2차원 전이금속칼코겐 화합물 소재의 결함 제어 연구 동향
글 _ 지상수, 함문호 광주과학기술원 신소재공학부 2차원 물질 : 합성부터 응용까지
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1. 서론
일반적으로 모든 인공적으로 제조된 소재에는 구조적 인 결함이 존재한다. 이러한 재료 내의 결함들은 물성에 큰 영향을 미치는 바, 결함을 잘 제어하면 재료가 원하는 물성을 갖도록 쉽게 변화시킬 수 있다. 일예로 실리콘(Si) 의 경우 이온 주입(ion implantation) 공정을 통해 Si 내 에 결함을 형성시키면, 캐리어(carrier) 농도가 변화되어 전기적 특성을 조절할 수 있다. 이러한 결함 제어 공정 기 술을 기반으로 Si 기반 반도체 소자가 개발되었고 현재 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 개인이 접하게 되는 정보
의 양이 기하급수적으로 증가하고 있어, 향후 10년 내에 테라비트급 이상 집적도를 갖는 전자소자 개발이 요구되 며, 기존 Si 소재의 경우 더 이상 스케일링(scaling)이 어 려우므로 이를 극복할 수 있는 소재의 개발이 필요하다.
2차원 소재는 원자층 수준의 두께를 갖는 물질로, 3차 원 소재로는 달성하기 어려운 우수한 전기적, 광학적 특 성으로 인해 기존 소재의 한계를 뛰어넘을 수 있는 새로 운 소재로 큰 관심을 받고 있다. 2004년 흑연(graphite) 으로부터 기계적 박리법(mechanical exfoliation)을 이 용해 2차원 탄소 소재인 그래핀(graphene)이 처음으로 발견된 이래로, 그래핀을 상용화하기 위해 꾸준한 연구가
Fig. 1. (a) 전이금속(M)과 칼코겐 원소(X)로 이루어진 2차원 TMDC 소재의 결정 구조. 기계적 박리법으로 제조된 MoS2의 (b) 광학현미경 이미 지, (c) 원자힘현미경 이미지. (d) Bulk MoS2 결정의 이미지. (e) TMDC 소재의 결정구조 모식도.6)
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진행되고 있으나,1-4) 그래핀의 밴드갭(bandgap)이 없는 특성으로 인해 실리콘 로직소자를 비롯한 반도체소자에 적용하기에는 한계가 있다.5) 이로 인해 이를 극복할 수 있는 다른 2차원 소재인 전이금속칼코겐 화합물(transi- tion metal dichalcogenides, TMDC)에 대한 연구가 주 목받고 있다.5,6)
TMDC 소재의 화학식은 MX2이며, 여기서 M은 전이금 속 원소이고 X는 칼코겐 원소이다(Fig. 1(a-d)).6) 결정 구조는 한 개의 금속 원자층과 두 개의 칼코겐 원자층으 로 이루고 있는 X-M-X 형태의 단위 층을 기반으로 반 데르발스 결합(van der Waals bonding)으로 적층되어 있다(Fig. 1(a-d)).6,7) 그래핀 제조 방법과 유사하게 기계 적, 화학적 박리법(chemical exfoliation), 화학기상증착 법(chemical vapor deposition, CVD) 등을 이용해 합성 할 수 있다.8-10) 하지만 반금속성을 띠는 그래핀과 달리 TMDC 층상구조의 적층 대칭성에 따라 육각형 대칭 (2H), 마름모계 대칭(3R), 그리고 정방정계 대칭(1T) 구 조로 이루어져 있으며, 구조에 따라 발현되는 성질이 상 이해 다양한 특성을 구현할 수 있는 장점을 지니고 있다 (Fig. 1(e)).6) 특히, 반도체 특성을 띠는 TMDC 소재는 그 래핀의 문제점을 극복할 수 있을 것으로 기대되어 최근 활발히 연구가 진행되고 있으며, 두께에 따라 밴드갭을 조절할 수 있어 전자소자뿐만 아니라 광전소자 및 광센서
에 적용하기에 유망한 물질이라 할 수 있다.
