A Preliminary Study on Fine Magnetite Synthesis with Sludge in Passive Mine Water Treatment System

광산배수 자연정화시설내 슬러지를 이용한 미세 자철석 합성 예비 연구

정영욱¹⁾* · 서의영²⁾· 허 원³⁾· 임길재¹⁾· 안주성¹⁾

A Preliminary Study on Fine Magnetite Synthesis with Sludge in Passive Mine Water Treatment System

Youngwook Cheong

*

(Received 21 March 2016; Final version Received 12 May 2016; Accepted 16 June 2016)

Abstract : This study was carried out for sludge recycling in passive mine drainage treatment systems to be utilized for magnetite synthesis. Ferric iron recovered from the sludge via dissolution was used as feed stock to synthesize magnetite particles by coprecipitation of ferric and ferrous iron at the pH 9.5. Magnetic momentum of magnetite produced was 33.0 emu/g corresponding to 54% of reagent magnetite. It may be attributable to partial incorporation of byproduct like goethite. Although the size of magnetite was about several μm due to the aggregation of magnetite particles, the individual size of magnetite particle could be much smaller like nanoparticles. The result of this study shows promise of simultaneous reduction of sludge waste and production of valuable resources.

Key words : Magnetite, Sludge, Nanoparticle

요 약 : 본 연구는 광산배수 자연정화시설 슬러지가 자철석 합성 재료에 활용 될 수 있음을 밝혔다. 슬러지를 용해하여 3가철 용액을 제조하고 2가철 원을 공급하여 pH 9.5로 조정한 결과 미세한 자철석이 합성되었다. 자철 석의 자력 모멘텀은 33.0 emu/g 로 시약 자철석의 54% 였다. 이는 합성시 공침된 침철석(goethite) 등의 수반으로 자화 모멘텀이 낮아진 것으로 판단된다. 자철석은 개별 입자들의 뭉침으로 수μm 크기로 측정된다. 본 연구는 광산배수 슬러지 처분문제와 소재로의 활용처를 제시했다는 점이 의미가 있다고 판단한다.

주요어 : 자철석, 슬러지, 나노입자

1) 한국지질자원연구원 지구환경본부

2) 한국광해관리공단 광해기술연구소

3) 강원대학교 생물공학과

*Corresponding Author( 정영욱) E-mail; [email protected]

Address; Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Gwahang-no 124, Yuseong-gu, Daejeon, Korea

서 론

산성광산배수를 약품을 사용하여 중화처리 하거나 자연 정화방식으로 처리할 경우 다량의 슬러지가 발생한다. 본 슬러지는 Fe, Al, Mn, Ca, Mg 등 다양한 성분들로 구성되 어 화학적으로 불균질하다. 특히 함수율이 매우 높아서 처 분 전에 탈수가 필요하다. 대부분의 수처리 공정의 슬러지 처럼 광산배수처리 슬러지도 처분시 비용이 수반됨으로 활

용을 통한 폐기량 감소가 바람직하다. 현재 국내 폐광산 슬 러지의 경우 일부는 운반비를 지불하면서 시멘트 공장의 부재료로 사용되지만 대부분은 폐기물로 처리되고 있어서 광산배수 슬러지의 활용도는 낮다.

슬러지의 처분 문제를 해결하기 위한 기존 연구로서 광 산배수 처리단계에서 특정 성분을 회수하고 순수한 물질의 특성을 찾아내 슬러지를 활용하고자 하는 사례들이 있다 (Rao et al., 1996; Foucher et al., 2001, Tabak et al., 2003;

Nascimento et al., 2004; Riveros, 2004; Deniz et al., 2011;

Anderson et al., 2012; Seo et al., 2014). 그 가운데 광산배 수 혹은 슬러지 기원의 철 성분을 이용한 자철석 등 산화물 합성과 순수 재료의 활용 연구가 있다(Wang et al., 1996;

Morgan et al., 2003; Silva et al., 2012). 나노 입자의 자철

석은 입도, 비표면적, 표면전위 및 자성 등의 특성으로 정보

저장, 의약 분야 그리고 환경공학 등 다양한 분야에 활용되

연구논문

Fig. 1. Fe concentration (ppm) dissolved by HCl solution.

