지난 2020년도 초부터 전세계를 휩쓸고 있는 코로나 19는 우리의 일상 생활 뿐만이 아니라 산업구 조의 형태를 빠르게 변화시키고 있다. 또한, 빈번하게 발생하고 있는 전 지구적인 환경 오염과 기후 변 화 등의 문제는 우리의 삶에 커다란 영향을 주고 있다. 특히 코로나 19로 인한 경제적인 변화와 위기는 자연, 생태계 보전 등 지속가능성에 기초한 전세계적인 발전전략의 중요성을 강조하고 있으며, 특히 에 너지, 환경 분야의 새로운 패러다임을 필요로 하고 있다.
금속 클러스터를 중심으로 유기 리간드들이 3차원입체 구조로 배위결합을 하는 다공성 물질인 금속 유기 골격 구조 (MOF: Metal-organic framework)는, 기타 나노 물질들에 비하여 비표면적이 넓고 기공 의 형태와 조성을 쉽게 제어할 수 있으며 물리/화학/전기적 기능을 갖는 기공의 설계가 가능하기에 다 양한 에너지 및 환경 분야 (에너지 저장, 에너지 변환, 촉매 공정, 및 분리 공정)로의 응용을 위한 이론 및 실험 연구가 최근 활발하게 진행되고 있다.
본 특별기획에서는 금속 유기 골격 구조를 이용한 다공성 물질의 제조 및 이의 에너지 및 환경 분야 에 대한 발전방향과 연구동향을 다루어 보고자 하며, 다양한 산업 분야에서 다공성 물질의 응용 및 친 환경 소재로서 사용에 관심이 있으신 많은 분들에게 유용한 정보가 되기를 기대한다. 또한, 바쁜 일정 에도 없는 시간을 쪼개어 원고를 작성을 허락하여 주신, 김기출, 김정훈 그리고 지원석 교수님께 큰 감 사의 말씀을 드립니다.
특 별 기 획
에너지, 환경 분야로의 응용을 위한 금속 유기 골격 구조 (Metal-organic framework) 기반의 이론 및 실험 연구
박정태 건국대학교 화학공학부 [email protected]
특 별 기 획 ( I )
서론
금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)는 이온상태의 금속과 유기 리간드(organic ligand)가 매우 규칙적으로 결합되어 만들어진 유·
무기복합 소재로서, 이러한 구조적 특징으로 인해 MOF는 나노미터 (nm) 크기의 기공을 갖고 있어 높 은 비표면적을 갖는 기능성 소재이다. 나노다공 성 소재를 합성하기 위하여 대부분 soft-template나 hard-template를 사용하는데, MOF는 이러한 tem- plate 없이 금속이온과 유기 리간드를 이용하여 나노 크기의 기공을 쉽게 만들 수 있어, 다공성 소재분야 에서 유망한 물질로 여겨지고 있으며, 세계적으로 많은 연구자들이 활발히 연구하고 있는 기능성 소재 중 하나이다.
MOF는 금속이온, 금속이온과 결합이 가능한 site 를 가지는 유기 리간드를 가지고 있는데, 성분 특성 상 다양한 금속이온을 사용할 수 있고, 단일 금속부 터 두가지 이상의 금속을 함께 사용하여 MOF를 합 성할 수 있다. 또한, 유기 리간드는 그 크기, 결합 site 의 위치, 개수를 조절할 수 있고 –NH2, –SH 와 같 이 원하는 기능성 작용기를 도입할 수 있다. 이처럼 MOF는 금속이온과 유기 리간드의 다양성 때문에 매우 많은 종류의 소재를 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
응용적 측면에서 금속이온은 그 자체로 일반적인 화학반응 촉매뿐만 아니라 전기화학촉매 및 광촉매 로도 응용이 가능하며, 열처리 및 화학반응을 통해 금속 나노입자, 금속산화물, 무기화합물로 변환되어
매우 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 유기 리 간드 또한 촉매, 흡착제 응용에 사용될 수 있으며, 열 처리를 통해 탄소소재로 변환되어 나노다공성 탄소 소재로 사용될 수 있다. 이와 같이 MOF는 유기 및 무기소재를 동시에 가지고 있어 소재의 다양성에 있 어서 장점을 가지고 있으며, 촉매, 흡착, 분리, 에너 지저장, 환경, 바이오 등 많은 응용분야에 적용 가능 한 소재이다.
MOF는 고분자, 무기소재, 나노소재 등 다양한 소 재와 하이브리드화를 통해 MOF가 갖는 소재적 단점 을 극복하고, 추가적 기능을 부여하여 응용에 있어 서 그 성능을 극대화 할 수 있다. 더욱이, 나노기술, 다양한 합성법 및 화학적 처리 등의 방법적 접근을 통해 MOF 및 MOF기반 소재의 기능을 향상시키고 새로운 응용분야를 발굴하는 연구가 활발히 진행되 고 있다. 최근 이러한 MOF의 소재적 특징과 장점 때 문에 슈퍼캐패시터 및 2차전지의 에너지 저장 시스 템(energy storage systems, ESSs) 소재로 많이 응용되 고 있다. 이번 특별 기획에서는 새로운 MOF 소재 개 발과 이를 이용한 슈퍼캐패시터 및 이차전지 응용의 최신 연구 동향을 간단히 소개하고자 한다.
본론
1. MOF 소재를 이용한 슈퍼캐패시터 응용
1.1 MOF 기반 고성능 탄소 소재 개발
MOF를 탄화시킬 경우 유기 리간드 또는 함께 사
에너지 저장 응용을 위한 Metal-organic Frameworks (MOF) 소재 개발 최근 동향
김정훈
연세대학교 화공생명공학과 [email protected]특 별 기 획 ( I )
용된 유기물이 탄소로 변하여 기공특성을 갖는 나 노다공성 탄소소재를 합성할 수 있다. 하지만, 탄화 시 일어나는 MOF 성분의 변성, 산화, 변형에 의해 기존 MOF가 가지고 있던 비표면적을 그대로 유지 하지 못하며 MOF의 종류에 따라서도 그 차이가 매 우 크다. 따라서 MOF기반 탄소소재는 대부분 줄어 든 비표면적을 갖게 되며 대부분의 소재는 micropore (< 2nm) 과 mesopore (2nm ~ 50nm)의 기공크기를 갖 으며 이 기공들은 단독으로 존재하거나 혼재한다.
