3.7 용해와 상평형
3.7.1 용 해
① 용매와 용질을 서로 접촉시켰을 때 용매와 고체 입자간의 높은 친화력(affinity)이나 인력에 의 하여 고체 입자의 구조를 파괴 분리시켜 분자나 이온 상태로 고체 표면으로부터 액체 내에 분 산시키는 과정
② 이온이나 분자는 용액 내에서 개별적 유동 단위로서 전이운동(translational motion) 에너지에 의 해 자유롭게 움직일 수 있음
③ 용액을 담고 있는 용기의 벽에 충돌하였을 때 혼합 기체 내에서 분압과 같은 삼투압(osmotic pressure)을 나타냄
④ 용해의 역과정을 ( )라 하는데 용액 내에서는 용해와 결정화가 항상 동시에 일어난다고 볼 수 있음
⑤ 용해가 진행함에 따라 분산된 용질의 농도가 증가함과 동시에 결정화 속도가 용해 속도와 같게 되어 동적 평형(dynamic equilibrium)을 이루게 되며 용액의 농도는 일정하게 되고 이때의 용액 을 ( )이라 함
3.7.2 용해도
① 주어진 용매에 대한 포화용액에서의 용질의 농도 ② 용매에 대한 몰분률이나 중량 백분율로 표시
③ 용질 용매의 특성과 온도에 주로 의존하는 반면에 압력의 영향은 아주 고압인 경우를 제외하고 는 거의 무시할 수 있을 정도임
④ 기상-액상간의 상평형을 예측할 수 있는 일반적인 법칙은 많으나, 고체-액체 계에서는 이들 법 칙이 잘 적용되지 않아서 각각의 특정 계에 대한 용해도 관계는 실험적으로 결정되어야만 함 3.7.3 실험적으로 측정한 전형적인 용해도 곡선
1 : KNO3
2 : NaCl 3 : MnSO4∙H2O
Fig. Solubility curves
3.7.4 용질과 용매간의 평형 상태도에서 화합물을 형성하지 않는 경우
Fig. Solubility of B in A
① 용매(A)와 용질(B)간에 어떠한 화합물도 형성하지 않으며 공정점(eutectic point)을 갖고 있는 가 장 흔히 볼 수 있는 형태임(온도가 증가함에 따라 용해도는 증가)
② 곡선 AE나 EB는 균질용액으로부터 고상 A 혹은 B가 석출되기 시작하는 온도에 따른 조성의 변 화를 표시하는 곡선으로 ( ) 곡선 혹은 ( ) 곡선(freezing-point curve)이라 함
③ 용해도 곡선 상에서는 특정 온도 하에서 주어진 조성의 용액과 고상의 석출물이 동적 평형 상태 로 공존
④ 만일에 용해도 곡선 상(EB)의 임의의 점에서 온도를 낮추거나 또는 용매를 제거하여 용액의 농도 를 증가시켜 주면 ( ) 석출됨
⑤ 섭씨 5도 이상의 온도에서 곡선 EB의 왼쪽부분은 균질한 액상 용액을 형성할 수 있는 조건을 나 타낸 반면, 곡선 EB와 ED로 둘러싸인 부분은 용액 내에 순수한 B의 결정이 석출되어 불균 일한 혼합상을 나타낼 수 있음
(A) X1으로 표시된 온도와 조성의 용액을 조성 변화를 일으키지 않으면서 냉각할 경우 ㉠ 점 x1 으로 표시되는 용액의 포화백분율(포화도)는 온도를 낮게 함으로 증가)
* 특정 온도에서 용액의 포화백분율 (percentage saturation of solution)
주어진 용액에서의 용매의 단위 질량 당 용질의 양 = --- 포화용액 내의 용매의 단위 질량 당 용질의 양
㉡ 제일 처음 일어나는 변화는 점선이 용해도 곡선 EB와 만나는 점에서 순수한 ( )가 결정 화되기 시작
㉢ 온도를 더욱 낮추어 줌에 따라선 보다 많은 B가 석출됨
㉮ 잔여 용액 중의 B의 농도는 낮아지며 항상 조작 온도를 지나는 수평선과 EB 곡선과의 만나 는 점으로 표시됨
㉯ 주어진 온도에서 존재하는 용액의 양과 석출된 B의 양의 비는 지렛대 원리(lever rule)에 의
해서 구할 수 있음
㉰ 출발 용액의 양과 조성으로부터 정량적인 B의 석출량을 계산할 수 있음
㉣ 온도가 공정온도(eutectic temperature), 즉 수평선 CED와의 교점에 도달하였을 때 계는 순수 한 고체 B와 점 E에 해당하는 공정 조성 (eutectic composition)을 갖는 포화용액으로 구성 ㉮ 공정에서는 계로부터 계속 열을 제거하여도 전 용액이 고상으로 상전이가 완결될 때까지 일 정한 온도로 유지되며 계는 순수한 고체 A와 B로 됨
㉯ 수평선 CED는 고형화(solidification)가 끝나는 지점을 의미하며, 그 이하의 온도에서는 주어 진 계는 고체 A와 B로 이루어진 완전한 고상계로 됨
㉰ 점 E는 고정 점으로서 주어진 계에 있어서 가장 낮은 온도에서 전 용액이 고상으로 전이될 수 있는 용액의 특정 조성과 온도를 나타냄
(B) X2 으로 표시된 온도와 조성의 용액을 조성 변화를 일으키지 않으면서 냉각할 경우
㉠ X1 으로부터 냉각하는 경우와 비슷하나 이 경우는 B 대신에 용매 A가 고상으로 결정화됨 3.7.5 용질과 용매간의 평형 상태도에서 조화 용융을 갖는 화합물을 형성하는 경우
Fig. Solubility of ferric chloride in water
① 용매와 용질간에 FeCl3․6H2O, FeCl3․3.5H2O, FeCl3․2.5H2O, FeCl3․2H2O와 같은 4 개의 화합물 (수 화물)을 형성하는 경우의 평형상태도로서 이들 각 수화물은 주어진 온도와 조성에서 안정한 상태 로 존재할 뿐만 아니라 조화점(congruent point)도 갖고 있음.