그러나 TMDC 소재는 비표면적이 넓어 외부 환경에 민 감하고 불순물 흡착이 용이하며, 금속과 TMDC 소재 계 면에서 발생되는 페르미 준위 고정(Fermi level pinning) 현상으로 인해 접촉 저항이 높아, 실제 소자 적용 시 이론 적으로 예측된 만큼 특성을 발현하기가 어려운 문제가 있 다. TMDC 소재의 전기적/광학적 특성을 개선 및 조절하 기 위해 원소 도핑, 분자 도핑, 가스 도핑 등 다양한 도핑 방법 및 interlayer 삽입에 관한 연구가 보고되고 있다.
(Fig. 2).11-14)
더불어 필연적으로 TMDC 소재 내에는 구조적인 결함 이 존재하고, 존재하는 결함의 종류 및 농도에 따라 결정 구조 및 전자 구조가 영향을 받으므로, 결함을 제어 및 치 유하는 기술에 대한 연구는 매우 중요하다. 근본적으로 TMDC 소재 내에 존재하고 있는 결함을 제어하지 못한다 면 전기적/광학적 특성을 쉽게 조절할 수 없으며, 나아가 전자소자 및 광전소자에의 적용에 제한적이 될 수 밖에 없다. 본 논문에서는 2차원 TMDC 소재의 결함 형성 시 변화되는 물성에 대해 고찰하고, 결함을 제어하는 공정 방법에 대한 최신 연구 동향을 소개하고자 한다. 나아가 결함 제어 공정을 통해 TMDC 소재의 물성을 조절하여 소자 특성을 개선한 응용사례들을 살펴보고, 앞으로 해결 해야 할 이슈들을 논의하고자 한다.
Fig. 2. 2차원 TMDC 소재의 물성을 개선 및 조절하기 위한 다양한 공정 방법: (a) benzyl viologen (BV) 분자 도핑,11) (b) TiO2를 WS2와 금속 사이에의 interlayer 삽입,12) (c) N2 플라즈마를 이용한 질소 원소 도핑,13) (d) NO2 가스 도핑.14)
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2. 결함 형성에 따른 TMDC 소재의 전자 구조 (electronic structure) 및 물성 변화
2차원 TMDC 소재의 결함 종류는 크게 4가지로 분류 할 수 있다(Fig. 3). 칼코겐 원소 위에 칼코겐 원소가 흡 착되어 있는 결함(Fig. 3(a)), 전이금속 위에 칼코겐 원소 가 흡착되어 있는 결함(Fig. 3(b)) 칼코겐 공공(Fig.
3(c)), 전이금속 공공(Fig. 3(d))이다.15) 먼저 칼코겐 원소 위에 칼코겐 원소가 흡착된 결함은 TMDC 소재를 합성할 경우 열역학적으로 가장 쉽게 형성될 수 있는 결함이고, 가전자대(valence band) 부근에 shallow level을 형성한 다.15) 그러나 전이금속 위에 칼코겐 원소가 흡착된 결함 의 경우는 결함 형성 에너지가 커서 이를 인위적으로 형 성하는 것은 매우 어렵다.15) 칼코겐 공공과 전이금속 공 공은 기계적, 화학적 박리와 같이 실제로 TMDC 소재를 제조할 때 흔히 관찰되는 결함이며 밴드 내에 deep defect level을 형성하여 물성에 큰 영향을 미친다.15) 일 반적으로 칼코겐 공공의 농도가 전이금속 공공의 농도보 다 높은데, 이는 전이금속 원소가 칼코겐 원소보다 결합 수가 더 많아 결함 형성 에너지가 더 높기 때문이다(MoS2
기준 S 공공 형성 에너지: 2.57 eV, Mo 공공 형성 에너 지: 6.93 eV).15)
칼코겐 공공은 전이금속 공공보다 형성 에너지가 낮고 소재의 물성에 더 큰 영향을 미치며, 칼코겐 공공을 제어
하는 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.16-18) 칼코겐 공 공이 형성되면 격자 내에 변형(strain)이 일어남과 동시 에 전자 구조가 달라지게 된다. MoS2의 경우 황(S) 공공 이 형성되게 되면 전도대(conduction band) 근처에 S 공 공 준위가 형성되는데, 이 때 S 공공 준위는 전자 주개 (electron donor) 역할을 하여 MoS2 내에 전자를 제공할 수 있음을 DFT 계산을 통해 확인하였다.16) 또한 MoSe2
에 Se 공공이 형성되면 페르미 준위가 이동하여 일함수 가 증가된다는 DFT 계산 결과가 보고된 바 있다.17) 따라 서 결함을 제어하게 되면 도핑 공정과 유사하게 페르미 준위를 변화시켜 전기적 특성을 조절할 수 있다.