또한, 탄화 후 형성되는 기공사이즈는 탄화 전 MOF
의 기공 크기와 연관이 있다. Redox (reduction and oxidation)을 이용한 무기소재 또는 redox 활성 유기 소재 기반의 pseudocapacitor와는 달리 다공성 탄소소 재를 사용하는 EDLC (electric double layer capacitor) 는 높은 비표면적과 전해질의 확산에 영향을 주는 기공크기의 분포가 중요한 요소이다. 기존에 개발된 MOF기반 탄소소재는 한정된 비표면적과 작은 기공 사이즈 및 치우친 기공분포로 인해 ~200 F g-1의 에 너지 저장용량의 한계를 가진다. 따라서, 이러한 용 량한계를 극복하기 위하여 최근 F127 고분자를 이용
그림 1. MOF 기반의 나노다공성 탄소 소재 합성. (a) 하이브리드 이종 금속 이온을 이용한 MOF합성 및 탄화, 산화 공정을 통한 나노 금 속입자 및 나노 금속산화물 임베디드 나노다공성 탄소 합성. (b) 전도성 고분자 나노구조가 도입된 나노다공성 MOF 기반 탄소 합성. (c) Hollow 구조를 갖는 MOF 소재 합성 및 나노다공성 탄소. (d) Au 나노입자가 임베디드된 나노다공성 탄소 합성.
특 별 기 획 ( I )
한 마이셀과 polydopamine을 이용하여 메조포러스 탄소를 MOF카본 표면에 적용하고 hollow 형태를 갖 으며 micropore와 mesopore를 동시에 갖는 탄소 소재 (563 m2 g-1, 0.709 cm3 g-1가 발표되었다 (그림 2a).
비교적 높은 비표면적을 갖으며 특히, micropore와 mesopore를 가지고 있고 hollow 구조를 가지고 있어 전해질이 hollow한 구조에 머무를 수 있고 전해질의 효과적인 확산이 가능하여 고속 충방전에 유리한 성 능을 보여주었으며, 최대 344.7 F g-1 (at 1 mV s-1)의 용량 특성을 보여주었다.
최근 발표된 결과에서는 KOH를 이용하여 화학적 활성화(activation)를 이용하여 MOF 기반 탄소를 활 성탄과 같이 높은 비표면적을 갖는 접근법이 제시되
었다 (그림 2b). ZIF-8을 tannic acid를 이용하여 전해 질 담지에 유리한 hollow 구조를 만든 후 탄화하고, KOH의 양을 1:1 및 1:3으로 사용하여 화학적 활성 화정도를 조절하였다. 그 결과 hollow ZIF-8 탄소는 788 m2 g-1 의 값으로 ZIF-8 탄소 (841 m2 g-1) 보다 작 은 비표면적 값은 보였으나, 활성화 이후 각각 1700 m2 g-1 , 1830 m2 g-1 의 2배 이상의 향상 값을 보여주 었다. 이러한 비표면적 증가로 인해 H2SO4를 전해질 로 사용한 실험에서 325 F g-1 (at 1 mV s-1)의 높은 용 량특성을 보여주었다. 이는 MOF 탄소소재를 다른 소재의 사용 없이 간단히 활성화 방법을 이용하여 비표면적을 증대하고 hollow 구조를 도입하여 캐패 시터의 용량을 증대할 수 있다는 점을 보여주어 그
그림 2. MOF 기반 고성능 슈퍼캐패시터용 나노다공성 탄소소재. (a) 메조포러스 polydopamine을 도입한 double-shell 나노다공성 탄 소 합성 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 34065-34073). (b) Activation을 이용한 hollow 나노다공성 탄소 합성 (ACS Appl.
Mater. Interfaces 2021, in press, DOI: 10.1021/acsami.1c09107).
특 별 기 획 ( I )
중요성이 매우 크다고 할 수 있다.
1.2 플렉서블 슈퍼캐패시터
최근 MOF 소재를 이용하여 구부릴 수 있는 플렉 서블 슈퍼캐패시터 연구가 발표되었다. ZIF-8을 이 용한 탄소소재는 비교적 슈퍼캐패시터 응용에 많이
사용되는데, 비표면적이 넓은 특징이 있고 N가 도 핑되어 있어 전기전도성 면에 있어서 유리한 장점을 가지고 있다. 그림 3a의 연구에서는 균일한 크기분포 를 갖는 350 nm 및 1400nm 크기의 두 종류 ZIF-8 탄 소소재를 전기영동법을 이용해 마이크로크기의 전 극을 갖는 플렉서블 기판에 성공적으로 증착하였다.
그림 3. MOF 기반 플렉서블 슈퍼캐패시터. (a) MOF 탄소의 electrophoretic 증착법을 이용한 플렉서블 마이크로 슈퍼캐패시터 (Bull.
Chem. Soc. Jpn. 2020, 93, 176–181). (b) Nanorod/Nanosheet 기반의 cobalt sulfide@carbon를 이용한 플렉서블 고체전해질 슈퍼캐패시터 (ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 3773-3785).
특 별 기 획 ( I )
흥미롭게도, 350 nm 크기를 갖는 ZIF-8 탄소소재가 더 높은 에너지 저장능력을 보여주었는데, 이는 전 기영동법에 의한 증착 시 입자의 증착 밀도 및 형태, 그리고 전해질의 확산이 작은 입자에서 활발히 이루 어져 ZIF-8 탄소소재의 많은 기공을 충분히 활용한 것으로 해석될 수 있다. 이 방법을 이용하여 충방전 이 매우 빠른 마이크로슈퍼캐패시터 응용성을 보여 주었다.
또한, 최근 hierarchical 층상구조를 갖는 cobalt 기 반의 MOF를 Ni foam에 코팅하고 추가 합성법을 통
하여 nanorod/nanosheet 구조를 형성하고 열처리와 sulfurization을 통해 core-shell 구조의 u-hl-MOF@
Co1-xS@C(u-hl-MSC)소재를 개발하였다 (그림 3b). 개 발된 소재는 3전극 조건에서 13.1 F cm-2의 용량을 보 여주었고, poly(vinyl alcohol)/KOH의 고체전해질을 사용한 flexible asymmetric supercapacitor (ASC) 소자 에서 1.35 F cm-2 용량, 270 mW h cm-2의 에너지 밀도 와 0.6 W cm-2의 전력밀도를 보여줌으로써 매우 높은 성능을 플렉서블 소자에서 구현하였다. 이는 다양한 MOF 소재가 고성능 플렉서블 슈퍼캐패시터 뿐만 아
그림 4. MOF 탄소 소재 기반 리튬 금속 음극 개발(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910538).