고 있다(Wei and Viadero Jr., 2007). 자철석은 특히 초상자 성 특성으로 공정상에서 자석으로 자철석의 회수가 가능한 이점이 있다.

나노 자철석은 물리적 파쇄(Ball milling), 화학적 침전, 열분해 등으로 제조한다. 자철석을 화학적으로 합성하기 위해서는 용액 내 3가철과 2가철의 당량비 [Fe3+]:[Fe2+]

= 2:1 를 맞추고 pH를 9.5 이상으로 조정한다(식 (1))(Wei and Viadero Jr., 2007; Schwertmann and Cornell, 2000).

자철석 합성시에 2가 및 3가 철 염화물 혹은 황산염을 철 원 (source) 으로 사용한다. 자철석의 수율을 높이기 위하여 N

가스를 주입하던가 혹은 온도를 90°C로 높인다(Schwer- tmann and Cornell, 2000). 화학적 침전으로 <100 nm 자철 석을 제조할 수 있는 것으로 보고된다(Schwertmann and Cornell, 2000).

Fe

+ 2Fe

+ 4H

O → Fe

O

+ 8H

+ 8e

(1)

Wei et al. (2005)는 선택적 중화침전 방법으로 광산배수 에서 철수산화물을 얻고 이를 황산으로 재용해하여 용존 3 가철을 2가철원(약품)과 반응 시켜 나노 자철석을 합성했 다(Wei and Viadero Jr., 2007)(식 (2)). 나노 자철석 합성에 광산배수 기원의 철이 약품(3가철 염)을 대체할 수 있음을 밝혔다.

Fe(OH)

+ 3H

→ Fe

+ 3H

O (2)

본 연구에서 Wei et al. (2005) 및 Wei and Viadero Jr.

(2007) 의 선택 침전 방식으로 3가철 원을 확보한 후 이를 재 용해 시켜서 2가철과 반응하여 자철석을 합성하는 방법을 채용했다. 선택침전방법은 용존 금속이 pH에 따라서 용해 도가 달라지는 특성을 이용한다(Jenke and Diebold, 1983).

중화제로 특정 pH를 증가시키면서 여러 용존 성분중에서 특정 성분을 선택적으로 침전시킬 수 있다. 산성광산배수 의 경우 pH를 상승 시킬 경우 Fe

, Al

, Fe

및 Mn

순서 로 침전된다. 철 성분의 경우 용존 철을 3가철로 산화 시키 면 pH 4 부근에서 상기 성분의 혼입이 적은 3가철 철수산화 물을 얻을 수 있다. 본 연구에서는 광산배수 대신 자연정화 시설내의 산화조 슬러지를 대상으로 염산을 사용해서 3가 철 원을 얻고 경제성을 고려하여 상온에서 N

가스 주입 없 이 자철석을 합성했다.

연구방법

재료

강원도 도계 지역에 소재한 폐탄광 광산배수의 자연정화

시설(산화조)에서 슬러지를 20L 용기에 채취하였다. 슬러 지는 함수율이 높기 때문에 용기내에서 슬러지와 물이 분 리된다. 실내 이동 후 고액 분리가 없어질때까지 상등수를 제거하였다. 슬러지 시료가 경사진 용기(바트)에서 흐름이 없어질때까지 건고시켰다. 건조로를 사용하지 않은 이유 는 경제성을 고려했기 때문이다. 또한 100°C 수준에서 건 조할 경우 슬러지의 광물상의 변화, 경화로 인한 파분쇄 단 계 추가 등 추가적인 문제가 예상되었기 때문이다. 본 연구 에서는 현장에서 자연 건조 혹은 기계력으로 탈수된 슬러 지를 출발 물질로 하여 자철석의 합성 가능성을 평가하고 자 하였다.

