[특집] 불균일 광촉매 반응을 위한 다공성 유기 고분자

불균일 광촉매 반응을 위한 다공성 유기 고분자

Porous Organic Polymers for Heterogeneous Photocatalysis

변지혜 | Jeehye Byun Water Cycle Research Center, Korea Institute of Science and Technology,

5, Hwarang-ro 14-gil, Seongbuk-gu, Seoul 02792, Korea E-mail: [email protected]

변지혜

2011 한동대학교 공간환경시스템공학부 (학사) 2013 한국과학기술원 EEWS대학원 (석사) 2016 한국과학기술원 EEWS대학원 (박사)

2016-2018 Max Planck Institute for Polymer Research (박사후연구원) 2018-현재 한국과학기술연구원 물자원순환연구센터 선임연구원

1. 서론

π-공액 구조의 다공성 유기 고분자는 가시광선을 이용한 불균일 광촉매로서 최근 주목받고 있다.¹ 1985년 Yanagida 그룹이 선형 구조의 poly(p-phenylene)을 이용하여 물 분해로 수소를 생산하는 결과²를 발표한 이 래로 다양한 구조의 유기 고분자가 불균일 광촉매 반응에 응용되어 왔다. 주 사슬의 공액 결합 구조로 작은 밴 드갭(< 3.18 eV)을 가지는 유기 고분자는 가시광선(390-700 nm)을 흡수하는 광촉매로 작동하는데, 이때 주 사슬을 형성하는 단량체의 조합에 따라 광촉매의 광학 특성, 결정성, 동일평면성, 다공성 등을 조절할 수 있는 특징을 가진다.³ 특히 유기 고분자 광촉매 중 2차원 및 3차원 구조의 다공성 고분자는 사슬 내 작은 미세 기공 구조로써 물질 확산이 증대되어 향상된 성능을 나타내며 견고한 망상구조로 활성 라디칼이 개입하는 광촉매 반응에서도 구조적으로 안정한 특성을 보인다. 다공성 유기 고분자는 가시광선을 이용한 여러 광촉매 반응을 유도하는데 그 대표적인 예시로는 물 분해를 통한 수소/산소 생산, 이산화탄소 변환, 오염 물질의 광분해 그리 고 산화/환원을 바탕으로 한 광화학반응이 있다(그림 1). 이렇듯 다양한 광촉매 반응을 매개하는 다공성 유기 고분자는 단량체의 종류, 형태, 중합법 등에 따라 대상 반응에 적합하도록 광촉매의 구조를 설계할 수 있다는 점에서 매력적인 광촉매 소재이다. 수많은 그룹에서 다양한 다공성 유기 고분자 광촉매를 개발하고 있으나 가 장 널리 알려진 구조체로는 흑연형 질화탄소(graphitic carbon nitride, 이하 g-C3N4), 공유결합 트리아진 기반 골격체(covalent triazine-based framework, 이하 CTF), 공유결합 유기 골격체(covalent organic framework, 이하 COF), 공액 미소공성 고분자(conjugated microporous polymer, 이하 CMP)가 있다. 본 특집에서는 가시 광선에서 활성을 나타내는 다공성 유기 고분자 대표 구조체의 합성 방법과 각 구조체의 특성을 응용하여 광촉 매 성능을 제어하는 최신 연구 사례를 소개하고자 한다.

2. 본론

2.1 g-C3N4 합성 및 최신 연구 사례

질화탄소 고분자는 통상 탄소와 질소를 함유한 헵타진(heptazine) 혹은 트리아진 기반의 고분자를 뜻하며, 2차원의 흑연형 질화탄소인 g-C3N4가 가장 보편적인 구조로 알려져 있다. 2009년 Wang 그룹이 시안아미드

그림 1. (a) 다공성 유기 고분자 광촉매의 응용 분야 및 (b) 대표 광화학반응 모식도.

그림 2. 질소를 함유한 전구체의 열 중축합을 통한 질화탄소 다형체 g-C3N4

및 PTI(poly(triazine imide))의 합성.

그림 3. g-C3N4 연결기 내 선택적 산소 도핑: (a) g-C3N4, (b) 질소/산소 반복 연결 구조, (c) 양쪽 체인 모두 산소를 함유한 구조. (좌) DFT로 계산된 각 고분자 구조의 정면 및 측면, (우) 분자 오비탈 그림(노란색: HOMO, 빨간 색: LUMO). 산소 연결기가 선택적으로 배열된 경우 전하의 공간 분리가 원 활해짐.