특 별 기 획 ( I )
니라 고체전해질을 사용하는 안정성 높은 에너지저 장 시스템에 사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
2. MOF 소재를 이용한 이차전지 응용
2.1 Lithium-Metal Anode
현재까지 매우 많은 종류의 MOF기반의 다양한 소재가 기존 graphite 기반의 Li 전지뿐만 아니라 Li- S, Li-Si, Li-air의 Li 기반의 고용량 2차전지, 그리고 Na, K, Al 등을 사용하는 차세대 2차전지에도 적용 된 많은 연구 결과가 발표되었다. 최근 전자기기 및
전기자동차 등 전기에너지가 필요한 다양한 곳에 상 용화되어 널리 사용되고 있는 금속산화물 기반의 양 극과 탄소소재 기반의 음극을 사용하는 Li-ion 전지 의 용량을 극대화할 수 있는 방법으로 Li 금속 음극 을 사용하는 방안이 제시되었다. Li 금속 음극을 사 용하면 상대적으로 무한대에 가까운 Li 이온을 사용 할 수 있어, 기존의 2차전지의 용량을 획기적으로 증 가시킬 수 있는 기술로 여겨진다. 하지만, 반복되는 충방전과정에서 Li 금속 dendrite가 형성되고 이로 인 해 전지의 성능저하 및 안정성이 급격히 저하되는 문제를 가지고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결
그림 5. MOF 탄소 소재 기반 리튬 금속 음극 개발(Nano Energy 2021, 88, 106243).
특 별 기 획 ( I )
하는 연구가 세계적으로 활발히 연구되고 있다.
최근 발표된 연구결과는 ZIF-8 탄소소재를 Li 금속을 저장할 수 있는 나노다공성 담지체로 사 용한 결과로서 dendrite가 생성되지 않고 lithiation, metallization, delithiation이 효과적으로 일어나 충 방전 반복 테스트에서 우수한 안정성을 보여주었 다 (그림 4). ZIF-8 탄소 소재는 탄화 시 유기 리간 드에 존재하던 N이 탄소에 도핑되고, 금속이온으 로 사용된 Zn가 남아있게 되는데, 이때 Zn는 탄화 시 증발하면서 micropore를 형성하여 높은 비표면 적을 갖게 하면서 동시에 리튬이온에 높은 친화성 을 갖는다. 또한, 도핑된 N도 리튬이온에 높은 친화 성과 함께 향상된 전기전도도를 제공할 수 있다. 이 러한 특성으로부터 리튬이온이 금속으로 잘 저장 될 수 있다는 사실을 발표하였다. 잔존하는 Zn은 리 튬이온의 plating에 영향을 주어 Zn의 최적 제거 조 건을 연구하여 높은 비표면적을 유지하면서 리튬 이온의 plating을 극대화할 수 있는 방안을 제시하 였다. 또한 같은 연구그룹에서 ZIF-8입자 표면에 poly(vinylpyrrolidone) (PVP)가 코팅된 20nm 크기의 SiO2 콜로이드 입자를 코팅하고 탄화시켜 ZIF-8 탄 소 표면에 분화구 구조를 형성하였다. 이러한 구조 는 리튬이온의 plating과 stripping 과정에서 매우 우
수한 특성을 보여주어 리튬금속 음극소재로서의 높 은 가능성을 보여주었다 (그림 5).
2.2 Lithium-sulfur 전지용 분리막
MOF기반 탄소소재의 응용 중 에너지저장 용량 에 관련된 활물질이 아닌 분리막에 적용된 연구결과 를 마지막으로 간단히 소개하고자 한다. Li-S 전지 는 sulfur를 양극재로 사용하는 전지로써 에너지 저 장용량이 상용 2차전지에 비해 3-5배 높고 저렴하여 차세대 2차전지로 연구가 진행중이다. 이러한 장점 에도 불구하고 Li-S 전지는 생성된 polysulfide의 분 비막을 통한 용출로 인해 전지 안정성이 매우 낮은 문제점을 가지고 있다. 이러한 polysulfide 용출을 방 지하기 위하여 sulfur를 담지 할 수 있는 담지 소재뿐 만 아니라 분리막 소재 개발도 함께 진행되고 있다.
최근에 위에서 소개한 hollow 구조의 ZIF-8 기반 탄 소소재를 분리막에 코팅하여 polysulfide의 흡착 또는 용출방해를 통해 Li-S 전지의 안정성 향상에 대한 연 구가 발표되었다. Hollow 구조의 ZIF-8 기반 탄소소 재는 탄소이기 때문에 안정성이 우수하고 높은 비표 면적과 미세기공을 갖기 때문에 polysulfide 용출방지 에 우수한 특성을 보여주었다. 이처럼, MOF기반 소 재는 전기에너지저장 성능을 결정하는 활물질 뿐만
그림 6. MOF 탄소소재를 이용한 Li-S 전지 분리막 제조 기술 (Nanoscale, 2021, 13, 11086–11092).
특 별 기 획 ( II )
아니라 분리막 소재로도 사용될 수 있다는 점을 보 여주었다(그림 6).
결론 및 전망
MOF소재는 서론에서 언급한 것과 같이 그 종류 가 매우 많고 특성 또한 다양하며 소재 설계를 통해 응용분야 맞게 원하는 MOF 소재를 합성할 수 있다.