결함이 형성되게 되면 결정 구조 내에 변형(strain)이 생겨 구조적 변화가 일어나고 포논(phonon)의 진동이 변 하여 열전도도(thermal conductivity)가 영향을 받게 된 다.18) 싱가포르 A*STAR의 연구진은 MoS2의 결함 농도 가 증가할수록 열전도도가 감소됨을 확인하였다. 특히 S 공공 농도가 0.5%일 때 열전도도가 35% 감소하는 반면, 같은 농도의 Mo 공공이 형성되었을 때는 열전도도가 60%까지 감소되는 거동을 나타내었다. 이는 Mo가 S보 다 원자번호가 커서 Mo 공공에 의한 격자 내 변형 정도 가 S 공공의 경우보다 크므로 포논에 의한 진동이 더 크 게 영향을 받았기 때문으로 생각할 수 있다.18)
이론 계산 결과와 함께 결함 형성에 따른 TMDC 소재 의 물성 변화에 대한 실험적 보고도 최근 발표된 바 있
Fig. 3. 2차원 TMDC 소재의 결함 종류: (a) 칼코겐 원소 위에 칼코겐 원소 흡착, (b) 전이금속 원소 위에 칼코겐 원소 흡착, (c) 칼코겐 공공, (d) 전이금속 공공.
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다.17,19) 2015년 Renssealaer Polytechnic Institute의 연구진은 기계적 박리법을 이용하여 단층 WS2를 제조하 고, Ar 플라즈마(plasma) 처리를 통해 S 공공이 형성됨 을 TEM으로 관찰하였다.19) 또한 photoluminescence (PL) 분석 결과, Ar 플라즈마를 20초 간 처리한 경우 결 함과 관련된 PL peak가 나타났으며, 처리 시간이 증가할 수록 intensity가 점차 증가하였다.19) 이는 결함 형성에 의해 에너지 밴드 내에 새로운 에너지 준위가 형성됨을 의미한다. Oak Ridge National Laboratory의 연구진은 CVD로 합성한 MoSe2에 He 이온 빔을 조사하여 Se 공공 을 형성시키고, 이에 따라 기계적 특성이 변화함을 보고 하였다.17) AFM tip을 이용하여 영률(Young’s modulus) 을 평가한 결과, 이온 빔의 dose가 증가할수록 영률이 증 가되는 거동을 확인하였다. 일반적으로 결함이 형성되면 응력이 집중되어 영률이 감소된다고 알려져 있다. 하지만 2차원 TMDC의 경우 결함이 형성되면 격자가 수축하여 격자가 재배열되고, 이로 인해 결함이 없는 MoSe2보다 영률이 높아진다고 보고하였다.17) 이처럼 결함을 제어하 면 2차원 TMDC 소재의 물성을 제어 혹은 개선시킬 수 있 으며, 결함을 제어하는 방법은 크게 합성 시 공정 변수 조 절을 통해 결함을 제어하는 방법과 후처리 공정을 이용하 여 결함을 제어하는 방법으로 분류할 수 있다.