(cyanamide)의 축합 반응을 통해 약 2.7 eV의 밴드갭을 가 지는 g-C3N4을 합성, 물 분해를 통한 수소 생산을 처음 보 고하였다(그림 2, 1).⁴ g-C3N4는 시안아미드(cyanamide) 이외에도 질소를 함유한 여러 단량체의 손쉬운 열 중축합을 통해 합성할 수 있지만 단량체 종류에 따라 중합도가 상이 하여 밴드갭에는 차이가 발생한다. 고온에서의 g-C3N4 합 성 방법은 이론적으로 알려진 망상형 구조가 아닌 헵타진 그룹이 선형으로 연결된 Melon 고분자를 다량 함유하도록 하여 실질적으로 낮은 결정성을 보인다.⁵ 최근의 연구에서 는 질화탄소의 합성 과정에서 LiCl/KCl, NaCl/KCl 등 융해 염(molten salt)을 이용하여 높은 결정성을 가지는 고분자 가 개발되었다.⁶ 결정성 질화탄소 고분자는 비정질 구조보 다 향상된 광전류 및 촉매 효율을 나타내었다. 이는 트리아 진을 함유하는 2차원의 PTI 고분자로서 융해염의 종류 및 단량체의 전자 구조에 따라 단위 트리아진의 적층 구조를 제어하는 결과를 보여주었다(그림 2, 2).

g-C3N4는 합성의 용이성에 따라 성능을 조절하는 다양 한 공학적 접근이 가능한 구조이다. 합성 온도에 따른 중합 도 조절,⁷ 적층 구조 박리를 통한 나노시트(nanosheet) 제 조,⁸ 표면 결함 제어⁹ 등의 처리 기법으로 g-C3N4의 광학 특

성을 조절할 수 있다. 일례로 원소 도핑법은 g-C3N4의 전자 구조를 제어하는 대표적 방법으로서 B, O, F, P, S, Br, I 등 다양한 원소를 도핑하는 방법이 알려져 있다.¹⁰ 이때 g-C3N4의 연결기와 말단 기능기에 선택적으로 원소를 도핑 하는 기법으로 전구체의 구조를 이용한 사례가 보고되었다.¹¹ 즉 g-C3N4의 전구체로 시안아미드 대신 세미카바자이드 (semicarbazide)를 이용하여 g-C3N4 연결기에 질소와 산소 가 선택적으로 배열된 구조가 개발되었다(그림 3). 산소가 도핑된 g-C3N4은 보다 작은 밴드갭, 구조적 친수성 및 낮은 전하 재결합으로 인해 일반 g-C3N4 대비 25배 향상된 가시 광선 수소 생산 성능(최대 25.79 μmol h^-1)을 보였다.

그림 5. (a) 결정성 CTF 고분자 광촉매 합성 모식도, (b) 결정성 CTF의 X선 회절 분석 및 이클립스 AA 적층 구조, (c) 층상 구조 대비 향상된 결정성 CTF 의 광전류 반응.

그림 6. COF 구조 모식도 및 결정성 COF 대표 합성법.

그림 4. (a) 고리생성삼합체화 반응을 통한 CTF의 합성 및 대표 구조 모식도, (b) CTF 합성을 위한 다양한 반응 조건.

2.2 CTF/COF 합성 및 최신 연구 사례

트리아진 그룹의 공유결합으로 이루어진 CTF는 질화탄 소와 구조적으로 유사성을 가지나, 열 중축합 이외에 보다 다양한 합성 방법으로 접근할 수 있다는 차이점이 있다. 일 반적으로 양단에 니트릴(nitrile) 기능을 갖는 단량체를 이 용하여 고리생성삼합체화 반응(cyclotrimerization)으로 트 리아진 기반의 망상형을 구조를 형성하게 된다(그림 4a).

이때 질소를 함유하는 트리아진을 전자받개(acceptor)로 하여 전자주개(donor)가 함유된 단량체로써 전자주개-받 개 구조의 고분자 광촉매를 구현할 수 있다.