MOF소재는 합성이 용이하고 비교적 저렴하게 만들 수 있기 때문에 차세대 소재로서 현재 많은 소재 연 구자들이 연구하고 있으며, 다양한 응용분야에 적용 하고자 하는 노력이 지속되고 있다. 특히, MOF기반 소재는 나노기공을 갖기 때문에 기존의 다공성소재 가 사용되던 응용분야에 적용이 가능하고 동시에 다 른 특성 및 향상된 특성을 가지고 있어 그 응용성이 기대가 되는 소재이다. 전기에너지저장장치는 현재 우리가 사용하고 있는 휴대용 기기 뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 현재 일상생활에서 매우 중요
한 장치이며, 국가적으로도 향후 매우 중요한 중점기 술 분야 중에 하나이다. 이러한 전기에너지 저장장치 에 있어서 소재는 매우 중요한 요소인데, 앞서 이야 기한 것처럼 MOF소재는 탄소, 금속, 금속 산화물 등 다양한 형태로 변환이 가능하고 다양한 특성이 제어 가 가능하여 에너지저장장치 소재로서 활발히 개발 되고 있으며 적용연구가 진행되고 있다. 이러한 점으 로 보아, 향후 고성능 에너지저장장치 개발을 위해 MOF 기반 소재 연구가 지속되어 빠른 시일내에 핵 심소재들이 개발될 것이라고 필자는 생각한다. 또한, MOF기반 소재 개발을 위해 다양한 기술을 적용하 고 및 우수한 소재와의 하이브리드화 기술을 개발한 다면 획기적인 소재 기술이 탄생할 것으로 예측된다.
마지막으로 고성능 MOF기반 소재 개발에 있어서 대 량생산기술도 함께 이루어진다면 고성능 전기에너지 저장장치의 개발이 앞당겨 질 것이다.
에너지 효율적, 환경 친화적 기체 분리를 위한 금속유기구조체 혼합매질분리막
지원석
전남대학교 고분자융합소재공학부서론
현대 사회에서 에너지 및 환경분야에서 기체 분 리는 매우 중요한 분야로 각광받고 있다. 에너지 분 야에서는 연소용 연료 생산, 고분자 소재 합성을 위 한 고순도 물질 생산 등이 주요하며, 환경 분야에서 는 이산화탄소 저감, 고순도 수소 및 천연가스 생산 등이 주요하다. 기존에 분리 공정에서는 증류와 흡 착 공정이 많이 사용되었지만 이러한 공정들은 상 변화를 위한 열에너지가 필수적으로 포함되거나 고 체(또는 액체) 흡착제를 재생산 해야하기 때문에 에
너지 효율이 낮다. 그렇기 때문에 기존의 분리 공정 을 대체하기 위해서 압력 차이로 의해 쉽게 분리가 가능한 막분리공정에 대한 관심과 연구가 증가하고 있다. 실제로 현재 분리 공정 산업에서 증류가 차지 하는 비율은 약 50% 정도 되며 흡착은 7% 그리고 막 분리는 4% 정도이다. 현재 다른 분리 공정에 비해서 사용량이 많지는 않지만 비용 절감, 높은 에너지 효 율, 작은 공정 크기, 쉬운 공정 운영 등의 특징이 확 실하기 때문에 앞으로도 에너지·환경적 측면에서 많이 주목을 받을 기술이다.(그림 1)
특 별 기 획 ( II )
막분리공정에서 기체 분리는 확산과 흡착에 의해 서 이루어 지는데 이는 막소재의 특징에 의해서 분 자 거동 능력이 결정이 된다. 막분리공정에서는 주 로 고분자 소재가 사용이 되는데 이는 기존의 다른 분리 공정 기술에 비해서 경제적으로 효율적이기 때 문이다. 고분자막소재는 높은 물성과 가공성 때문 에 넓은 면적(＞1,000m2)과 얇은 두께(＜1μm)를 가지 는 분리막 모듈을 형성할 수가 있다. 결과적으로 분 리 공정에서 생산량을 증가시킬 수 있는 유량(flux) 를 상당히 향상시킬 수 있어 시스템의 비용을 절감 하고 이상적인 처리량을 얻어낼 수 있다. 하지만 고 분자막은 분리 공정에서 사용하는데 성능 및 안정성 측면에서 한계가 존재한다. 먼저 성능 측면에서 이 야기 하자면, 고분자막소재는 생산량을 나타내는 투 과도(permeability)와 분리 효율을 나타내는 선택도 (selectivity) 사이의 trade-off 상관관계를 가지고 있
다.(그림 2a) 이 상관관계는 Robeson upper bound라 는 한계선으로 표현될 수가 있다. 이러한 상관관계 때문에 투과도를 향상시키기 위해서 고분자구조를 변형하면 선택도가 감소하게 되며, 반대의 경우에도 마찬가지도 해당된다. 그 결과, 단순한 고분자 구조 변형을 통해서 기체 분리 성능을 향상시키는데 어려 움이 있다.
안정성 측면에서는 두가지 문제점을 가지고 있 다. 첫번째는 가소화 현상이다. 가소화란 고분자가 탄화수소(예를 들어, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8) 또는 CO2와 같은 응축 가능한 기체에 고압으로 노출되었 을 때 고분자 사슬이 풀리는 현상이다. 고분자 사슬 이 팽윤되면 기체 분자들이 쉽게 이동할 수 있기 때 문에 투과도가 매우 크게 향상되지만 선택적으로 분 리할 수 있는 능력이 상당히 감소하게 된다.(그림 2b) 그 결과, 막분리공정에서의 분리 효율이 급감하
그림 1. 분리 공정 기술들과 그에 해당하는 에너지 효율.
그림 2. (a) CO2/CH4 분리의 상한선 그래프, (b) 6FDA-DAM 고분자막의 CO2 기체 가소화 그래프.
특 별 기 획 ( II )
게 된다. 두번째는 물리적 노화이다. 특히, 물리적 노 화는 유리상 고분자에 해당되는 문제점이다. 유리 상 고분자는 주로 고분자 사슬의 경직성이 높기 때 문에 막의 형태로 제작되었을 때 고분자 사슬 사이 에 열역학적으로 비평형상태인 자유 부피 공간(free volume)이 존재한다. 초기에는 이러한 공간을 통해 서 기체가 효율적으로 이동하거나 분리되지만, 시간 이 지남에 따라, 고분자 사슬이 천천히 열역학적으 로 평형상태로 재배열되며 자유 부피 공간을 줄인 다. 그러므로, 유입되는 기체가 확산될 수 있는 공간 이 줄어들게 되며 반대로 줄어든 공간으로 선택도는 증가하게 된다. 막분리공정에서 고분자소재의 단점 을 해결하기 위해서 금속유기구조체 입자를 고분자
매질에 혼합하여 혼합매질분리막을 제작하는 방안 을 도입해왔다. 이러한 혼합매질분리막은 고분자막 의 성능 및 안정성 측면에서 향상을 보이며 에너지 효율적, 환경 친화적인 기체 분리가 가능하도록 한 다. 본 글에서는 이와 관련된 몇가지 연구를 소개하 고자 한다.