② ABC21, CDE43, EFG65, GHI87, JKL109와 같은 5개 영역으로 나누어 생각할 수 있음
③ 점 B, D, F, H, K는 각 부분 계에 있어서의 ( )을 나타내는 반면, 점 C, E, G, J는 각 수화 물의 ( )을 의미
④ 포화용액의 농도와 온도가 곡선 BC을 따라서 증가된다면, 순수한 FeCl3․6H2O 수화물 조성에 해 당되는 점 C에 도달하게 되고, 이점에서는 순수한 FeCl3․6H2O가 동일 조성의 용액과 평형상태에 있게 됨
⑤ FeCl3․6H2O의 조성을 갖는 용액을 냉각시킨다면 점 C에서 온도 변화 없이 용액은 완전히 수화물 FeCl3․6H2O로 결정화됨(이 현상은 순수한 물질의 빙점과 동일하며, 또한 FeCl3․6H2O의 융점을 나 타냄)
-> 조화점 : 어떤 화합물이 그와 똑같은 조성의 포화용액과 평행상태에 있는 점을 말하며 그 때 의 온도를 조화용융점이라 함
⑥ 실제 액상법으로 세라믹 분체를 제조하려고 할 때, 그림에서 보여주는 바와 같이 처리공정에 따 라 서로 다른 물성을 갖는 최종 분체가 생성될 수 있음
(A) FeCl3의 희석 수용액을 수평선 zy 를 따라 항온 증발(isothermal evaporation)에 의해 농축시킬 때 일어나는 상변화
㉠ 첫 번째 변화는 zy와 BC의 교점에서 FeCl3․6H2O가 결정화되기 시작하여 수직선 C2와의 교점에 서 system은 완전히 ( )가 됨
㉡ 계속해서 등온 증발시키면 다시 용액이 생성되기 시작한 후 곡선 CD와의 교점에 도달하면 완전 히 ( )만이 존재
㉢ 계속해서 등온 증발시키면 농축이 진행됨에 따라 곡선 DE와의 교점에서 ( )의 결정 화가 시작되고 수직선 E5에 이르면 전체가 FeCl3․3.5H2O 고상으로 존재
㉣ FeCl3․3.5H2O 고상 상태에서 항온 증발을 계속한다면 곡선 EF와의 교점에서 액상이 나타나기 시 작하여 다시 전체가 ( )만으로 됨
㉤ 계속해서 등온 증발시키면 농축이 진행됨에 따라 곡선 FG와의 교점에서 ( )가 생성 되기 시작하여 y점에서 다시 전체가 고상의 FeCl3․2.5H2O 고상으로 됨
㉥ 항온 증발을 계속하여도 더 이상 액상은 나타나지 않고 결국 ( )를 거쳐서 전량 ( )로 존재하게 됨
* 위의 예에서 알 수 있는 것처럼 중간 생성물(수화물)이나 염을 열분해하여 Fe2O3 분체를 제조하 려고 할 때 수화물이나 염의 특성에 따라 열처리 조건 및 최종 세라믹 분체의 특성이 잘라지기 때문에 분체 제조 시 항온 증발량을 신중히 고려해야 함
3.7.6 용질과 용매간의 평형 상태도에서 비조화 용융(incongruent melting point)을 갖는 화합물을 형성하는 경우
① MgSO4-H2O계 상평형도는 용질과 용매간에 생성된 수화물이 온도가 증가함에 따라 불안정하여 조화융점에 도달하기 전에 분해되는 비조화점(incongruent point)을 갖는 화합물을 형성하는 경우 로서 각각 MgSO4와 H2O에 관한 것임
② MgSO4-H2O계의 부분적인 평행상태도에 있어서 점 a는 ( 공정점 )이며 이점에서 생성된 고상은 ( )과 ( )가 서로 기계적으로 밀접하게 혼합된 상으로서 공정 고체(eutectic solid)라 함
③ 결국 공정점을 지나는 직선 e-a-g 이하의 온도에서는 얼음과 MgSO4․12H2O 고상만이 존재 하게 되며, 비조화점을 갖는 화합물 MgSO4․12H2O를 가열했을 때 명확한 전이점(transition point) f 점에서 불안정하게 되어 MgSO4와 b점으로 표시되는 포화 용액으로 분해됨
---> 비조화 분해점(융점) : 서로 다은 조성의 화합물과 평형을 이루게 되는 점
Fig. Phase diagram of the MgSO4-H2O
Fig. Solubility of sodium sulfate in water