니트릴 단량체의 고리생성삼합체화 반응을 통한 CTF의 합성은 2008년 Kuhn 그룹이 ZnCl2를 융해염으로 사용하여 처음 시도하였다(그림 4b, 3).¹² 최대 2,475 m²/g에 다다르 는 비표면적과 결정성을 갖는 이 고분자는 높은 합성 온도 로 인해 고분자가 일부 탄화되어 광촉매로 활용하기에 활성 이 낮다는 단점이 있다. 2012년에 Cooper 그룹이 강산을 이 용하여 니트릴의 고리생성삼합체 반응을 유도, 저온에서 CTF를 만든 연구 결과¹³를 보고한 이래로 대부분의 CTF 광 촉매는 triflic acid(TfOH)를 이용하여 합성되고 있다(그림 4b, 4). 그러나 TfOH와 같은 강산을 사용할 경우 산에 안정 한 단량체에 한정하여 CTF를 구현해야만 한다. 이에 최근 Tan 그룹에서는 염기 조건에서 알데하이드(aldehyde)와 아

미딘(amidine)의 축합 반응으로써 온화한 조건에서 CTF를 합성하는 방법을 보고하였다(그림 4b, 5).¹⁴

축합 반응을 이용한 CTF 합성법은 고분자 광촉매의 결 정성을 향상시키는 기법으로 확대될 수 있다. 즉 알데하이 드/아미딘 전구체 대신 알코올/아미딘 전구체를 이용할 때 알코올 직접 산화로 알데하이드가 반응 중에 생성되어 축합 반응 속도가 느려짐으로써 결정성이 뛰어난 CTF가 수득 된 다(그림 5).¹⁵ 결정성 CTF는 일반 층상 구조 CTF보다 더 높 은 전하 전달 거동을 보이며 3.5배 높은 수소 생산 광촉매 성능(최대 5,100 μmol h^-1 g^-1)을 나타내었다.

한편 결정성 고분자 광촉매를 만들기 위한 다양한 시도 들 가운데 COF는 전형적인 결정성 고분자로서의 차별성을 가진다. 현재까지 보고된 대부분의 결정성 COF 광촉매는 3 가의 중심 단량체에 2가의 선형 단량체가 연결된 망상형 구 조를 나타낸다(그림 6). 다른 다공성 유기 고분자 광촉매와

그림 7. (a) 다차원 CMP의 구조 모식도 및 이를 구성하는 2가(D), 3가(T), 4가(Tt) 단량체 구조 예시, (b) CMP 합성을 위한 단량체 결합 반응 모식도.

는 달리 COF는 구조 전체에 걸쳐 π-공액 구조를 이루지 않 는 경우가 많은데 이는 이민(imine) 결합 형성과 같은 가역 적인 축합 반응법으로 COF 연결기가 형성되어 있기 때문이 다(그림 6, 6). 가역 반응으로 형성된 COF는 높은 결정성을 보이나 pH 변화가 큰 광촉매 반응 등 특정 조건에서 활용되 기에는 구조가 불안정하여 주로 물 분해 반응에 활용되고 있다. COF 광촉매는 2014년 히드라존(hydrazone, 그림 6, 7) 기능기 COF가 가시광선 수소 생산 반응에 활용된¹⁶ 이래로 아진(azine, 그림 6, 8) 기능기,¹⁷ 벤조티오펜술폰(benzothiophene sulfone) 기능기¹⁸ 등이 함유된 COF가 수소 생산을 위해 개 발되었다. COF는 결정성 구조에 따른 원활한 전하 이동과 동시에 결정형 구조 내 균일하게 배열된 기능기가 대상 기 질과의 반응을 촉진하여 탁월한 광촉매 성능을 나타낸다.

