도록 유도하였다. 현 장실험의 조건은 Table 2와 같이 시스템 (A), (B), (C)로 변경해 가며 수행하였다. 반응조에 주입한 철산화물은 함태탄광의 수질정화시설의 슬러지를 사용하였으며, 주 입량은 실내실험의 결과를 바탕으로 720∼3600 g으로 다양하게 하였다. 실내실험 시 산화조에서 5 L의 갱내수 처리 시 철산화물을 2 g 사용했을 때의 처리 결과가 수 질기준을 만족하였으므로 이를 기준으로 최소 주입량을 720 g으로 하였다.

Table 2. Conditions of the pilot scale experiments

System No.

Experiment conditions Volume of

aeration tank (ton)

Volume of settling tank (ton)

HRT (hours)

mixing velocity in aeration tank

A 2 2 2 no mixing

B 2 6 6

slow mixing by submarine pump

(70 L/min)

C 2 6 6

vigorous mixing by submarine pump

(140 L/min)

(a)

(b)

Fig. 3. Schematic frameworks (a) and photograph (b) of the treatment system in the pilot scale experiments of the ventilation adit in the Yeonhwa mine.

분석방법

pH와 Eh는 pH meter HI 98150(Hanna, Italy), 전기전 도도와 총용존고형물량(Total Dissolved Solids, TDS)은

Conductivity meter HI 9835(Hanna, Italy), 용존산소는 DO meter HI 9143(Hanna, Italy)을 이용하여 현장에서 측정하였고, HCO3- 또한 현장에서 end point pH를 4.5 로 하여 적정법으로 측정하였다. 이온 분석용 시료는 0.45

㎛의 Nitro-cellulose membrane filter로 부유물질을 제 거한 뒤 양이온 분석용 시료는 시간의 경과에 따른 양이 온들의 벽면흡착을 방지하기 위해 농질산을 가하여 pH를 2 이하로 만들어 보관하였다. 물 시료에 용존 되어 있는 As, Fe, Al, Mn, Cd, Cu, Ca, Mg, Na, K, Pb, Zn 등의 양이온은 한국기초과학지원연구원 서울분원의 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectro- photometer; Jobin Yvon사 138 Ultrace)로 분석하였다.

SO42-, NO32-, F^-, Cl^- 등의 음이온은 한국기초과학지원연 구원 부산분원의 IC(Ion Chromatography; Dionex series 500DX)로 분석하였다.

실내실험과 현장실험에서의 철농도의 분석은 페로진 법을 이용하였다. 시료를 0.45 ㎛ 필터로 여과한 여과액 을 Ferronzine assay와 15분간 반응시킨 후에 흡광광도 계를 이용하여 흡광도를 찍은 후 검량선을 이용하여 철 농도를 구했다. 부유물질량은 일정량의 침전조 유출수를 채수하여 0.45 ㎛ 필터로 여과한 후 여과지를 110℃에서 2시간 건조하고 이를 방냉한 후 무게를 쟀다. 여과전후 의 여과지의 무게의 차를 구하여 부유물질의 양으로 하 였다. 실내실험 중 폭기와 철산화물 첨가실험 시에는 시 료를 60 mL 채수하여 부유물질 양을 측정하였으나, 부 유물질 양이 전체적으로 낮게 나와 반송을 실시한 실험 에서는 시료의 양을 1 L로 늘려서 측정하였다.

결과 및 고찰

연화광산 통기갱 갱내수의 특성 평가

2007년 4월부터 2008년 10월까지 19개월에 걸쳐 통

Table 3. Results of monitoring of mine water quality of the ventilation adit in the Yeonhwa mine sampling