슬러지 용출 산 결정

Wei and Viadero Jr. (2007) 은 철수산화물을 재용해하는 데 황산을 사용했으나 사용 이유에 대한 설명이 없었다. 본 연구에서는 슬러지 용해에 적절한 산을 찾기 위해서 0.1 M, 1 M 및 5 M의 황산, 염산 및 질산으로 용해 시험을 실시했 고 가장 효과적인 산을 결정했다. 슬러지 1 g에 300 mL 씩 을 첨가하고 Jar tester에서 200 rpm으로 48시간 동안 교반 하 였다. 증류수도 추가로 슬러지에 투입하여 대조군(Control) 으로 포함했다. 교반 초기에 0.5-1시간 간격으로 이후에는 12 시간 마다 상등액 시료를 채취하여 여과(0.45 μm 멤브레 인 필터)한 후 농질산을 첨가하여 ICP-OES(Ultima 2C, Horiba-Yuvon, France) 로 총 철을 분석하였다. 결론적으 로 1 M 염산이 Fe의 용해에 가장 안정적인 반면 다른 산들 은 일관성이 적었다.

1 M 염산으로 처리했을 때 결과를 인용하면 슬러지로부 터 Fe가 12시간 경과 후 약 500 ppm 수준으로 용출되었다.

염산 농도가 낮은 경우 용출속도는 늦어졌으나 Fe의 최종

용출 농도는 1 M 경우와 유사했다. 이에 반해서 기타 산들

은 반응 시간에 대한 Fe 용출 농도 추세에 일관성이 부족했

다(본 연구에서는 수록하지 않았음). 증류수의 경우 슬러지

와 반응 시킨 결과 Fe는 용출되지 않았다(Fig. 1). 따라서 슬

러지를 용해시킬 때 Wei and Viadero Jr. (2007) 과 다르게

1 M 염산을 사용하여 슬러지의 용출에 사용했다.

Fig. 2. Procedure of magnetite synthesis.

Magnet bar

Magnet bar

Fig. 3. Comparison of sludge (left, brown) and magnetite (right, black) after shaking. Movement of black magnetite to magnet bar. Iron hydroxide was suspended.

3가철 수산화물 제조

실험 절차를 Fig. 2에 요약했다. 염산 1 M 용액 30 0mL에 슬러지 1 g을 투입하여 200 rpm으로 몇 24시간 교반하면서 용해시켰다. 이후 30% 과산화수소 9 mL을 첨가하여 모든 용존 철을 3가철로 산화시켰다. 이후 1 M NaOH 용액으로 pH 4.5 까지 중화시켜 철 수산화물로 침전시켰다. 용액속의 침전물을 4,000 rpm에서 원심분리(Centrifuge Supra 21K, Hanil, Korea) 로 회수하였고 자철석 합성시 필요한 3가철 원(이하 3가철 수산화물)으로 사용했다.

자철석 합성

위에서 회수한 3가철 수산화물을 염산 1 M 용액 100 mL 에 재용출하여 3가철 용액을 제조했다. 3가철 용액의 농도 는 524 ppm 였다. 자철석을 제조하기 위해서 필요한 2가철 의 농도는 3가철 용액의 0.5 M 농도인 262 ppm 이다. 따라 서 황산 철(FeSO

‧ 7H

O, Kanto) 을 용해하여 2가철 용액 을 제조했다. 3가철 용액 100 mL(524 ppm)과 2가철 용액 100 mL 를 서로 혼합 후 50 rpm에서 완속 교반하였다. 비이 커의 상부는 공기중의 산소와의 접촉을 최소화하기 위해서 파라필름으로 밀폐하였다. 자철석 합성시 2가철 및 3가철 의 당량비를 유지하기 위해 N

가스를 투입하여 Fe

의 산 화를 억제할 필요가 있다. 본 연구에서는 N

가스 주입 없이 도 가능한지를 확인하고자 단순히 파라필름으로 밀폐하면 서 실험을 진행했다. 이후 6.4 M 수산화암모늄(NH

OH) 으 로 pH 9.5로 상승시키고 100 rpm으로 30분 동안 교반시켰 고 비이커의 벽면에 막대자석을 부착하면서 자찰석 합성 유무를 판별했다. 동일 실험을 수회 반복한 끝에 자석으로 자철석이 합성된 것을 확인했다. 합성된 자철석은 0.45 μm 여과지로 농축 회수하였고, 이 과정에서 용존산소를 제거 한 증류수[하이드라진(N

