기체분리공정에서 가소화 저항 향상을 위한 가교막

기체분리공정에서 가소화 저항 향상을 위한 가교막

Cross-linked Membranes for Enhanced Plasticization Resistance in Gas Separation Processes

조진희¹ㆍ이창오¹ㆍ류건영¹ㆍ지원석^1,2

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1Department of Polymer Engineering, Graduate School, Chonnam National University,

2School of Polymer Science and Engineering, Chonnam National University, 77 Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju 61186, Korea

E-mail: wschi@jnu.ac.kr

조진희

2021 전남대학교 고분자융합소재공학부

2021-현재 전남대학교 고분자공학과 (석사)

이창오

2020 전남대학교 고분자융합소재공학부

2020-현재 전남대학교 고분자공학과 (석사)

류건영

2021 전남대학교 고분자융합소재공학부

2021-현재 전남대학교 고분자공학과 (석사)

지원석

2010 연세대학교 화학공학과 (학사) 2015 연세대학교 화공생명공학과 (박사) 2017 University of California, Berkeley Chemical and Biomolecular Engineering (Post-Doc.) 2019 Massachusetts Institute of

Technology, Chemical Engineering (Post-Doc.)

2019-현재 전남대학교 고분자융합소재공학부

조교수

1. 서론

현대 사회에서 에너지 및 환경 문제에 대한 관심이 증대하면서 에너지원 대체 및 친환경적 시스템을 구축 하는 것이 매우 중요하게 여겨지고 있다. 전세계에서 많은 양의 에너지를 소비하는 미국에서는 전체 에너지 소비 중 산업 분야의 에너지 소비량은 거의 1/3정도를 차지하고 있다.^1,2 특히, 분리공정은 산업분야 전체 에너 지 소비 중에서 약 50% 정도를 차지하고 있다.^1,2 즉, 분리공정이 전체 에너지 소비에서 약 15-20% 정도를 차 지하고 있다는 것이다.^1,2 분리공정에서 자주 사용되는 기술은 증류 및 흡착에 의한 방법이다. 하지만, 증류나 흡착과 같은 분리공정 기술은 분리하고자 하는 물질의 상변화를 요구하기 때문에 많은 열에너지를 필요로 한 다.^1,2 즉, 상당한 부분이 열에너지로 사용되기 때문에 이 부분을 줄일 수 있다면 많은 양의 에너지 소비를 줄일 수 있다. 이를 해결할 수 있는 분리공정 기술이 바로 막분리공정이다. 막분리는 압력 차에 의해서 지속적으로 진행될 수 있기 때문에 에너지 소비가 훨씬 적다. 실제로 고분자막을 사용한 막분리공정은 증류에 비해서 약 90% 정도 적은 에너지를 사용한다.^1,2

일반적으로 고분자막 소재는 Solution-Diffusion model에 의해서 분자들이 물질 전달된다. Solution-Diffusion model에서는 막에 기공이 없을 때 서로 다른 화학 물질들이 용해도(solubility)나 이동도(diffusivity)에 의해서 막을 통과하며 분리된다.^2,3 특히, 용해도는 열역학적 요소 그리고 이동도는 기계적 요소들에 의해서 조절이 가능한다. 물질 전달 과정에서 분자들은 chemical potential(또는 concentration)의 차이에 의해서 막에서 높은 압력부분에서 낮은 압력부분으로 이동하게 된다.^2,3 고분자분리막에서는 두가지 중요한 요소가 있는데 하나는

그림 1. 6FDA-DAM막의 CO2 압력에 따른 가소화 그래프.

