특 집
고분자 과학과 기술 제 31 권 3 호 2020년 6월 193
고출력 에너지 저장용 다공성 고분자 전극 소재
Polymer-basis Porous Electrodes for High-power Energy Storages
구민국ㆍ김성곤 | Min Guk GuㆍSung-Kon Kim School of Chemical Engineering, Jeonbuk National University, 567, Baekje-daero, Deokjin-gu, Jeonju-si, Jeollabuk-do 54896, Korea E-mail: skkim@jbnu.ac.kr
구민국
2020 전북대학교 화학공학부 (학사) 2020-현재 전북대학교 반도체화학공학부
(석사과정)
김성곤
2006 충남대학교 고분자공학과 (학사) 2008 서울대학교 화학생물공학부 (석사) 2012 서울대학교 화학생물공학부 (박사) 2013-2017 일리노이주립대 박사후연구원 2017-현재 전북대학교 화학공학부 조교수
1. 서론
전기화학 에너지 저장(electrochemical energy storage, EES) 소자는 최근 빠르게 성장하고 있는 모바일 전자장비 및 전기자동차 시장의 전력수요를 충족시킬 수 있는 대표적인 해결책으로써 많은 관심을 받고 있다.
이런 전기화학 에너지 저장 소자 중 슈퍼커패시터(supercapacitor)는 빠른 충·방전, 고출력, 높은 율특성 (rate-retention capability), 장시간 충·방전 안정성 및 안전한 구동 조건으로 인해 이차전지와 함께 대표적인 에너지 저장 소자로서 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. 이런 뚜렷한 장점에도 불구하고, 슈퍼커패시터는 전기이중층을 형성하며 에너지를 저장하는 고유의 충전 메커니즘으로 인해 이차전지에 비해 저장될 수 있는 에너지양 자체가 제한적이다. 이런 단점을 개선하기 위해 최근 슈퍼커패시터 연구는 높은 비표면적을 갖고 있 는 탄소나노소재(예, 활성탄, 그래핀, carbide 유래 탄소(CDCs), 탄소나노튜브 등) 기반 전극 개발의 연구가 주를 이루고 있고, 실제로도 성공적인 성능 향상 사례가 지속적으로 보고되고 있다. 탄소 소재와 더불어 고분 자 소재는 전극 소재로서 가볍고, 구조 디자인이 상대적으로 용이하며, 유연하고, 제조 조건이 까다롭지 않을 뿐만 아니라 또한 높은 성능 구현이 가능하기에 유연하고, 휴대성을 필요로 하는 에너지 저장 소자의 전극 소 재로 활용가치가 높아지고 있다. 하지만 필름 기반 고분자 전극 소재의 경우 탄소소재 기반 전극에 비해 비표 면적이 낮고, 장시간 충·방전 사이클 동안 수축, 팽창을 거듭하면서 성능이 감소하는 단점을 가지고 있기에 이 에 대한 개선이 필요하다. 필름형태 고분자 전극 소재의 단점을 개선할 수 있는 방법 중 하나로 고분자 소재 내 기공도를 조절하는 방법이 소개되었다. 다공성 소재로 제조 시 전술한 충·방전 과정 중 발생할 수 있는 수 축·팽창 현상을 일부 완화시켜줄 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 표면적도 넓어지고 물질 및 전하의 전달이 원 활해져 고성능 구현이 가능하다. 고분자 소재 내 기공 구조를 조절하는 연구뿐만 아니라 자체적으로 기공도를 갖는 고분자 소재를 기반으로 다공성 탄소 소재를 제조하는 방법 또한 최근 많은 관심을 받고 있다. 특히, 다공성 고분자 소재를 전구체로 사용하여 제조되는 다공성 탄소 소재는 다른 방법으로 제조된 다공성 탄소 소재에 비해 기공도 조절이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 다공성 고분자 소재의 기공크기, 기공 간 연결성 및 그로 인한 전 해질 젖음성(wettability)과 같이 기공 특성 제어를 통해 출력 및 에너지 측면에 큰 향상이 가능하기에 다공성 고분자 소재는 전기화학적 에너지 저장 전극 소재로 활용가치가 매우 높고, 이에 대한 연구 개발은 시급하다.