H

‧ H

O), 0.11 ml / L] 를 이용하 여 세척하였다. 중화제 및 용존산소 제거는 Wei and Viadero Jr. (2007) 을 참고했다. 이후 합성된 자철석은 10 ml 투명

바이알 병에 용존산소가 없는 증류수를 10 ml 첨가한 후 보 관하였다(Fig. 2).

자철석 확인 및 물성 측정

침전물을 건조한 후 XRD(XˈPert MPD, Philips) 분석을 통해서 광물을 감정하였다. 침전물 시료 분산액을 대상으 로 Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd. UK)을 사용 하여 입자의 분포와 크기를 측정하였다. 또한 자력계(VSM;

Vibrating sample magnetometer, Cryotronics, USA) 를 이 용하여 침전물의 자력을 측정하였다.

연구결과

자철석 합성

합성된 자철석은 미세한 검정색 침전물이었다. 투명 바

이알의 침전물에 자석을 부착했을때 그 위치에 따라서 360

도 방향으로 신속하게 유동하여 자성이 큰 물질임을 쉽게

확인했다. 반면에 3가철 원으로 사용했던 3가철 원의 슬러

리(슬러지를 증류수에 풀어 놓은 상태)는 전혀 거동하지 않

았다(Fig. 3). 침전물을 회수하여 XRD 분석을 한 결과 자철

석이 확인 되었고 침철석(goethite)도 공존했다(Fig. 4). 2

가철이 산화되면 비정질 산화물[예: Ferrihydrite, Fe(OH)

]

에서 부분적으로 산화된 2가-3가철로 구성된 자철석(Fe

O

)

으로 그리고 결정질인 3가 산화물(Fe

O

) 로 변한다. 이러

한 산화물은 pH, 산화환원전위, 온도, 농도, 핵(seed)의 유

Fig. 4. Result of XRD analysis on precipitate.

Fig. 5. Particle size distribution of synthetic magnetite.

Table 1. Results of particle size analysis of synthetic magnetite

n=4 Size(um) Particle size distribution

10% 50% 90%

Mean 10.903 2.280 8.464 22.956 Standard deviation 0.233 0.045 0.178 0.505

Fig. 6. Magnetization curves of synthetic magnetite obtained by VSM.

Fig. 7. Magnetization curves of chemical magnetite (control) obtained by VSM.

무 등에 영향을 받는다(Morgan et al., 2003). 금번 실험에 서는 부수적으로 침철석(goethite) [FeO(OH)]가 확인되었 다(Morgan et al., 2003).

합성 자철석 시료 분산액을 대상으로 Mastersizer 2000 을 사용하여 입자의 분포와 크기를 측정하였다. 부피 평균 직경은 10.90 μm이고 D(0.1)은 2.28 μm, D(0.5)는 0.86 μm 및 D(0.9)는 23.00 μm로 나타났다(Table 1, Fig. 5).

수용액에 분산된 상태에서 레이저 산란법으로 측정한 입 도는 수 마이크론 수준의 크기로 측정된다. 그러나 이 값은 실제 자철석 개별 입자의 크기라기 보다는 자철석 입자들 이 모여 형성한 덩어리의 분포 값이다.

합성 자철석을 건조할 경우 덩어리가 형성된다. 따라서 흡착 혹은 반응의 표면적과 장소가 감소할 수 있다. 그러나 Wei and Viadero Jr. (2007) 는 자철석을 물에서 혹은 폐수

처리에 사용할 경우 건조시 뭉쳐지는 현상이 감소하여 나 노 입자의 독특한 기능을 유지할 수 있을 것으로 평가했다.