그림 2. (a) Cellulose acetate막의 기체 압력에 따른 CO2, CH4 순수 기체 그리고 CO2/CH4 복합 기체 투과량, (b) CO2, CH4 순수 기체 그리고 CO2/CH4 복합 기체의 선택도.³

분리되는 양을 나타내는 투과도(permeability)이고 다른 하 나는 분리 효율을 나타내는 선택도(selectivity)이다. 막분 리공정에서 높은 성능을 얻기 위해서는 투과도와 선택도 두 가지가 동시에 높게 나와야 한다. 하지만 고분자막은 선택 도와 투과도가 trade-off 관계에 있기 때문에 새로운 고분 자 구조 형성을 통해서 성능을 높이는 것이 쉽지가 않다. 이 러한 관계는 Rebeson upper bound라고 하여 1991년 다량의 결과 데이터를 통하여 보고되었으며 2008년에 좀 더 향상 된 upper bound limit을 보여주었다.^4,5

막분리공정에서 성능뿐만 아니라 중요한 것은 바로 공정 안정성이다. 막분리공정은 최소 3-5년 정도는 유지가 되어 야 의미를 가진다.^2,3 고분자 기반의 막분리공정에서 안정성 과 관련해서 중요한 요소는 바로 물리적 노화와 가소화이 다. 첫번째로 물리적 노화의 경우에는 유리상 고분자가 주 로 영향을 받는다. 유리상 고분자는 유리전이온도(glass transition temperature; Tg) 이하에서 비평형 자유 부피를 가진다.^2,3 하지만 시간에 지나면서 막을 구성하는 고분자 사슬이 천천히 평형 상태로 재배치되게 된다. 이에 따라서 자유 부피가 줄어들며 분자의 투과도는 감소하게 되고 선택 도는 향상된다. 두번째로 가소화 현상은 응축성의 기체의 농도가 고분자 매질 안에서 증가하면서 고분자가 부풀게 되 는 현상을 의미한다. 그 결과 물리적 노화와는 반대로 분자 의 투과도가 크게 증가하고 결과적으로는 선택도가 상당히 감소하게 된다. 결국, 막분리공정 성능이 오랫동안 유지되 기 위해서는 다음과 같은 가소화 현상에 대한 높은 저항을 가지는 것이 중요하다. 본 특집에서는 가소화 현상에 대해 서 설명하고 이를 해결할 수 있는 기능성 가교 고분자 소재 개발에 대한 연구동향에 대해서 소개하고자 한다.

2. 본론

2.1 가소화 현상

가소화란 고분자막이 응축성 기체 분자에 노출되었을 때

고분자 매질이 크게 부풀어 오르는 현상이다.^2,3 이로 인해 고분자 사슬의 움직임과 자유 부피가 커지게 된다. 그 결과, 특히 높은 압력에서, 고분자막은 크기에 따라 분리할 수 있 는 능력이 줄어들게 되어 선택도가 크게 감소하게 된다. 일 반적으로 이러한 가소화 현상은 압력을 증가시킴에 따라서 투과도를 확인함으로써 관찰된다.

그림 1은 전형적인 가소화 현상에 대한 그래프를 보여준 다. 낮은 압력 구간에서는 압력이 증가할수록 투과도가 낮 아져서 최소값에서는 “가소화 압력(plasticization pressure)”

지점을 보이고, 이후 압력이 증가할수록 투과도가 증가한 다. 가소화를 일으키는 응축성 기체는 CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, 그리고 H2S 등과 같이 분리공정에서 핵심적인 것들이다.^2,3 일반적으로 분리공정에서는 복합 기체를 사용 하기 때문에 이러한 가소화현상은 복합기체상에서 더 잘 확 인할 수 있다. 그림 2a는 cellulose acetate 고분자막의 CO2, CH4 순수 기체 그리고 CO2/CH4(70/30 mol%)복합 기체의 압력에 따른 투과도를 보여준다.³ CO2 기체에 의한 가소화 현상 때문에 복합 기체 내 CH4의 투과도가 CH4 순수 기체 의 투과도보다 훨씬 큰 것을 확인할 수 있다.³ 실제로 약 10