3. 합성 시 공정 변수 조절을 통한 TMDC 소재의 결함 제어 방법
2차원 TMDC 소재는 기계적 박리법, 화학적 박리법,
CVD법을 이용하여 합성할 수 있다. 합성 시 공정 변수를 조절하면 소재의 화학양론비, 즉 결함을 제어할 수 있 다.20-24)
TMDC 소재를 CVD법을 이용하여 합성할 때는 주로 전이금속 전구체와 칼코겐 전구체를 사용한다.20-24) 이 때 전구체의 농도 및 공정 온도를 조절하면 2차원 TMDC의 결함을 제어할 수 있다.20,21,24) Northwestern University 의 연구진은 CVD법으로 산화 몰리브덴(MoO3)과 S 분말 을 이용하여 MoS2를 합성하여, S 공공 농도에 따른 전기 적 특성 변화에 관한 연구를 보고하였다.20) MoO3의 증발 온도는 800 °C로 고정하고 S 분말의 기화 온도 및 시간을 변화시켜 합성한 결과(Growth A: 170 °C for 10 min, B:
150 °C for 10 min, C: 150 °C for 3 min), Growth A에 서 C로 갈수록 S 2p의 intensity가 점차 낮아지는 결과 를 확인할 수 있었다. 이는 낮은 증발 온도와 시간으로 인 해 MoS2 박막 내에 S 공공의 농도가 증가됨을 의미한다 (Fig. 4(a)). 또한 S 공공의 농도가 증가할수록 전기적 특 성이 개선되고, 문턱 전압(threshold voltage)이 점차 음 의 방향으로 이동함을 확인하였다(Fig. 4(b,c)). 이는 S 공공은 전도대 아래에 전자 주개 역할을 할 수 있는 S 공 공 준위가 형성하고, 이로 인해 S 공공 농도가 증가됨에 따라 전자 도핑 효과가 나타난 것으로 생각할 수 있다.20)
CVD법과 유사하게 수열 합성법으로도 합성 시, 2차원 TMDC 소재의 결함을 제어할 수 있다.21,22,24) 수열 합성법 으로 MoS2 합성 시 일반적으로 Mo 전구체는 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O), S 전구체는 싸이오 요소 (thiourea)를 사용하여 오토클레이브(autoclave)에서 합
Fig. 4. S의 증발 공정조건별 (a) 합성된 MoS2의 S 2p XPS 스펙트럼, (b) 전류-전압 곡선, (c) 전하이동도, 문턱전압, S/MoO3 ratio 비교 그 래프.20)
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성한다. 이 때 싸이오 요소의 농도를 조절하면 S 공공의 농도를 제어할 수 있다.24) S 전구체인 싸이오 요소의 농 도가 감소되면 합성 시 Mo 전구체에 비해 S가 부족하게 되어 S 공공이 형성된다.
펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)을 이용하여 2차원 TMDC 소재의 결함을 제어하는 연구도 보고되었다.25,26) 전이금속과 칼코겐 이온은 서로 무게가 다르기 때문에, 같은 방사 펄스(radiation pulse)를 조사 하였을 때 칼코겐 이온이 더 쉽게 증발된다.25,26) 따라서 PLD로 합성 시 방사 펄스를 조절하게 되면 소재의 결함 을 정밀하게 제어할 수 있다. Shandong university의 연구진은 KrF 엑시머(excimer) 레이저를 MoS2 타겟 (target)에 조사하여 MoS2를 합성하였고, KrF 레이저의 방사 펄스를 증가시킬수록 층수가 9-73층으로 조절되고 S:Mo 원자비가 1.94, 1.92, 1.89로 감소됨을 보고하였 다.26)
4. 후처리 공정을 통한 TMDC 소재의 결함 제어 방법
4.1 에너지 인가를 통한 결함 제어 방법
합성된 2차원 TMDC 소재에 후처리 공정을 이용하여 결함을 제어할 수 있다. 후처리 공정을 이용하게 되면 앞 서 소개했던 합성 시 공정 변수 조절을 통한 TMDC 소재 의 결함 제어 방법보다 더 정밀하게 제어할 수 있는 장점 이 있다. 그 중 에너지를 직접적으로 인가하여 결함을 제 어하는 공정의 경우, 인가되는 에너지를 조절하면 쉽게
TMDC 소재의 결함 제어가 가능하여 최근 많은 연구가 진행되었다.
4.1.1 플라즈마를 이용한 결함 제어 방법
플라즈마 처리는 TMDC 소재 내에 결함을 형성시키는 가장 효과적이고 쉬운 방법 중 하나라 할 수 있다.27-30) 2016년 Stanford University의 연구진은 Au nanocone 기판 위에 CVD로 합성된 MoS2를 전사하여 국부적으로 변형을 일으킨 후, Ar 플라즈마(RF 파워: 4 W)를 처리하
Fig. 6. (a) As-prepared MoS2, 350 °C에서 1시간 동안 열처리한 MoS2, O2 플라즈마 처리한 MoS2의 O 1s XPS 스펙트럼. (b) O2 플라즈마 처 리 시간에 따른 MoS2의 PL 스펙트럼.28)
Fig. 5. (a) 격자 변형된 MoS2에 Ar 플라즈마를 처리하여 S 공공을 형 성시키는 공정 모식도. (b) Ar 플라즈마 처리 후 MoS2의 TEM 이미지(0S: Mo 기준으로 S가 위아래 모두 제거된 부분, 1S:
S 원자가 1개만 제거된 부분, 2S: S 원자가 위아래 모두 존재 하는 부분, Mo: Mo 원자). (c) Ar 플라즈마 처리 시간 증가에 따른 MoS2의 S:Mo 원자비 변화 그래프.27)
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여 S 공공을 형성시킨 연구를 보고하였다(Fig. 5(a)).27) S 공공이 형성됨을 TEM 이미지를 통해 관찰하였으며(Fig.