본론
1. 다차원 금속유기구조체 기반 혼합매질분리막 금속유기구조체는 금속이온(또는 클러스터)과 리 간드가 연결되어 높은 비표면적을 가지는 결정성 물 질이다. 금속유기구조체는 다양한 결정 구조, 입자
그림 3. (a) 일반 HKUST-1 입자 TEM 사진, (b, c) 일반 HKUST-1 혼합매질분리막 측면 SEM 사진, (d) 다차원 HKUST-1 입자 TEM 사 진, (e, f) 다차원 HKUST-1 혼합매질분리막 측면 SEM 사진, (g) 일반 HKUST-1 혼합매질분리막의 CO2 가소화 그래프 (h) 다차 원 HKUST-1 혼합매질분리막의 CO2 가소화 그래프.
특 별 기 획 ( II )
크기 및 사이즈, 비표면적, 기공 크기, 물리화학적 특 징 등을 금속이온과 리간드의 선택적 결합을 통하여 간단하게 제어할 수 있다. 일반적으로 혼합매질분리 막에 사용되는 금속유기구조체는 1, 2, 3차원 중에 하나의 형태를 보이는 입자로 제작되어 고분자 매질 에 혼합되어 사용된다. 각 차원을 띄는 입자들은 다 음과 같은 특징을 지닌다. 1차원 입자는 기체 분자가 빠르게 이동할 수 있는 길을 형성해줄 수 있다. 2차 원 입자는 기체 분자가 선택적으로 여러 번 분리될 수 있는 기회를 제공해준다. 3차원 입자는 입자 제작 측면에서 매우 쉬우며 따로 입자를 정렬하지 않아도 된다는 장점이 있다. 하지만 금속유기구조체 입자 들은 주로 단차원으로만 제작된다. 본 연구(Mixed- Matrix Membranes Formed from Multi-Dimensional Metal-Organic Frameworks for Enhanced Gas Trans- port and Plasticization Resistance, ChemSusChem, 2019, 12, 2355-2360)에서는 각 차원의 장점을 혼합 하여 사용할 수 있는 다차원형태의 금속유기구조체 를 제작하였다.
일반적인 HKUST-1 입자는 nucleation and growth mechanism에서 growth의 활성화가 낮아 구형의 마이 크로 사이즈를 보인다.(그림 3a) 하지만, 특정 변조기 를 사용하여 nucleation and growth mechanism을 조 절하면 aspect ratio가 매우 높은 다차원의 HKUST-1 나노입자를 쉽게 합성할 수 있다.(그림 3d) 일반적인 마이크로 사이즈의 HKUST-1 입자들은 고분자와 혼 합되어 혼합매질분리막으로 제작되면 금속유기구 조체와 고분자 사이에 상분리가 일어나게 된다.(그 림 3b, c) 그 결과, 고분자와 금속유기구조체 사이에 다량의 기공이 형성되어 효율적인 기체 분리를 어렵 게 한다. 이에 반해 다차원 HKUST-1 나노입자는 고 분자 매질에 균일하게 분산되며 동시에 높은 aspect ratio 때문에 서로 연결된 형태의 네트워크를 형성하 게 된다.(그림 3e, f) 이러한 네트워크를 percolation network라고 이야기하며 기체 분자들이 이 경로를 통하여 빠르게 이동될 수 있도록 도와준다. 결국, 다 차원 HKUST-1 나노입자 기반의 혼합매질분리막은
특별한 입자 정렬과정없이 percolation network 형성 을 통하여 상당히 높은 기체 투과도 향상을 보여준 다. 또한, 다차원 HKUST-1 혼합매질분리막은 고분 자가 응축 가능한 기체에 노출될 때 보여주는 가소 화 현상에 대한 높은 저항을 보여준다. 이는 다차원 HKUST-1 나노입자가 3차원적으로 연결된 구조를 형성하여 고분자 사슬이 부풀어 오르는 것을 막아주 기 때문이다. 그 결과, 50 bar에서도 매우 안정적인 CO2 기체 투과도를 보여주어 CO2/CH4와 같은 천연 가스 정제와 같은 분리 공정에서 높은 안정성을 보 일 수 있는 가능성을 보여준다.(그림 3g, h)
2. 계면 제어를 위한 표면 기능화된 금속유기구조체 기반 혼합매질분리막
금속유기구조체는 제올라이트, 금속, 또는 카본 소재와는 다르게 유기 리간드를 포함하고 있기 때문 에 상대적으로 고분자와 혼화성이 높다. 하지만, 금 속유기구조체와 고분자는 여전히 다른 상으로 존재 하기 때문에 혼합매질분리막에서 완벽한 계면을 활 성화하는 것은 어려운 문제로 남겨져 있다. 이를 해 결하기 위해서 금속유기구조체 표면에 고분자와 같 은 구조의 유기 물질을 기능화시켜 계면에 빈 공 간이 없는 완벽한 두가지 상으로 이루어진 혼합매 질분리막을 제작할 수 있다. 본 연구(Mixed-Matrix Membranes Formed from Imide-Functionalized UiO- 66-NH2 for Improved Interfacial Compatibility, ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 31257-31269) 에서는 고분자 매질인 6FDA-Durene과 같은 구조를 가지지만 낮은 분자량을 가지는 올리고머를 합성하 여 이를 금속유기구조체인 UiO-66-NH2 표면에 기 능화 한다.(그림 4a) 그 결과, TEM사진에서 확인할 수 있듯이 UiO-66-NH2 표면에 얇은 폴리이미드 층 이 형성되어 core(금속유기구조체)-shell(고분자)구 조를 형성한다.(그림 4b) 표면이 기능화된 금속유기 구조체는 순수 금속유기구조체에 비해서 용매 내에 서 우수한 분산도를 보여준다.(그림 4c) 특히, 똑같은 구조의 6FDA-Durene 고분자 내에 분산되었을 때 뭉
특 별 기 획 ( II )
치는 현상없이 금속유기구조체 입자들이 고루 분산 되는 것을 확인할 수 있다.(그림 4d) 이는 금속유기 구조체 표면이 고분자 매질과 같은 구조를 형성하였 기 때문에 높은 혼화성을 지니기 때문이다. 표면이 기능화된 금속유기구조체를 6FDA-Durene에 분산시 켜 혼합매질분리막을 제작한 결과 CO2/CH4 투과성 능에서 선택도와 투과도가 상승하는 것을 확인할 수 있다.(그림 4e) 이는 계면이 효율적으로 제어되었기 때문에 기체 분자가 분리되지 않고 통과되는 경로가 최소화되었기 때문이다. 특히, 이 연구에서 표면이 기능화된 금속유기구조체 기반의 혼합매질분리막에
Maxwell model을 도입하여 이론적인 분리 성능을 얻 어내서 실험 결과와 비교할 수가 있다. 그 결과, 이론 값과 실험값이 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다.