그림 3. 순수 그리고 가교된 6FDA-DAM:DABA 고분자막의 CO2 압력에 따른 (a) CO2 투과도, (b) CO2 흡착도.³

atm에서는 거의 2.5배 정도에 해당하는 투과도 값을 보여준 다. 그 결과 복합 기체 투과 실험에서 사용된 고분자막은 더 낮은 선택도를 보여주는 것을 그림 2b에서 확인할 수 있다.³

2.2 기능성 가교 고분자막

일반적으로, 기체분리공정에서 상용화된 고분자 소재는 약 10개 이하이며 polysulfone(Psf), cellulose acetate(CA), poly(phenylene oxide), polyimide, polycarbonate(PC), silicone rubber 등이 포함되어 있다.^2,3 하지만, 아직 연구 초기단계인 기체분리공정용 소재 개발을 위해서, 유리상 고분자중에서, 6FDA(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 계열의 폴리이미드 소재가 기체분리막으로 많이 사용되어 왔다. 6FDA계열의 폴리이미드는 대부분에 용매에 높은 용 해도를 보이고, 물성이 높아서 공정에 매우 용이하기 때문 이다.^2,3 하지만, 폴리이미드 고분자 소재들이 가소화에 취약 하기 때문에 이를 해결하기 위해서 가교된 폴리이미드 소재 개발을 하는 연구가 진행되었다.

가교는 고분자 사슬의 유동성을 줄임으로 인해서 가소화 에 대해서 안정시킬 수 있는 방법이다. 실제로 6FDA-DAM:

DABA(DAM = 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, DABA

= 4,4-diaminobenzanilide)를 기반으로 가교 반응을 진행 하여 고분자 사슬의 안정성을 향상시킬 수 있었다. 가교 반 응을 통하여 가교 고분자막의 CO2 투과도는 가교되지 않은 고분자막에 비해서 약 3배정도 향상되었다.³ 또한, CO2/CH4

의 순수 기체 선택도는 34에서 37으로 향상되었으며, CO2/CH4

복합 기체 선택도는 약 45를 보이며 매우 크게 향상된 결과 를 얻을 수 있었다.³ 그림 3a,b는 순수 그리고 가교된 6FDA-DAM:DABA 고분자막의 CO2 압력별 투과도 및 흡 착 능력을 보여준다.³ 순수 6FDA-DAM:DABA 고분자막은 압력이 증가할수록 투과도가 증가하여 가소화되는 것을 보 여주었다.³ 이에 반해, 가교된 6FDA-DAM:DABA 고분자 막은 약 30 atm까지 가소화 현상없이 CO2 투과도가 살짝 감

소하는 경향을 보여주었다.³ 이렇게 높은 압력에서 CO2 투 과도가 감소하는 것은 흡착될 수 있는 영역이 이미 CO2 기 체가 많이 차지하고 있기 때문에 상대적으로 높은 압력에서 는 가소화가 없다면 CO2 투과도가 감소하게 되는 것이다.

6FDA-DAM 계열의 고분자를 다른 방법으로 가교시키 는 방법은 추가 개질을 통하여 진행하는 것이다. 6FDA-DAM 고분자 중 DAM 부분에 포함된 메틸기를 통하여 bromination 을 진행할 수 있다.⁶ 이러한 bromination은 degree를 쉽게 조절할 수 있으며 이를 150 ℃ 이상의 고온 처리를 해주면 HBr 기체가 빠져나가고 brominated site를 통하여 6FDA-DAM 사슬 사이의 가교가 된다.⁶ 그 결과, bromination이 많이 진 행된 6FDA-DAM이 가교되면 더 많은 CO2 기체 투과도 감 소를 보여주었으며 선택도는 어느정도 유지되거나 살짝 향 상되었다.⁶ 실제로 순수 6FDA-DAM 고분자는 100 psia, 25