5(b)), Ar 플라즈마 처리시간이 10초에서 50초로 증가할 수록 S:Mo 원자비가 2에서 1.54로 감소되는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 5(c)).
Ar과 같은 불활성 가스 이외에 반응성이 높은 가스를 사용하여 TMDC 소재에 플라즈마를 처리한 연구결과도 보고되었다.28,29) 특히 O2는 MoS2의 결함과 매우 쉽게 화 학적 결합(O2-S 공공 결합에너지: 2.39 eV, MoS2에 대 한 O2의 물리적 흡착에너지: 0.1 eV)을 형성하므로 O2 플 라즈마를 이용하면 쉽게 결함을 제어할 수 있다.28) 중국 Southeast University의 연구진은 기계적 박리법으로 제조된 MoS2에 O2 플라즈마(파워: 5 W)를 처리하여 S 공공과 O2 간의 결합에 따른 MoS2의 특성 변화를 보고하 였다.28) O2 플라즈마를 처리하면, O 1s peak의 intensity 가 pristine MoS2와 열처리한 경우보다 증가됨을 확인할 수 있다(Fig. 6(a)). 또한 O2 플라즈마 처리시간이 증가됨 에 따라 PL peak의 intensity가 점차 증가하였다(Fig.
6(b)). 이는 MoS2에 존재하는 S 공공과 O2가 화학적으로 결합하여 전하가 결함 준위로 이동하게 됨으로써, 열적 활성화에 의한 비방사 재결합(nonradiative recombi- nation)이 억제되어 PL yield가 향상된 것으로 생각할 수 있다.28)
4.1.2 열처리를 이용한 결함 제어 방법
TMDC 소재 중 칼코겐 원소의 공공 형성 에너지가 매 우 낮아서 고온의 열처리를 수행할 경우 쉽게 칼코겐 공 공을 형성시킬 수 있으며,15,28,31) 특히 H2와 칼코겐 간의 반응성이 매우 높아 전이금속 공공에 비해 칼코겐 공공의 형성 및 제어가 용이하다.31)
H2 + X → H2X (X: 칼코겐 원소)
미국 Rice University의 연구진은 CVD로 합성된 MoS2를 400, 500, 600, 700 °C에서 Ar(85%)과 H2(15%) 의 혼합가스를 흘려주면서 열처리를 진행하여 결함을 형 성시킨 연구를 보고하였다.31) SEM 이미지를 관찰한 결
과, 400 °C에서 열처리할 경우는 형상(morphology)이 크게 변화되지 않았지만 500 °C에서 열처리했을 시 결함 이 형성되기 시작하여 700 °C에서 열처리하면 MoS2가 H2에 의해 완전히 분해됨을 확인할 수 있었다(Fig. 7).
열처리 공정을 이용하면 칼코겐 공공을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 칼코겐 공공을 제거할 수도 있다.32,33) 기계 적 박리법으로 제조된 MoS2에 상온에서 2시간 동안 수소 처리를 할 경우 문턱전압(threshold voltage)이 음의 방 향으로 이동하였다.32) 이는 S 공공 형성으로 인한 전자 산란(scattering) 효과로 생각할 수 있다. 이 후 435 °C에 서 S 분위기로 열처리하면, 문턱 전압이 다시 양의 방향 으로 이동되었다. 이는 S 공공 자리에 S 원자가 결합되어 pristine MoS2의 특성이 다시 회복되었음을 의미한다.
이처럼 수소 및 칼코겐 열처리를 통해 TMDC의 결함을 효과적으로 제어할 수 있다.