개별 입자들의 성상을 확인하기 위해서는 전자 현미경 등 의 분석이 필요하나 본 예비 연구 단계에서는 수행되지 않 았다.

자철석 입자의 자성

0.021 g 의 건조된 자철석 분말을 자력계(VSM)로 자기장 (Field) 의 범위를 15,000 Oe까지 변화시키며 자력 모멘텀 (Magnetic momentum) 을 측정하였다. 충분히 외부에서 자 력을 가해졌을 경우 자성(magnetic moment)은 33.0 emu/g 으로 측정되었다(Fig. 6). Sigma-Aldrich에서 구매한 시약 급 자철석 자성(Magnetic moment)은 61 emu/g으로 측정 되었다(Fig. 7). Wang et al. (2012)의 연구 결과에서 자력 모멘텀은 약 60 emu/g 으로 보고되고 있다. Fig. 7은 이중선 이 분명하고 Fig 6은 그 간격이 좁아 구분이 뚜렷하지 않다.

간격이 좁은 것은 분자수준에서 자력 입자의 크기가 매우

작기 때문이다. 본 연구에서 합성한 자철석의 자력은 시약

급인 자철석의 54%로 나타났다. 본 연구에서 합성한 자철

석은 외부 자기장이 0인 지점에서 자성이 0이 되지 않아 다 른 물질들로 소량 오염된 것으로 판단된다.

따라서 자성이 시약급 자성보다 낮은 이유로 자철석 이 외에 합성된 침철석 등에 의한 오염일 것으로 판단된다.

Wang et al. (1996)의 연구 결과에 따르면 [Fe

]/[Fe

] 가 2 에서 자성 침전 물질이 많이 합성되었고 이 비가 낮을수록 자성물질의 형성이 저조했다. 본 연구자들은 그 이유로 Fe(OH)

과 Fe(OH)

등이 형성되어 나타난 결과로 해석하 고 있다. 또한 Ca 도 CaCO

, CaSO

등을 형성함으로서 자 성을 낮추는 것으로 보고된다(Wang et al., 1996; Morgan, 2003).

결 론

광산배수 자연정화시설의 슬러지를 용해하여 3가철 원 으로 하고 2가철을 혼합하여 미립의 자철석을 합성할 수 있 었고 이때 N

가스 없이 합성되었다. 자철석의 자화 모멘텀 은 시약급으로 구매한 표준 자철석의 54% 정도 였으며, 침 철석(goethite) 등 광물이 함께 침전함으로 자화 모멘텀이 낮아진 것으로 판단된다. 합성된 자철석의 크기는 개별 입 자들이 뭉쳐서 수μm 정도로 측정되며 개별 입자는 나노 입 자 정도로 미세할 것으로 예상된다. 인공 제조한 철 성분의 조성(당량비)은 산화환원환경에 민감하므로 여러 차례 실 험당시 당량비의 변화가 있었을 것이 추정되고 이는 자철 석의 합성 성공과 순도에 변수로 작용했을 것이다. 자연정 화시설내 슬러지가 자성체 물질을 합성하는데 원료로 사용 이 가능함을 확인했다.

사 사

본 연구는 한국지질자원연구원의 기본사업(16-3414)의 지원으로 수행되었습니다.

References

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정 영 욱

현재 한국지질자원연구원 지구환경연구본부 책임연구원 (本 學會誌 第53券 第1号 參照)

허 원

1984년 서울대학교 공업화학과 1991년 Univ. of New South Wales

공학박사

현재 강원대학교 생물공학과 교수 (E-mail; [email protected])

안 주 성

1994년 서울대학교 공과대학 자원공학과 1996년 서울대학교 대학원 자원공학과 공공학사 2000년 서울대학교 지구환경시스템공학학석사

부 공학박사

현재 한국지질자원연구원 지구환경연구본부 책임연구원 (E-mail; [email protected])

서 의 영

현재 한국광해관리공단 기술연구소 (本 學會誌 第53券 第1号 參照)

임 길 재

현재 한국지질자원연구원 지구환경연구본부 책임연구원 (本 學會誌 第53券 第1号 參照)

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