이는 Maxwell model에서 중요한 조건인 혼합매질분 리막에 완벽하게 고분자와 금속유기구조체 두 가지 상만 존재하기 때문에 가능하다. 추가적으로 이 연 구에서 순수 UiO-66-NH2 막의 분리 성능도 예측이 가능하다. 마지막으로 CO2/CH4 (50:50) 혼합기체에 서 순수 6FDA-Durene 고분자막과 40% PSM-MOF 혼합매질분리막의 분리 성능을 1 bar부터 15 bar까지 확인한다.(그림 4f) 그 결과, 40% PSM-MOF 혼합매
그림 4. (a) UiO-66-NH2 표면 기능화 방법, (b) 일반 UiO-66-NH2 TEM 사진, (c) 표면 기능화된 UiO-66-NH2 TEM 사진, (d) 6FDA- Durene 고분자막과 표면 기능화된 UiO-66-NH2 혼합매질분리막 사진, (e) 표면 기능화된 UiO-66-NH2 혼합매질분리막의 CO2/ CH4 분리 성능 (f) 6FDA-Durene 고분자막과 40% 표면 기능화된 UiO-66-NH2 혼합매질분리막 CO2/CH4 (50:50) 혼합 기체 분리 성능.
특 별 기 획 ( III )
질분리막은 표면 기능화된 금속유기구조체가 고분 자 매질과 높은 혼화성을 보이기 때문에 고압의 응 축 가능한 기체에서 고분자 사슬의 움직임을 억제하 여 높은 안정성을 보여준다.
결론 및 전망
에너지·환경 관련 막분리공정에서 고순도 기체 생산과 특정 기체 저감을 위해서는 고분자막의 성능
및 안정성을 향상시키는 것이 중요하다. 이를 위해 서 금속유기구조체 나노 입자를 고분자 매질에 도입 하여 투과 성능 및 가소화 저항을 향상 시킬 수 있는 전략에 대해서 알아보았다. 아직 금속유기구조체 기 반의 혼합매질분리막은 연구 초기 단계이지만 추후 이런 전략들을 효율적으로 도입한다면 에너지·환 경 분야에서도 상용화될 수 있는 단계로 도입할 수 있을 것이다.
p-d conjugated 2D MOF 이해와 응용
신석희, 김기출*
건국대학교 화학공학부 [email protected]
서론
금속-유기 구조체 (metal-organic framework, MOF)는 금속 노드와 유기 리간드로 이루어진 다공 성 결정 복합체이다. MOF는 넓은 표면적을 가지는 다공성 재료이다. 또한 금속 노드와 유기 리간드의 구성에 따라 다양한 종류의 MOF를 구현할 수 있으 며, 이에 따라 다양한 기능을 구현할 수 있다. 이러한 장점 덕분에 에너지 저장 및 전환, 가스 흡수 및 분 리, 촉매, 센서 등과 같은 분야로 응용 연구가 활발하 게 이루어지고 있다. 이러한 분야 중에서 에너지 저 장 및 전환으로의 응용 연구는 기후 변화와 환경 문 제로 인해 집중적으로 연구되는 분야이며, 지속적이 고 친환경적인 에너지 시스템을 구축하는 것이 목표 이다. 지속 가능한 에너지 시스템을 구현하기 위해 서는 에너지를 저장, 운송, 생산하는 소자가 개발되 어야 한다. 그 대표적인 예로 리튬 이온 배터리, 연 료전지, 수전해, 태양전지 등이 있다. MOF는 다공성 구조체로서 넓은 표면적을 가지고 있다는 장점 때문 에 배터리의 전극이나 연료전지/수전해의 전극으로 사용하는데 유리하다. 또한 다양한 금속 원소와 유 기 분자를 조작하여 구조적, 화학적 다양성을 얻어
낼 수 있다는 점이 MOF 장점이다. 이러한 점을 활 용하여 소자에 필요한 특정 기능(catalytic active site, redox site)을 수행하는 자리를 부가할 수 있다. 하지 만 대부분의 MOF는 전기적으로 부도체의 성질을 지 니고 있다. 따라서 적절한 금속 노드와 유기 리간드 를 사용하여 전기적으로 전도성을 지닌 MOF에 관한 연구가 진행되어야 한다. MOF에 전기전도성을 부여 하기 위해서 다음과 같은 5가지의 전하 전달 방법들 이 주로 사용되고 있다: (1) Through-bond pathway, (2) Extended conjugation, (3) Through-space pathway, (4) Redox hopping, (5) Guest-promoted transport. 이 번 특별기획에서는 Extended conjugation 방법으로 전하전도도를 높인 π-d conjugated MOF 소재와 이 소재의 응용에 대해 소개하고자 한다.
본론
1. 전하전달방법
고체내에서 전하 (즉, 전자 혹은 정공)가 전달 되는 메커니즘은 일반적으로 band-like transport와 hopping transport로 구분된다. Band(-like) transport
특 별 기 획 ( III )
는 연속적인 에너지 밴드내에서 전하들이 전도되는 것을 의미한다. 결정질 반도체에서 conduction band 내에서 전자가 이동하는 메커니즘이 그 예이다.
Hopping transport는 불연속적인 에너지 준위를 가진 물질에서의 전하가 이동할 때 전하가 에너지를 점프 해 가며 이동하는 것을 의미한다. 주로 비정질 혹은 유기 반도체에서 hopping transport로 전하가 이동한 다.