time

2007 April

2007 May

2007 August

2007 October

2007 Dec.

2008 March

2008 May

2008 July

2008 Sep.

2008 October

pH 6.9 6.6 6.6 6.6 6.4 6.6 6.6 6.7 6.4 6.4

Eh 21.7 35.2 39.2 36.0 45.6 36.2 37.1 39.5 45.2 43.6

E.C. 3850 3640 3940 3630 4380 3830 4690 3760 4000 3646

TDS 1925 1820 1970 1815 2190 1915 2345 1880 2000 1823

DO 4.7 3.5 3.3 2.9 4.8 3.7 4.6 4.1 4.0 4.1

Ca 645.7 579.4 634.0 586.1 596.6 273.9 307.7 708.79 727.4 590.6

Mg 134.7 118.6 136.2 102.4 132.2 67.9 62.8 125.1 157.9 79.7

Na 34.0 45.4 72.1 62.4 62.1 28.8 19.1 56.4 90.9 58.6

K 23.6 24.0 28.9 27.6 24.1 14.6 11.9 27.5 41.7 28.8

Fe 15.8 16.6 28.8 27.1 22.2 14.6 18.7 29.3 39.2 27.8

Al 0.085 0.091 0.017 N.D* N.D 0.026 N.D N.D N.D N.D

Mn 14.1 15.3 14.1 11.6 16.3 6.8 8.7 11.6 12.4 10.3

Cd 0.013 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D

Cu 0.017 0.145 N.D N.D N.D 0.007 N.D N.D N.D N.D

Pb N.D N.D N.D N.D N.D 0.047 0.04 N.D. N.D N.D

Zn 2.81 3.05 2.55 2.42 2.95 1.28 1.35 4.21 2.31 2.51

As 0.064 0.071 0.124 N.D N.D. 0.076 0.13 N.D N.D N.D

F 1.01 1.09 0.76 1.07 0.93 1.05 1.44 0.96 1.38 1.45

Cl 10.2 9.6 9.2 12.3 5.6 6.1 8.9 10.3 8.1 16.1

NO3- 0.7 0.5 6.5 6.9 0.5 3.8 2.0 10.1 11.8 13.2

PO43- N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D

SO42- 2199.3 2064.1 1863.2 1864.3 1722.6 1603.8 1888.0 1953.0 2028.7 2020.9

HCO3- 128.3 137.5 188.4 196.0 200.4 224.6 225.2 200.0 186.0 188.4

*N.D : Not Detected

Unit : Eh (mV), E.C. (eletric conductivity) (us/cm), the others (mg/L) 기갱 갱내수의 특성을 조사하였으며, 그 결과는 Table 3

과 같다. 통기갱 갱내수는 pH가 6.4～6.9(평균 6.6)이며, Fe, Mn, Zn의 농도가 각각 14.6～39.2 mg/L(평균 24 mg/L), 6.8～15.3 mg/L(평균 12.1 mg/L), 1.28～4.21 mg/L(평균 2.68 mg/L)로 오염물질배출허용기준(청정지 역)(Fe : 5 mg/L, Mn : 2 mg/L, Zn : 1 mg/L)에 비해 각각 최대 7.8배, 7.7배, 4.2배가 되었다. As 농도는 0～

0.13 mg/L(평균 0.043 mg/L)로 10개 중 2개의 시료에서 기준치(0.1 mg/L)보다 약간 높았다. 이외의 중금속은 그 농도가 매우 낮거나 검출되지 않았다. 또한, SO42- 농도 는 1603.8～2199.3 mg/L(평균 1920.8 mg/L)로 높게 나 타나 전형적인 광산배수의 특징을 보였다. 유량은 건기시 에는 300 m³/day 내외이나, 우기에는 943.5 m³/day(2008

년 8월 말)까지 증가하였다. 또한, 갱내수의 온도는 약 22℃로 일반적인 갱내수에 비해 높았다.

실내실험 결과 및 고찰

본 연구의 목적이 연화광산 통기갱 갱내수로 인한 황 화현상의 발생 문제를 해결하는 것이므로 갱내수 처리실 험의 주요 목표는 철농도와 부유물질량을 수질기준 이하 로 낮추는 것이다. 폭기만 실시한 경우(시스템 (I))의 batch test 결과, 반응 3시간 후 철농도가 방류수 수질기 준(2 mg/L)이하로 낮아졌으며(Fig. 4(a)), Continuous test 결과에서도 유출수의 철농도가 4시간 이후에는 1 mg/L 이내로 낮아졌으며, 24시간 이후에는 철이 검출되지 않 았다(Fig. 4(b)).

(a) Batch test

(b) Continuous test

Fig. 4. Changes of iron concentration with time in batch and continuous tests of system (I).

(a) batch test

(b) continuous test

Fig. 5. Changes of iron concentration in batch and continuous tests in system (II). Precipitates in ventilation adit was used as iron oxide.

폭기와 함께 철산화물로 통기갱 침전물을 주입한 시스 템(시스템(II-a))에 대해 철산화물 주입량을 0.5, 1, 1.5, 2, 4, 6, 8, 16, 32 g으로 달리하며 batch test를 수행한 결과, 폭기만 실시한 경우에 비해 철제거속도가 더 빨랐 으며, 주입된 철산화물의 양이 많을수록 철 제거속도가 빠른 것으로 나타났으나, 철산화물의 양이 1 g 이상인 경 우 철산화물의 양에 따른 차이는 크지 않았다(Fig. 5(a)).