℃ 조건에서 약 570 Barrer의 CO2 투과도를 보여주었지만 90% brominated 6FDA-DAM 가교 고분자막의 경우 같은 조건에서 약 250 Barrer의 CO2 투과도를 보여주었다.⁶ 가소 화를 살펴보면 순수 6FDA-DAM 고분자막의 경우 약 150 psia에서 가소화 압력 지점을 보이며 그 이후에 압력이 크게 증가하는 현상을 보여주었다.⁶ 반대로 고온에서 가교된 brominated 6FDA-DAM 고분자막은 가소화 압력 지점 없 이 600 psia까지 낮은 압력에서의 유사한 CO2 투과도를 보 여주었다.⁶

또한, 고무상 고분자인 폴리우레탄은 CO2 기체 흡착 능 력이 좋기 때문에 CO2 분리막으로 사용되어왔다.⁷ 이런 폴 리우레탄을 가교가 가능한 산 기능기와 함께 diols과 diamines을 통해서 condensation 반응을 진행하여 가교 시 키는 연구도 보고되었다.⁷ 가교되지 않은 폴리우레탄막은 4 bar, 35 ℃ 조건에서 순수 CO2 기체 투과도가 약 110 Barrer 정도 되었지만 가교된 폴리우레탄막의 같은 조건에서 순수 CO2 기체 투과도가 약 60-90 Barrer 값을 보여주었다.⁷ 하 지만, 가교화 반응을 통해서 고분자 사슬의 움직임과 사슬

그림 4. 6FDA-DAM 순수 고분자막 및 PgC5Cu 혼합매질분리막의 압력에 따른 순수 (a) C2H6, (b) C2H4, (c) CO2 기체투과성능, (d) 3 wt%

PgC5Cu가 포함된 6FDA-durene, CA, PC 혼합매질분리막의 압력에 따른 CO2 기체 투과도, (e) 순수 고분자막 및 PgC5Cu 혼합매질분리막의 CO2 투과도 및 그에 따른 CO2/CH4 선택도, (f) 순수 고분자막 및 PgC5Cu 혼합매질분리막의 C2H4 투과도 및 그에 따른 C2H4/C2H6 선택도.⁸

간 간격이 조절되어 CO2/N2, CO2/CH4 선택도의 경우 살짝 감소하였다.⁷ 순수 폴리우레탄 막에 비해서 가교된 폴리우 레탄 막은 CO2 압력별로 가소화 저항을 확인해본 결과 가소 화 저항이 매우 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.⁷ 가교 되지 않은 폴리우레탄막은 약 8 bar에서 가소화 압력 지점 을 보여주었으며 40 bar에서는 약 140 Barrer로 향상된 투 과도를 보여주었다.⁷ 이에 반해 가교된 폴리우레탄막은 가 소화 압력 지점이 매우 크게 향상되거나 아예 보이지 않는 경우도 있었다.⁷ 특히, 보이지 않는 경우에는 낮은 압력(<10 bar)에서 투과도와 높은 압력(>30 bar)에서의 투과도가 거 의 유사한 것을 확인할 수 있었다.⁷

2.3 금속유기구조체 기반 가교 고분자막

고분자를 통한 가교 방법 이외에도 최근에는 금속유기구 조체(metal-organic frameworks; MOFs)를 사용하여 가교 시키는 혼합매질분리막에 관한 연구도 많이 보고되고 있 다.^2,3 금속유기구조체는 금속 이온(또는 클러스터)와 유기 리간드가 연결되어 높은 다공성을 보이는 결정성의 구조를 형성한다.^2,3 이러한 금속유기구조체는 단단하고 무기물에 비해서 상대적으로 높은 고분자와의 상호작용이 존재한다.

그렇기 때문에 금속유기구조체 나노입자를 고분자매질에 단순히 추가하여 혼합매질분리막을 제작하면 고분자 사슬 이 높은 압력에 부풀어 오르는 것을 방지하여 가소화 저항 을 높일 수 있다.^2,3 특정 금속유기구조체는 진공 및 고온조 건에서 물 또는 용매 분자가 제거되면 바로 금속 자리가 보

이는 open metal sites(OMSs)를 가지고 있다.^2,3 HKUST-1, MOF-74, MIL-100, 그리고 MIL-101 등이 이러한 특성을 보인다.^2,3 이런 OMS는 금속유기구조체와 고분자 사이의 상 호작용을 활성화시켜줄 수 있어 높은 압력에서 고분자 사슬 움직임에 변형이 생기는 가소화에 대한 저항을 향상시켜줄 수 있다.