MOF에서는 전기전도도를 높여 주기 위해서 위에 서 언급한 다섯 가지 전략들 중에서 첫번째 방법은 Through-bond pathway는 금속 노드(M)와 리간드(L) 의 작용기(X)가 연결되며 M과 X의 오비탈이 겹쳐 높 은 전도도를 갖게 된다. 금속 노드와 리간드가 MOF 를 구성하지만 리간드가 전하를 전달하는 역할을 하 지 않는다(그림 1). 두번째 방법인 Extended conjuga- tion은 전이 금속과 공액 구조를 포함한 유기 리간드 로 MOF를 구성하여, 리간드의 π 오비탈과 금속의 d 오비탈이 conjugation된 구조가 된다. 따라서 주로 2D 구조를 형성하며, sp2 혼성 오비탈로 구성된 그래핀 과 비슷한 구조를 지니고 있다. 따라서 in-plane 전
기전도성이 매우 뛰어나다(그림 1). 세번째 방법인 Through-space pathway는 π-π 상호작용이 전자가 이 동할 수 있는 통로로 사용되는 경우이다. 즉, MOF에 서는 리간드들이 π-π 상호작용을 하도록 설계함으 로써 전기전도성을 획득할 수 있다(그림 1). 네번째 방법인 Redox hopping은 MOF가 redox-active한 금속 노드 혹은 유기 리간드로 구성되어 있는 경우 redox- active한 자리에서 산화/환원이 일어나며 전하를 전 달할 수 있도록 설계하는 방법이다. 다섯 번째 방법 인 Guest-promoted transport는 MOF내의 기공 내부 에 electroactive guest molecule들을 삽입시켜주어 새 로운 전하 전달 통로를 만드는 방법이다.
그림 2는 다섯 가지 전략으로 MOF에 전기전도성 을 부여할 때 실험적으로 측정한 전기 전도성 분포 이다. 다른 전략들에 비해 Extend conjugation 전략을 취할 때 대체로 높은 전기전도도를 갖는다.
2. p-d conjugated 2D MOF
배터리와 연료전지/수전해 전극에 저항이 큰 재 료를 사용하게 되면 저항들로 인해 소자 성능의 손
그림 1. MOF에서 전하의 전달 방식 모식도.
특 별 기 획 ( III )
실로 이어진다. 따라서 저항으로 인한 에너지 손실 을 줄이기 위해서 전기전도성이 큰 재료를 사용하여 야 한다. MOF 중에서는 extend conjugation 통해 전 기전도성을 높인 π-d conjugated 2D MOF가 매우 잠 재력 있는 재료가 될 수 있다.
π-d conjugated 2D MOF는 전이 금속 이온와 공 액 유기 구조에 작용기가 달린 리간드로 구성된다.
리간드는 benzene, triphenylene에 hydroxyl, amino, thiol, selenol과 같은 작용기가 달려있어, 합성 시 금 속과 공액 유기분자가 잘 연결될 수 있도록 한다. 현 재는 benzene-, triphenylene 유도체의 유기분자들 이 주로 연구되고 있지만, 공액 길이가 더 늘어난 perthiolated coronene-과 dibenzo[g, p]chrysene- 기반
그림 2. 전하 전달 방법에 따른 전기전도도 비교 그래프.
그림 3. 유기 공액 구조를 가진 대표적인 리간드.
특 별 기 획 ( III )
의 유기분자들이 추가되어 연구되고 있으며, 더 나 아가 기존 분자 촉매로 활용되던 phthalocyanine 유 도체들도 연구되고 있다(그림 3). π-d conjugated 2D MOF의 구조는 금속 이온을 중심으로 작용기가 평 면 구조를 이루고 있으며, 화학적으로 결합하고 있 다. 반면에 벌크 구조를 형성할 때는 인접한 면과는 약한 반 데르 발스 상호작용을 하여 층상구조를 갖 는다. 따라서 in-plane 방향으로는 π-d 오비탈의 혼 성화로 인해 band-like charge transport가 일어나는 반면에 인접한 면은 π-π 상호작용으로 인해 hopping transport로 전하가 이동한다. 다른 층상구조 물질과 마찬가지로 in-plane의 전기 전도성이 층 사이에 전 도성 보다 더 클 거라 예상되지만, 아직까지는 π-d conjugated 2D MOF에서 층간 전기전도성에 관한 연 구가 거의 없는 상황이다.
3. 응용
π-d conjugated 2D MOF는 우수한 전기전도성을 가질 뿐만 아니라 금속 노드와 유기 리간들을 적절 하게 배합하여 표면적, 기공 크기, 전기화학적 특성 을 조절할 수 있다. 이러한 장점 때문에 배터리, 연료
전지, 수전해로의 응용에 관한 연구가 활발하게 진 행되고 있다.
3-1. 배터리
배터리를 구성하는 요소로 음극, 양극, 전해질,
그림 4. (a) Ni(Lisq)2의 화학 구조와 산화/환원 반응, (b) Ni(HIB)의 화학 구조, (c) Ni(HIB)에서 Li+와 PF6-의 산화/환원 반응 모식도.
그림 5. 리간드에서의 산화/환원 반응과 기공의 크기 산화/화원 반응이 일어나는 이온의 크기 비교.
특 별 기 획 ( III )
분리막 등이 있다. MOF의 화학적 다양성 덕분에 음 극/양극, 분리막으로 응용 연구가 진행되고 있다. 특 히 음극재와 양극재로 사용할 경우 π-d conjugated 2D MOF는 1차원 기공을 형성하고 이 기공을 통 해 이온들이 소재 내부로 확산이 가능해진다. 확 산한 이온들은 전기화학적으로 활성이 부분과 산 화/환원하여 충전과 방전이 일어나게 된다. 2018 년에 Nishihara 연구 그룹에서는 Ni(HIB)를 합성하 여 리튬 이온 배터리의 양극재로의 응용을 연구하 였다 (그림 4). Ni(HIB)의 단위체인 Ni(Lisq)2 (L=o- diiminobenzosemiquinonate)에서 Ni 금속에서 각각 2 개씩의 전자가 산화와 환원되어 총 4개 전자가 전 달된다는 사실에 기반하여 Ni(HIB) 2D MOF에 적 용하였다(그림 4a). Ni(HIB)에서 Li+와 PF6- 이온들 모두 산화/환원 반응이 일어나며 이온의 insertion/
desertion이 된다. 그 결과로 Li/Li+ 대비 2.0~4.5 V의 범위에서 10 mA/g의 전류가 흐를 때 155 mAh/g 정 도의 충전용량을 보였다. 이 연구에서는 금속 원자 가 산화/환원되며 에너지를 저장하였다.