이 결과를 바탕으로 폭기와 함께 철산화물 2g을 첨가한 continuous test을 수행한 결과, 유출수의 철농도가 4시간 이후에는 1.5 mg/L 이내로 낮아졌으며, 24시간 이후에는 철이 검출되지 않았다(Fig. 5(b)). Batch test와 continuous test의 침전조 유출수의 부유물질량을 분석한 결과, 0.5

∼8 g을 첨가한 시스템들은 51.7∼83.3 mg/L인 반면, 16 g과 32 g을 첨가한 시스템들의 부유물질량은 각각 110.0, 141.7 mg/L로 나타났다(Table 4). 주입한 철산화

물의 양이 증가함에 따라 부유물질의 양도 증가하였다.

2 g을 주입한 batch test와 continuous test의 Fe 처리효 율과 유출수의 부유물질량을 비교해 본 결과 continuous test의 경우 철농도가 기준에 이르는 시간은 더 걸렸으나 부유물질량은 더 적은 것으로 나타났다.

연화광산 통기갱 바닥의 침전물의 양이 적을 뿐만 아 니라 통기갱 바닥의 흙과 섞여있는 경우가 많아 이를 사 용하는 것은 장기적 운영 및 효율성 측면에서 부적절한 것으로 판단되어 이후의 실험에서는 인접한 태백시 소도 동에 위치한 함태탄광 수갱의 수질정화시설 슬러지를 사 용하였다.

폭기와 함께 다양한 입도(10～35메시, 35～100메시,

Table 4. The amount of suspended solids of effluent of batch and continuous tests in system (II). Precipitates in bottom of the ventilation adit was used as iron oxide

amount of iron oxide (g) 0.5 2 4 6 8 16 32 2*

suspended solids (mg/L) 63.3 81.7 53.3 83.3 51.7 110.0 141.7 51.7

* shaded box is for continuous test and others are for batch test.

(a) batch test

(b) continuous test

Fig. 6. Changes of iron concentration with time in batch and continuous tests in system (II). Sludge from the Hamtae mine was used as iron oxide.

Table 5. The amount of suspended solids (mg/L) of effluent of batch and continuous tests in system (II). Sludges from Hamtae mine was used as iron oxide

amount of sludge (g) grain size of

sludge (mesh)

2 4 8

above 35 0 0 0

35∼100 0 0 0

under 100 8.3 6.7 4.5

100메시 이하)와 다양한 양(2, 4, 8 g)의 함태탄광 슬러지 를 철산화물로 사용한 시스템(시스템(II-b))에 대한 batch test 결과, 35∼100메시 입도이고 2 g인 경우 가장 철제 거속도가 빠른 것으로 나타났으나, 입도의 크기나 철산 화물의 양이 철 처리효율에 미치는 영향은 그리 크지 않 았다(Fig. 6(a)). 폭기조에 주입한 철산화물의 양을 2, 4,

64 g으로 한 continuous test 결과, 철산화물이 2, 4 g일 때는 유출수의 철농도가 4시간 이후에 1 mg/L 이내로 낮아진 반면, 64 g일 때는 유출수의 철농도가 1시간 이 후에 1 mg/L 이내로 낮아져 철산화물의 양이 많을수록 철제거율이 높아지는 것으로 나타났다(Fig. 6(b)). Batch test에서 부유물질량을 측정한 결과, 연화광산 통기갱 침 전물을 사용했을 때(시스템(II-a))에 비해 부유물질의 양 이 현저히 줄었고, 100메시 이하에서만 부유물질이 검출 되었으며, 철산화물의 양이 많을수록 부유물질량이 줄어 들었다(Table 5). 철산화물의 입도가 100메시 이하인 경 우 부유물질이 검출된 것은 철산화물의 입도가 작아 침 전되는데 충분한 시간이 필요하나 침전조의 HRT가 100 메시 이하의 입도를 가진 철산화물을 모두 침전시키기에 는 짧았기 때문이다. Continuous test의 부유물질량 측정 결과 모든 조건에서 부유물질량이 검출되지 않았다.

폭기 외에 철산화물을 주입하면서 침전조에 침전된 침전물을 폭기조로 반송하는 시스템(시스템(III))에 대한 continuous test를 실시하였다. 반송을 하는 이유는 반응 조 내 철산화물의 농도를 증가시킴으로써 반응속도의 증 가를 유도하여 처리효율을 높이고, 유출되는 철산화물을 최소화하기 위함이다. 철산화물 2, 4, 64 g을 주입하고 HRT는 4.5시간으로 하였다. 반송은 정량펌프를 이용하 였으며, 반송속도는 Tygon tube를 통해 반송되는 철산 화물이 tube에 침전되지 않는 최소 속도인 70 mL/min로 하였다. 실험 결과, 철산화물 2, 64 g 첨가 시 유출수의 철농도가 1시간 이후에 1 mg/L 이내로 낮아졌고, 철산 화물 4 g 첨가 시, 유출수의 철농도가 2시간 이후에 2.8

Table 6. The amount of suspended solids of effluent according to the amount of iron oxide in system (III)

amount of iron oxide (g) 2 4 64

suspended solids (mg/L) 0* 16.3 50.6 26.8

* The amount of sample is 60 mL. The other data from 1 L sample.