2.3 CMP 합성 및 최신 연구 사례

다가(multivalent) 단량체의 공중합으로 구현되는 CMP 는 단량체 연결 방식에 따라 2차원 및 3차원의 다공성 고분 자를 형성한다(그림 7a). 고분자를 구성하는 단위 그룹의 다중 연결성에 따라 높은 비표면적을 나타내는 CMP는 내 부 기공을 중심으로 기질과 반응할 수 있는 활성 부위가 더 많이 노출되어 향상된 광촉매 성능을 보인다. 특히 CMP는 다양한 전자 구조를 띄는 단량체를 결합한 공액 구조를 이 루는데, CMP 설계를 위해 선택할 수 있는 단량체 및 결합

반응의 종류가 무궁무진하다는 장점이 있다. CMP 합성에 서 가장 일반적인 접근법은 금속 촉매를 이용한 탄소-탄소 결합 반응으로서 Pd 촉매를 이용한 Suzuki-Miyaura 반응이 대표적인 예이다(그림 7b). 최근 합성 과정에서 금속 촉매 를 사용하지 않은 CMP 광촉매가 개발되었는데, 아민과 케 톤의 중축합 반응으로 만들어진 aza-CMP(그림 7b, 9)¹⁹와 크뇌베나겔(Knoevenagel) 축합 반응으로 합성된 CMP(그 림 7b, 10)²⁰가 그 대표적인 예시이다. 그러나 비금속 CMP 중합법의 경우, 금속을 사용한 합성법 대비 단량체 치환기 의 허용성 등 적용 범위에 대한 연구가 더 필요하다.

CMP는 구성 요소에 따른 광촉매 특성 및 성능을 관찰하 기에 용이하여 구조와 성능 간의 관계성을 도출하기 적합하 다. 2015년 Cooper 그룹은 벤젠과 피렌(pyrene)이 각기 다 른 비율로 공중합된 CMP 15종을 합성하여 흡광/발광 특성 및 밴드갭을 조절하고 이들의 가시광선 내 수소 생산 성능 을 평가하였다(그림 8).²¹ 공중합된 CMP는 피렌 비율이 높 아짐에 따라 2.95 eV에서 1.94 eV의 밴드갭의 변화를 나타 내었으며 이 중 약 2.33 eV의 밴드갭을 갖는 구조체가 가장 높은 수소 생산능을 보였다. 이는 피렌의 비율에 커짐에 따 라 작아지는 밴드갭과 동시에 높아지는 전하 재결합 확률 간의 균형에 따라 최적의 CMP 공중합 비율이 존재함을 의 미한다. 최근 Cooper 그룹은 고분자 광촉매의 구조-성능 간 의 관계성을 규명하기 위하여 대량신속처리(high throughput)

그림 8. 단량체 공중합 비율 조절을 통한 CMP 광학 특성 제어 및 이에 따른 수소 생산 능력의 변화.

계산으로 총 6,354개의 고분자 구조를 설계하고 이 중 약 170개의 고분자를 로봇 합성하여 이들의 수소 생산 성능을 측정하였다.²² 그 결과 고분자 광촉매의 수소 생산 능력은 고분자의 단일 물리적 성질에 의해 결정되는 것이 아니며, 고분자의 전자 친화도, 이온화 전위, 밴드갭 및 용액 내 분산 성(광 투과율)의 복합적 요인으로 결정됨을 보고하였다.

3. 결론

본 특집에서는 다공성 유기 고분자 광촉매의 대표 구조 를 소개하고 이 구조체들을 구현하기 위한 합성 방법을 알 아보았다. 특히, 합성 과정에서 광촉매의 특성을 조절하는 최신의 연구 사례를 통하여 구조 설계가 가능한 고분자 광 촉매의 장점을 확인할 수 있었다. 이러한 장점을 힘입어 보 다 도전적인 광촉매 반응의 효율을 향상하기 위한 고분자 광촉매 연구가 계속되고 있다. 다공성 유기 고분자 광촉매 가 향후 산업 분야까지 널리 활용되기 위하여 남아 있는 숙 제는 단량체, 촉매 등 높은 재료 비용을 낮추는 것이다. 현재 까지 kg 단위의 합성이 가능한 구조체는 g-C3N4이며 최근 들어서야 대용량 회분식 반응기²³와 대면적 박막형 반응기²⁴ 에서 g-C3N4 광촉매 성능이 보고되었다. 따라서 광촉매로 서의 성능과 생산 비용의 균형을 갖춘 다공성 유기 고분자 의 개발이 필요한 때이다. 다공성 유기 고분자는 구조/합성 법의 다양성, 설계 가능성, 안정성 등에 따라 불균일 광촉매 의 새로운 대안으로 떠오르고 있다. 발전하는 고분자 공학 기술을 바탕으로 산업 현장에서 활용될 수 있는 고분자 광 촉매의 개발이 머지않아 이루어질 것이라 기대한다.

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