이와 반대로 Co(HIB)를 나트륨 배터리의 음극으 로 활용한 연구에서는 HIB 리간드 1개가 3개의 전자 를 저장함을 보여주며 291 mAh/g 정도의 비교적 높 은 용량에 보였다. Co(HIB) 8.3Å 정도의 기공을 갖는
물질로 Na+(1Å), 용매화된 Na+(~7Å), PF6(~3Å) 이온 들을 기공으로 빠르게 통과시킬 수 있으며, 높은 전 기 전도도를 가지고 있고 빠른 충전 속도를 가질 수 있다(152 mAh/g within 45 s)(그림 5).
또 다른 배터리 연구로는 아연 배터리가 있다. 아 연 배터리는 리튬과 나트륨보다 화재로부터 더 자유 로우며 더 싼 금속이라는 이점이 있다. 최근의 연구 에서는 Cu(HHTP) MOF를 아연 배터리의 양극재로 사용하였다. Cu(HHTP) MOF는 triphenylene 기반의 리간드를 사용하기 때문에 benzene 기반의 리간드 를 사용하는 MOF보다 더 큰 기공을 가지고 있으며, Cu(HHTP)가 적층되면 이 기공들이 1차원 형태의 기 공을 가지게 된다. 또한 이 배터리에서는 HHTP 리 간드가 산화/화원 반응을 일으키며 에너지를 저장 한다. 이러한 특징 덕분에 수화된 아연 이온이 2D MOF 구조 내부로 빠르게 확산하여 리간드와 산화/
환원반응을 하여 전하를 저장한다(그림 6). 이 외에 도 Li-S 배터리에서 충전/방전 동안 황을 잡아두고 반응시키는 소재로 사용하거나 배터리의 분리막으 로 응용하기 위한 연구가 진행 중이다.
3-2. 연료전지/수전해
전기에너지를 화학적에너지로 전환하고 다시 그
그림 6. (a) Cu(HHTP)를 이용한 아연 배터리의 모식도, (b) Cu(HHTP)의 구조, (c) Cu(HHTP)에서 Zn의 산화/환원 반응.
특 별 기 획 ( III )
에너지를 사용하는 기술의 연구개발이 활발하게 이 루어지고 있다. 전자는 수전해이고 후자는 연료전지 라고 한다. 수전해에서는 물을 수소와 산소를 분해 하기 위해서 양극에서는 수소발생반응이 음극에서 는 산소발생반응이 일어나게 해야 한다. 연료전지에 서는 양극에서는 산소 환원 반응이 음극에서는 수소 산화 반응이 일어난다. 이러한 연구와 더불어 온실 가스라 불리며 앞으로 억제해야 하는 이산화탄소를 다른 화합물로 전환하는 연구도 진행 중에 있다.
이러한 반응에는 활성화에너지라는 에너지 장벽 이 있는데 이 에너지 장벽을 낮춰 반응이 더 작은 에 너지로도 일어날 수 있도록 해야 한다. 이렇게 에너 지 장벽을 낮춰줄 수 있는 물질을 촉매라고 하다. 여 기에서는 전기화학반응에서는 전극 포텐셜을 올려 반응의 활성화 에너지를 극복하기 때문에 이에 사용 되는 촉매를 전기촉매 혹은 전기화학촉매라 부른다.
이것이 에너지 전환 기술의 핵심이라고 할 수 있다.
전극과 반응물 사이에 전자를 주고받아야 하기 때문 에 전극은 높은 전기 전도성을 지녀야 한다.
π-d conjugated 2D MOF를 전극으로 사용하면 다 음과 같은 이점이 있다. 첫째로 높은 전기 전도성을 지니고 있어 전하의 이동이 빠르다. 둘째, 기공의 크 기를 리간드로 조절할 수 있으며, 이 기공을 통해 산 화/환원종이 쉽게 확산하여 더 넓은 표면적 효과를 누릴 수 있다. 셋째, 금속 노드와 유기 리간드를 조절 하여 추가적인 촉매활성 자리를 만들거나 다른 기능
자리를 만들 수 있다. 넷째, 금속 노드가 단일 원자 촉 매로 작용할 수 있으며, 이 금속 노드 자리에 백금과 같은 귀금속을 사용함으로써 귀금속 무게당 촉매 효 과를 극대화할 수 있다. 다섯째, 그래핀과 같은 물질 은 높은 전도성을 지니고 있는 반면에 화학적일 활 성도는 낮은 단점이 있다. 하지만 π-d conjugated 2D MOF의 금속자리가 또 다른 화학반응자로 작용하여 이 자리에 새로운 촉매를 합성하여 사용하는 등 전도 성 기판 플랫폼으로 활용할 수 있다.
결론 및 전망
이번 기획에서는 π-d conjugated 2D MOF를 간략 하게 소개하고 그 응용에 대해서 간단히 알아보았다.
π-d conjugated 2D MOF는 높은 전기 전도성을 바탕 으로 MOF 장점을 갖춘 소재이다. 금속 노드와 유기 리간드에 따라 기공과 같은 구조를 제어하여 산화/
환원 반응 종의 확산을 빠르게 하여 기공 구조와 표 면적의 활용을 극대화할 수 있다. 전기화학 소자로 의 응용뿐만 아니라 전자 소자, 센서, 촉매 등과 같은 응용 연구들도 활발하게 진행되고 있다. 또한 주목 할 만한 점은 그래핀의 전자 밴드 구조와의 유사성 과 결정 구조 및 금속/리간드에 따라 다양한 전자 밴 드 구조를 볼 수 있다는 점에서 응집물리학 분야에 서도 주목하고 있다. 이러한 점에서 π-d conjugated 2D MOF 잠재력을 볼 때 앞으로 연구할 가치가 높은 소재라고 판단된다.
![[신진연구자 컬럼] CO2 분리/포집을 위한 금속-유기 복합체(Metal-Organic Framework)의 개발 전략](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)