다공성 고분자 소재를 기반으로 고출력용 에너지 저장소자의 전극 소재로 제조할 수 있는 방법은 크게 3가 지로 분류된다. 첫 번째로, 별도의 템플릿(template)을 쓰지 않고, 고분자 소재가 자기 조립(self-assembly) 과정
특 집 | 고출력 에너지 저장용 다공성 고분자 전극 소재
194 Polymer Science and Technology Vol. 31, No. 3, June 2020
그림 1. 수열합성법 기반의 자기조립된 그래핀 에어로겔 제조.1
그림 2. (a) 전도성 고분자 수화겔(CPH), (b) 몰드를 통해 제조된 CPH, (c) CPH SEM 이미지.3
중 동시에 기공이 형성되는 방법이 있다. 이는 별도의 템플 릿이 필요 없고, 제조 공정 제어를 통해 형성될 수 있기에 큰 이점을 가지나 템플릿을 기반으로 한 경우 보다 기공 구 조 제어가 용이하지 않다는 단점을 가지고 있다. 두 번째 방 법으로는 템플릿을 기반으로 한 다공성 고분자 전극 소재 제조 방법이 있다. 템플릿으로는 추후 용매 및 열처리 제거 과정을 통해 제거될 수 있는 템플릿과 자체가 기공특성을 가지고 있는 템플릿 두 가지 부류가 있다. 추후 제거될 템플 릿을 사용한 경우 고분자 소재(예를 들어, 전기전도성을 가 지고 있는)를 활물질로 중합 및 도포 후 추후 별도의 템플릿 제거 공정을 통해 다공성 고분자 소재를 제조하는 방법이 있다. 자체 기공특성을 갖는 템플릿의 예는 다공성 탄소 소 재 및 금속산화물 소재로서 이 소재 표면에 박막 형태로 고 분자 활물질(예, 전도성 고분자 및 레독스 물질)을 중합 및 도포 후 별도의 템플릿 제거 공정 없이 바로 활용하는 전극 소재가 있다. 템플릿을 기반으로 한 방법에서는 최종 전극 소재의 기공 구조가 전적으로 사용된 템플릿의 크기 및 연 결성에 영향을 받기에 템플릿 선택이 중요하다. 마지막으 로, 다공성 고분자 소재를 전구체로 활용하여 열분해 및 탄 화과정을 거치면서 다공성 탄소 전극 소재를 개발하는 방법 이다. 자체적으로 기공 구조를 가지고 있지 않는 고분자 소 재는 탄화과정을 거치면 비표면적이 낮은 탄소 소재가 제조 되는 반면에 본질적으로 기공구조를 갖는 고분자 소재를 전 구체로 활용 시 높은 비표면적의 기공구조가 잘 제어된 탄 소 소재를 제조할 수 있다.
본 특집호에서는 상기 전술 한 자기조립, 템플릿 기반으로 다공성 고분자(복합체) 소재를 제조한 연구와 더불어 다공 성 고분자 전구체를 통한 다공성 탄소 소재를 제조하여 고출 력 에너지 저장용 다공성 전극 소재로 활용한 전반적인 내용 을 소개할 것이며, 향후 연구방향에 대해 전망해 볼 것이다.