4.2 분자 상호 작용을 통한 결함 제어 방법
2차원 TMDC 소재의 결함이 존재하면, basal 면에 비 해 결함 부근의 반응성이 상대적으로 크다. 따라서 이종 물질이 도입 시 결함과 우선적으로 결합을 형성할 수 있 으며, 이를 이용하면 쉽게 결함을 제어하고 그 소재의 물 성을 변화시킬 수 있다.34-37)
4.2.1 Thiol 계열 분자를 이용한 결함 제어 방법
기능화기에 S가 존재하는 분자(thiol 계열)를 이용하여 TMDC 소재 내에 존재하는 결함을 치유하는 연구 결과가 최근 활발히 보고되고 있다.34,35,38) 2015년 서울대학교의 연구진은 기계적 박리법을 이용하여 제조된 MoS2 기반 트랜지스터를 제작한 후, 기능화기에 S가 존재하는 alkanethiol 분자를 도입하여 전기적 특성의 변화를 관 찰하였다.34) 처리 전과 비교했을 때 alkanethiol 분자 처
Fig. 7. 수소 열처리 온도에 따른 MoS2의 SEM 이미지.31)
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리 후, MoS2 기반 트랜지스터의 전기적 특성이 감소되었 다. 이는 전자 주개 역할을 하는 S 공공이 alkanethiol 분 자의 기능화기에 있는 S와 결합되면서 제거되어 전기적 특성이 감소된 것으로 생각할 수 있다(Fig. 8).34)
TMDC 내 칼코겐 결함의 반응성이 높은 특성을 착안하 여, n 도핑 및 p 도핑 효과를 띠는 thiol 계열 분자 물질 을 S 공공과 결합시켜 전기적 특성을 조절하는 연구도 보 고된 바 있다(Fig. 9).35) 기계적 박리법을 이용하여 제조 된 MoS2를 250 °C에서 대기 중에서 열처리해 S 공공을 형성시킨 후, MEA(NH2-thiol)와 FDT(CF3-thiol) 용액 에 각각 침지시켜 S 공공과 thiol 분자 간의 결합을 유도 하였다. MEA 분자를 처리한 경우 n 도핑 특성이 나타나
고, FDT 분자를 처리하면 p 도핑 특성이 나타남을 확인 할 수 있었다.35)
4.2.2 환원제를 이용한 결함 제어 방법
광주과학기술원의 연구진은 하이드라진(hydrazine) 분자를 전이금속 황화물(transition metal disulfide)에 처리하여 S 공공을 형성한 연구를 보고하였다(Fig.
10).37) 기계적 박리법을 이용하여 WS2 트랜지스터를 제 조한 후 하이드라진 용액에 침지시켰다. 하이드라진을 처 리한 후 WS2 내에 S 공공이 형성됨을 TEM을 통해 관찰 하였고, 하이드라진 처리 시간이 증가됨에 따라 S 공공 농도가 증가됨을 확인하였다.37) 이는 높은 환원 특성을 갖는 하이드라진 분자에 의해 WS2가 환원되어 S 공공이 형성되는 것으로 생각할 수 있다.37) 또한 S 분위기로 350
°C에서 열처리하면 S 공공 자리에 S 원자가 결합되어 S
Fig. 8. (a) Alkanethiol 분자 처리를 통해 MoS2의 S 공공이 제거되는 공정 모식도. (b) Alkanethiol 분자 처리 전과 후의 MoS2 트랜 지스터의 전기적 특성 변화.34)
Fig. 9. (a) S 공공에 thiol 계열 분자가 화학적으로 흡착되는 모식도.
(b) MEA와 FDT 분자 처리 후의 MoS2 트랜지스터의 전류-전 압 곡선 변화.35)
Fig. 10. (a) 전이금속 황화물에의 하이드라진 분자 처리 공정 모식도. (b) Pristine, Ar 열처리, 하이드라진 처리, 황 열처리 후 WS2의 TEM 이 미지.37)
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공공이 제거됨을 확인하였다. 또한 하이드라진 처리 후 WS2 트랜지스터의 on/off 전류비와 전하이동도가 증가 하였고, S 열처리 후에는 on/off 전류비와 전하이동도가 다시 하이드라진 처리 전으로 회복되었다. 이는 하이드라 진 분자와 S 열처리 공정을 통해 TMDC 소재의 결함 형 성 및 제거를 제어할 수 있고, 이에 따라 전기적 특성 또 한 조절할 수 있음을 제시한 결과라 할 수 있다.