금속유기구조체와 유사한 구리 금속유기 나노캡슐(copper metal-organic nanocapsule) PgC5Cu(PgC5, C-penthylpyrogallol [4]arene)도 OMS를 포함하고 있다.⁸ 이 PgC5Cu 나노입자 를 PC, Psf, 6FDA-DAM 고분자 매질에 넣어서 혼합매질분 리막을 제작하게 되면 interfacial coordinative crosslinking 방법을 통하여 가교막을 형성할 수 있다.⁸ PgC5Cu와 고분자 의 interfacial coordinative crosslinking 방법으로 인하여 적 은 양의 PgC5Cu 함유량에도 불구하고 매우 높은 화학적 안 정성을 보였다.⁸ 순수 고분자막과 PgC5Cu 가교막을 비교해 본 결과 순수고분자막은 dichloromethane (DCM) 용매에 매우 잘 녹았지만 PgC5Cu 나노입자가 첨가된 혼합매질분리 막의 경우에는 용매에 녹지 않는 것을 확인할 수 있었다.⁸ 이는 PgC5Cu의 OMS로 인하여 고분자와 interfacial coordinative crosslinking되었기 때문에 화학적 안정성이 매우 높아졌기 때문이다.⁸ 또한 PgC5Cu 첨가로 인하여 고분자의 화학적 안 정성만 아니라 물리적 수치 안정성도 매우 향상되었다.⁸ 이 러한 물리화학적 특성 변화는 기체투과성능 및 가소화현상 을 통해서도 확인할 수 있었다. 그림4a-c에서 혼합매질분 리막내 PgC5Cu의 함유량 조절(0, 0.5, 1, 2, 3 wt%)에 따라

서 C2H6, C2H4, CO2의 압력별 투과도를 확인할 수 있다.⁸ 순 수 6FDA-DAM 고분자막에 비해서 PgC5Cu가 소량만 함유 된 혼합매질분리막의 경우 가소화 저항이 매우 크게 향상되 는 것을 확인할 수 있다.⁸ 또한, 6FDA-durene 고분자외에 도 cellulose acetate나 polycarbonate에서도 PgC5Cu가 함유 될수록 가소화 저항이 향상되는 경향이 입증이 되었다(그 림 4d).⁸ 추가적으로 PgC5Cu의 혼합으로 인하여 순수 고분 자막에 비해서 CO2, C2H4 기체투과 및 CO2/CH4, C2H4/C2H6

선택도도 향상되는 것을 확인할 수 있었다(그림 4e,f).⁸

3. 결론

막분리공정에서는 사용될 수 있는 다양한 고분자막 소재 개발을 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 막분리공정에 효과적으로 적용되기 위해서는 고분자막 소재의 성능 및 안 정성이 유지되어야 높은 에너지 효율을 보일 수 있다. 현재 다양한 고분자 소재의 구조를 변형시키며 높은 성능을 보이 는 막에 대한 연구가 보고되고 있지만 아직 안정성에 대한 연구는 성능에 비해서 미흡하다. 가교 방법은 막분리공정에 서 가소화에 대한 안정성을 매우 높일 수 있는 중요한 방법

이다. 이러한 기체분리막 공정에서 사용되는 고분자와 관련 해서 가교 방법들 및 이에 대한 다양한 연구 개발 동향에 대 해서 살펴보았다. 본 특집을 통하여 관련 연구자들이 다양 한 기능성 가교 고분자를 기체분리공정에서 가소화 저항 향 상에 대한 폭 넓은 연구 활용을 할 수 있도록 기대해 본다.

참고문헌

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