Table 7. The amount of suspended solids of effluent according to the sending back velocity of precipitates in system (III)

velocity (mL/min) 70 140 280

suspended solids (mg/L) 50.6 13.4 3.5 (a) Fixed sending back velocity (70 mL/min) with varing

amount of iron oxide

(b) Fixed amount of iron oxide (4 g) with varing sending back velocity

Fig. 7. Changes of iron concentration of effluent with time in system (III).

mg/L, 4시간 이후에 검출되지 않았다(Fig. 7(a)). 부유물 질 측정 시 시료의 양을 소량(60 mL)으로 한 결과 부유 물질이 검출되지 않는 경우가 많아 반송실험 시에는 시 료를 1 L로 하여 측정하였다. 그 결과 시료의 양이 60 mL일 때에는 부유물질이 검출되지 않았으나, 1 L일 때 에는 16.3 mg/L이었다. 철산화물 2, 4, 64 g을 사용한 시스템 유출수의 부유물질 측정 결과 철산화물을 2 g 사 용했을 때 부유물질양이 가장 낮았다(Table 6). 폭기를 함과 동시에 철산화물 4 g을 첨가하고 반송시간을 70, 140, 280 mL/min로 달리한 결과 반송속도가 280 mL/min 일 때 가장 효율이 좋았다(Fig. 7(b)). 또한, 반송속도가 증가할수록 침전조 유출수의 부유물질량이 감소하였다 (Table 7).

세 종류의 시스템에 대해 batch 및 continuous test를

수행한 결과, 폭기만 한 경우에 비해 철산화물을 주입한 경우의 처리효율이 좋았으며, 여기에 반송을 적용하면 처리효율이 더 높아졌다. 철산화물의 양은 일정수준 이 상이면 처리효율에 크게 영향을 미치지 않았으며, 너무 많으면 오히려 부유물질량이 증가하였다. 함태탄광 수질 정화시설의 슬러지를 시스템의 철산화물로 사용하였을 때(시스템(II-a))의 처리효율을 통기갱 침전물을 사용했 을 때(시스템(II-b))와 비교해 본 결과 철 제거속도는 비 슷하나 부유물질량은 줄어들어 처리 효율이 더 높은 것 으로 나타났다. 반송을 적용한 경우, 반송속도가 높을수 록 처리효율이 높아졌다.

현장실험 결과 및 고찰

반응조와 침전조로 각각 2톤 용량의 PE 탱크를 사용 하고 교반을 하지 않은 시스템 (A)의 철산화물의 양을 720∼2200 g으로 변화시켰을 때, 철제거율은 반응 초기 약 80%까지 높아졌다가 이후 낮아져 약 50% 내외로 유 지되었고, 부유물질량은 20 mg/L 내외로 유지되었다.

철산화물 주입량에 따른 처리효율의 차이는 미미한 수준 이었다(Fig. 8).

시스템(B)의 철산화물의 양을 0 g과 720 g으로 달리하 며 수중펌프로 약하게 교반했을 때(70 L/min), 폭기만을 한 시스템과 철산화물을 720 g 첨가한 시스템 모두 철제 거율이 반응 초기 92～94%였으나, 반응 8일째 54～59%

로 낮아졌다. 이는 시간이 지남에 따라 폭기장치에 철산 화물이 피복되면서 폭기효율이 낮아졌기 때문으로 추정 된다. 부유물질량은 폭기만을 한 시스템은 27 mg/L 내 외로 유지된 반면, 철산화물 720 g을 주입한 시스템은 반응초기 7 mg/L로 낮아졌다가 반응 8일째 28 mg/L로 높아졌다(Fig. 9).

교반 속도를 높인 시스템인 시스템(C)에서 철산화물

(a) Changes of iron concentration with time

(b) Changes of the amount of suspended solids with time Fig. 8. Changes of iron concentration and the amount of suspended solids with time of system (A) in pilot scale experiments.

(a) Changes of iron concentration with time

(b) Changes of the amount of suspended solids with time Fig. 9. Changes of iron concentration and the amount of suspended solids of system (B) in pilot scale experiments.