5. 결함 제어를 통한 2차원 TMDC 소재 기반 소자의 특성 향상
5.1 전계효과 트랜지스터
TMDC 소재 내 결함을 형성하면 전자 구조가 바뀔 뿐 만 아니라 밴드 내에 결함 준위가 형성되게 됨과 동시에 캐리어의 농도를 변하게 된다. 이는 결함을 제어하면 전 기적 특성을 조절 혹은 개선할 수 있음을 의미하며, 이를 이용하면 전계 효과 트랜지스터의 성능을 개선할 수 있 다.20,23,29,30) University of California, Berkeley의 연구 진은 기계적 박리법으로 제조된 WSe2에 H2 플라즈마를 처리하여 Se 공공을 형성시켜 소자의 성능을 개선한 연 구를 보고하였다(Fig. 11).30) WSe2에 Se 공공이 형성되 면 Se 공공 준위가 형성되고, 전자 주개 역할을 하여 n 도 핑 효과를 나타내게 된다. 전기적 특성 평가 결과, 플라
즈마 처리 전보다 문턱 전압이 음의 방향으로 이동하고 전기적 특성이 크게 개선됨을 확인할 수 있다. 특히 접촉 저항이 1 MΩ·μm에서 8 kΩ·μm으로 크게 개선되었 다. 이는 전자 도핑 효과와 함께 Se 공공에 의해 형성된 dangling bond와 전극 간에 강한 공유결합이 형성되었 기 때문으로 생각할 수 있다.30)
5.2 광검출기
MoS2는 밴드갭이 1층일 때는 1.8 eV, bulk일 때는 1.4 eV로, 가시광선 이하의 파장을 감지할 수 있다.39-41) 그러 나 TMDC 내에 결함이 형성되면 결함 준위가 형성됨과 동시에 전자 구조가 변화되어 밴드갭이 감소된다.26,27) 밴 드갭이 감소되면 가시광선 영역뿐만 아니라 적외선 영역 까지 감지할 수 있는 광검출기를 제작할 수 있다. 중국 Shandong University의 연구진은 PLD를 이용하여 MoS2 합성 시 KrF 레어저의 방사 펄스를 조절하여 MoS2
의 결함을 제어하였고, 결함 제어된 MoS2를 이용하여 근 자외선(445 nm)부터 중적외선(2717 nm)까지 감지할 수 있는 광소자를 제작한 연구를 보고하였다(Fig. 12).26) MoS2 광검출기(photodetector)의 광반응성은 약 28.9 mA/W로, 그래핀 광검출기(6.1 mA/W, VG = -15 V at 1550 nm)보다 성능이 우수했다.
5.3 수소 발생 촉매
2차원 TMDC 소재는 두께가 원자층 수준으로 얇아 비 표면적이 매우 크다. 또한 결함이 형성되면 반응성이 매 우 크기 때문에 촉매로써 사용될 수 있다. 따라서 TMDC 소재는 수소 발생 촉매(hydrogen evolution reaction) 로 응용하기 위해 최근 활발히 연구되고 있다.21,24,27,31) 중
Fig. 11. H2 플라즈마를 처리하여 Se 공공이 형성된 WSe2 트랜지스 터의 (a) OM 이미지, (b) 전류-전압 곡선, (c) subthreshold swing (SS) 변화, (d) 전압-저항 곡선.30)
Fig. 12. 결함 제어된 MoS2 광검출기의 파장 변화에 따른 광특성 변 화: (a) 광전류, (b) 광반응성과 검출능(detectivity).26)
지상수, 함문호
특 집
CERAMIST
국 University of Science and Technology of China의 연구진은 수열합성법으로 MoS2 합성 시 합성 온도를 변 화시켜 결함 농도를 제어하였고 이에 따른 HER 특성을 분석하였다(Fig. 13).21) 특히 180 °C에서 합성된 MoS2의 Tafel slope는 약 55 mV/dec이었으며, 이는 일반적으로 수소 발생 촉매로 사용되는 Pt(30 mV/dec)의 성능과 동 등한 수준이라 할 수 있다. 그러나 160 °C 이하에서 합성 된 MoS2의 Tafel slope는 58, 67 mV/dec으로, 성능이 저하되었다. 이는 낮은 합성 온도로 인해 너무 많은 결함 이 형성되었기 때문으로 생각할 수 있다. 2차원 TMDC 소재 내 결함 제어 연구와 더불어 품질 개선을 위한 추가 적인 연구를 수행한다면 고가의 Pt를 대체할 수 있는 유 망한 촉매 소재를 개발할 수 있을 것으로 기대된다.
6. 결론 및 전망
2차원 TMDC 소재가 발견된 이래로 TMDC 소재 자체 의 물성 및 소자 제작 시 성능을 조절하고 개선하기 위하 여 TMDC 내의 결함을 제어하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. TMDC 소재의 결함을 제어하기 위해 다양한 공정 이 도입되었으며, 본 논문에서는 합성 시 공정 변수를 제 어하는 방법과 후처리 공정을 이용해 결함을 제어하는 방 법으로 분류하여 현재까지의 연구들을 소개하였고, 요약 하면 Table 1과 같이 정리할 수 있다.