2. 본론
2.1 자기조립 기반 다공성 고분자 전극 소재
고출력 다공성 전극 소재로서 최근 많이 활용되고 있는 탄소 소재의 경우 성능 개선을 위해 3차원 다공성 구조를 갖 는 monolith 형태로 제작한 연구가 최근에 많이 보고되고 있 다. 이 고체상은 개별 탄소 소재의 자기조립(self-assembly) 과정을 통해 제조되고, 더불어 별도의 고분자 첨가제 및 바 인더 소재를 포함하지 않기에 전기화학적 성능적인 측면에 서 큰 이점을 가지고 있다. 대표적인 예로, 높은 전기전도도 와 비표면적, 그리고 2차원 평면 구조를 갖는 그래핀 소재는 에너지 저장 소재로서 많은 각광을 받고 있다. 필름 형태로 그래핀 전극 제조 시 밀집된(dense) 구조를 갖고 있기에 그 래핀이 갖고 있는 높은 비표면적(2,630 m2/g)을 충분히 활
용하지 못해 3차원 구조를 갖는 전극 소재 개발이 최근 주 를 이루고 있다. 수열합성법(hydrothermal method)을 통해 그래핀 단일층의 자가조립을 유도하여 그래핀 monolith를 제조하였고 개발된 소재는 높은 충전밀도(1.58 g/cm3)와 0.1 A/g의 전류밀도에서 376 F/cm3에 해당하는 높은 체적 정전용량을 보이는 것으로 보고되었다(그림 1).1,2
Losic 그룹과 그의 공동연구진은 최근 전도성 고분자의 자가조립을 통해 수화겔 소재(CPH)를 개발하였고, 이를 고 출력 에너지 저장용 전극 소재로 활용하였다(그림 2).3 특 히, 이 연구에서 개발된 CPH의 경우 별도의 첨가제 및 가교 제 없이 폴리아닐린(PANI) 단독으로 수화겔을 제조하였기 에 높은 전기적 특성과 비표면적 형성이 가능하였다. 연구에 사용된 제조방법의 범용성을 확인하기 위해 PANI 뿐만 아 니라 다른 전도성 고분자에서도 CPH 제조 가능성을 확인하 였다. 개발된 전극 소재를 고용량 슈퍼커패시터로 활용 시 492 F/g의 높은 정전용량 구현이 가능한 것을 확인하였고, 추가 적으로 그래핀 에어로겔 제조 시 PANI가 가교제로 활용되 어 시너지 효과를 나타낼 수 있다는 것 또한 규명하였다.
2.2 템플릿 기반 다공성 고분자 전극 소재
템플릿을 기반으로 하여 다공성 전극 소재를 제조 시 다 공성 구조 형성이 용이할 뿐만 아니라 소재의 재현성 측면 에서 큰 이점을 가지고 있다. 더욱이, 템플릿의 구조 및 규칙 성 조절이 용이하여 전기화학적 성능 최적화에 있어 큰 이 점을 가지고 있다.
구민국ㆍ김성곤
고분자 과학과 기술 제 31 권 3 호 2020년 6월 195 그림 3. (a) PS 템플릿 기반 3차원 다공성 PPy-카테콜 유도체 하이브리드
의사커패시터 전극 제조 과정 및 (b) SEM 이미지.5
자기조립을 통해 제조된 다공성 탄소 소재 내에 존재하 는 메조, 매크로 기공구조 사이에 추가적인 레독스 반응을 일으킬 수 있는 소재를 도포하여 기공구조를 최적화하거나 또는 소재의 에너지용량을 높이는 연구들이 보고되고 있다.
대표적인 도포 가능한 소재 중 하나가 전도성 고분자 소재 이다. 이런 전도성 고분자에는 PANI, 폴리피롤(PPy) 등이 대표적이며, 가역적인 레독스 반응을 통해 높은 이론적 정 전용량을 보이기에 의사커패시터(pseudocapacitor)로 많은 연구가 이루어졌다. Yang 그룹은 자가조립을 통해 제조된 3 차원 다공성 그래핀 소재에 PANI의 단량체 함량을 조절하 면서 PANI를 그래핀 기공 사이에 충전 및 모세관 압축의 방 법을 통해 1.5 g/cm3이상의 높은 밀도를 갖는 조밀한 형태 의 PANI/그래핀 복합체를 제조하였다. 이 복합체 전극의 경 우 수계 전해질 2전극 시스템에서 802 F/cm3의 높은 체적 정전용량을 보고하였다.4
규칙적인 다공성 구조를 갖는 고분자 전극 소재에 관한 연구내용도 최근에 많이 보고되고 있다. 일례로, 500 nm의 균일한 크기를 갖는 폴리스티렌(PS) 구체를 활용하여 오팔 (opal) 구조의 템플릿을 먼저 제조한 후, 오팔구조 내 PS가 차지하는 부분 이외를 PPy와 카테콜(catechol) 유도체의 전 기중합을 통해 충진시킨 후 템플릿을 제거하는 공정으로 역 오팔(inverse opal) 구조의 다공성 유기-고분자 복합체 소 재를 제조하였다(그림 3).5 전도성 고분자 소재의 PPy는 전 자의 이동을 도울 뿐만 아니라 역오팔 구조를 유지하는 뼈 대 역할을 담당한다. 카테콜 단량체는 PPy의 전기중합 과정 중 동일한 조건에서 카테콜 유도체로 형성이 되기에 단일 단계로 유기고분자 하이브리드 전극 소재 제조가 가능하다.