의 첨가량을 720～3600 g으로 달리한 경우 반응 9일째 720 g 주입 시 철제거율이 약 69%, 부유물질량이 29.1 mg/L였던 반면, 3600 g 주입 시 철제거율이 약 96%, 부 유물질량이 17.5 mg/L이었다. 철산화물의 주입량이 많 을수록 철제거율이 높아졌으며, 부유물질량은 감소하였 다(Fig. 10). 철산화물 3600 g 주입시의 파일럿 시스템의 철제거용량은 530 g/m²/day로 이는 일반적인 자연정화 처리시설의 처리효율인 20 g/m²/day의 26.5배에 해당하 는 수치이다.

철산화물을 720 g 주입한 경우의 교반을 하지 않은 시 스템(A)와 교반을 한 시스템(B), (C)의 반응 8일째 처리 효율을 비교한 결과, 철제거율은 비슷하나, 시스템 (A) 에 비해 시스템(B)와 (C)의 부유물질량이 더 적은 것으

로 나타났다. 반면, 시스템(A)에 철산화물 2200 g을 주 입한 경우와 시스템(C)에 철산화물 2160 g을 주입한 경 우를 비교한 결과, 부유물질량은 비슷하나, 반응9일째 시스템(A)와 (C)의 철제거율이 각각 46%, 85%인 것으 로 나타났다. 산화조에 주입된 철산화물의 양이 720 g인 경우에는 시스템간 철제거율의 차이가 미미하였으나, 철 산화물의 양을 증가함에 따라 시스템 간 차이가 확연히 나타났다. 이러한 결과는 불균질산화시스템을 운영하기 에 720 g이 철산화물 주입량으로 충분한 양이 아님을 의 미하며, 이러한 점이 시스템(B)에서 철산화물을 주입하 지 않은 경우와 720 g 주입한 경우의 처리효율에 차이가 적었던 원인인 것으로 판단된다.

철산화물이 일정 농도 이상 되었을 때, 폭기조의 교반 속도가 증가함에 따라 철제거율이 증가하였으며, 철산화 물의 주입량과 시스템의 처리효율이 비례한 것으로 나타

(a) Changes of iron concentration with time

(b) Changes of the amount of suspended solids with time Fig. 10. Changes of iron concentration and the amount of suspended solids of system (C) in pilot scale experiments.

났다. HRT를 길게 함으로써 부유물질량을 줄이기 위해 침전조의 용량을 늘렸으나 그 효과는 크지 않았다. 부유 물질의 입도를 측정하지는 않았으나, 침전조 유입수의 부 유물질의 입도가 작아 6톤의 침전조 용량도 부족했기 때 문인 것으로 판단된다. 침전조 유입수의 부유물질의 입도 가 작은 것은 폭기조에서 불균질산화가 충분히 이루어지 지 못한 채로 침전조로 넘어갔을 가능성을 제시한다.

결 론

불균질 산화 시스템을 이용하여 실내실험과 현장실험 을 수행한 결과, 약 30 mg/L의 철농도를 가진 갱내수에

대해 실내실험의 경우 철을 98% 이상 처리하고 부유물 질량이 3.5 mg/L까지 낮아졌고, 현장실험의 경우 철을 95% 이상 처리하여 유출수가 방류수수질기준(2 mg/L) 을 만족하고 부유물질량은 17.5 mg/L까지 낮아져 하천수 질기준(25 mg/L)을 만족하였다. 본 연구에서의 불균질산 화시스템의 철 제거용량은 530 g/m²/day로 이는 일반적 인 자연정화처리시설의 처리효율인 20 g/m²/day의 26.5 배에 해당하는 수치이다. 이러한 결과와 처리시설 설치 를 위한 부지문제를 고려할 때 불균질 산화 시스템을 통 기갱 내에 설치하는 것이 통기갱 갱내수의 처리 방안으 로 적합할 것으로 판단된다.

사 사

본 연구는 광해관리공단의 연구 과제의 일환으로 수행 되었습니다.

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오 선 혜

2005년 한서대학교 환경공학과 공학사 2008년 한양대학교 지구환경시스템공학

과 공학석사

현재 한국환경자원공사 국제정책연구센터 사원 (E-mail; [email protected])

이 상 훈

현재 한양대학교 자원환경공학과 박사과정 (本 學會誌 第45券 第5号 參照)

김 선 준

현재 한양대학교 자원환경공학과 교수 (本 學會誌 第44券 第6号 參照) Jeon B.-H., Dempsey, B.A., and Burgos, W.D., 2003b,

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