TMDC 소재는 다양한 결함 중 칼코겐 공공의 형성 에 너지가 가장 낮기 때문에, S와 Se 같은 칼코겐 공공을 제 어하는 연구들이 주로 수행되어 왔다. 합성 시 칼코겐 분 말의 농도 및 합성 온도와 같은 공정 변수 조절해 결함을 제어한 연구에서는 결함의 농도를 약 14%까지 제어했으 며, 이를 활용해 트랜지스터의 전기적 특성과 HER의 효 율을 개선하는 연구가 보고되었다. 후처리 공정을 이용해 결함을 제어한 연구에서는 TMDC 소재의 물성을 가역적 으로 제어할 수 있음이 보고된 바 있다. 광주과학기술원 의 연구진은 하이드라진과 S 열처리를 통해서 전이금속 황화물에서의 S 공공을 가역적으로 제어하였고, 전이금 속 황화물의 라만 특성과 전이금속 황화물 기반 트랜지스 터의 전기적 특성을 가역적으로 조절할 수 있음을 보고하
Fig. 13. 수열합성 시 합성 온도 변화에 따른 MoS2의 (a) polarization 곡선, (b) Tafel plot.21)
Table 1. TMDC 소재의 결함 제어 방법, 결함 종류 및 농도, 이를 활용한 응용분야
TMDC 결함 제어 방법 결함 종류 결함 농도 응용분야 참고문헌
MoS2 S 분말 양 조절 S 공공 ~14% 트랜지스터 20
MoS2 합성 온도 조절 S 공공 ~4.1% HER 23
MoS2 Thiourea 양 조절 S 공공 - HER 24
MoS2 PLD 펄스 조절 S 공공 ~5.5% 광검출기 26
MoS2 Ar 플라즈마 S 공공 ~21.8% HER 27
MoS2 O2 플라즈마 S 공공 ~33% 트랜지스터 29
WSe2 H2, He 플라즈마 Se 공공 ~5% 트랜지스터 30
MoS2 H2 열처리, O2 플라즈마 S 공공 - HER 31
MoS2 S 열처리 S 공공 ~4% 트랜지스터 32
MoS2 분자처리(alkanethiol) S 공공 - 트랜지스터 34
MoS2 분자처리 (MPS) S 공공 - 트랜지스터 36
MoS2, WS2 분자처리(hydrazine), S 열처리 S 공공 - 트랜지스터, 광검출기 37
MoS2 Ar 이온 빔, 분자처리(Buthanethiol) S 공공 ~4% 트랜지스터 38
CERAMIST
2차원 전이금속칼코겐 화합물 소재의 결함 제어 연구 동향
였다. 그러나 아직까지 전이금속 공공을 제어한 연구 결 과는 보고된 바 없다. 전이금속 공공을 제어하기 위해서 는 보다 높은 에너지가 필요한데, 이 경우 칼코겐 결함까 지 같이 발생될 수 있어 제어가 쉽지 않은 문제가 있다.
추후 전이금속 공공에 관한 연구도 함께 진행되어 두 종 류의 공공을 모두 제어할 수 있다면, TMDC의 물성을 보 다 정밀하게 조절할 수 있어, 결함 공학을 다양한 응용분 야에 활용할 수 있을 것으로 기대된다. 나아가 결함 공학 에 대한 이해를 바탕으로 결함 치유를 통해 고품질 TMDC의 제조가 가능하리라 기대된다.
7. 감사의 글
이 논문은 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 기초연구사업 지원(2015R1D1A1A01058982)과 광주과 학기술원의 재원인 GRI(GIST연구원) 사업의 지원을 받 아 수행된 것임.
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지 상 수
2012년 서울과학기술대학교 신소재공학과 학사
2014년 서울과학기술대학교 신소재공학과 석사
2014년-현재 광주과학기술원 신소재공학부 박사과정
함 문 호
2002년 연세대학교 신소재공학과 학사
2007년 연세대학교 신소재공학과 박사
2008년-2011년 Massachusetts Institute of Technology(MIT) 박사후 연구원
2011년-현재 광주과학기술원 조교수, 부교수