카테콜 유도체는 전기중합 과정 중에는 퀴논(quinone) 작용 기를 포함하고 있고, 이는 충, 방전 시 빠르고 가역적인 퀴논 -하이드로퀴논(hydroquinone) 산화-환원 반응을 유도하여 정전용량을 높이는 데 중요한 역할을 담당하게 된다. 방향족 화합물인 카테콜 유도체는 PPy와 고유 특성을 유지하면서 비 공유 상호 작용(π-π 및 소수성 상호작용)을 통해 퀴논과 전 류 운반 요소 사이의 결합 모드를 제공한다.6-8 3차원 다공
성 구조는 효율적인 이온 및 전자 전달의 경로를 제공하여 높은 전류 밀도에서도 높은 율특성을 유지할 수 있게 하였다.
전술한 카테콜의 전기중합 방법은 구조가 기 형성된 3차원 탄소나노구조체에도 적용이 가능하였다.9 비공유 및 소수성 상호작용의 조합에 의해 유도된 방향족-방향족 상호작용은 다른 방향족 물질의 표면에 카테콜 유도체와 같은 방향족 분자를 흡착시키기에 충분히 강하다는 것이 잘 알려져 있기 에7,8 3차원 다공성 나노구조를 갖는 그래핀 에어로겔에 카 테콜 유도체를 전기중합 시 비공유결합을 통해 도포되고, 이 를 통해 기존의 그래핀 에어로겔의 성능을 높일 수 있었다.
2.3 고분자 전구체 기반 다공성 탄소 소재
템플릿을 활용하거나 가교된 고분자, 금속-유기 골격체 (metal-organic framework, MOF)를 사용한 경우 종종 과 다 표면적 형성으로 소재 구조가 붕괴를 일으켜, 활성 물질 의 부피 분율 감소에 따른 성능 저하를 야기하기도 한다.10,11 이런 문제점 해결과 더불어 에너지 저장 전극 소재의 특성 (비표면적, 기공구조 등)을 정밀 제어하기 위해 최근 자체 적으로 기공 구조를 가지고 있는 고분자 소재를 전구체로 활용한 연구가 활발히 보고되고 있다.
Cooper와 그의 공동연구진은 conjugated microporous polymers(CMPs)를 전구체로 활용하여 다공성 탄소 전극 소재를 제조하고 이를 슈퍼커패시터 전극 소재로 활용하였 다.12 CMPs는 아릴 알킨(aryl alkynes)과 아릴 할라이드 (aryl halides)의 Sonogashira 커플링 반응으로 만들어지는 데 CMPs의 소재 및 함량 변화를 통해 구조체 제어를 손쉽 게 할 수 있다는 장점이 있다. 더불어 CMP 내 과량의 질소 성분을 포함하고 있기에 탄소소재 제조 시 질소도핑의 효과 또한 구현이 가능하였다.
금속산화물(Cu2O) 나노큐브를 템플릿으로 사용하고, 템 플릿 표면에 azide-alkyne Huisgen cycloaddition 반응(클 릭 반응)을 통해 얇은 박막 형태의 고분자를 코팅한 후 열분 해 및 템플릿 제거 과정을 거침으로 질소가 도핑되고, 속이 빈 다공성 탄소 나노박스(HNCBs)형태의 유기 네트워크 구 조(microporous organic network)를 합성한 연구도 최근에 보고되었다(그림 4).13 HNCBs의 단위 무게 당 면적은 Cu2O 나노 큐브의 면적에 비해 약 40배 가량 증가된 것을 확인했 고, 유기 빌딩 블록 조절을 통한 최적화 과정을 통해 고용량 커패시터 전극으로서 성능 향상을 보였다.
고유 미세 기공을 갖는 다공성 고분자(polymers of intrinsic microporosity, PIMs)는 뒤틀린 분자 구조로 인해 고분자 내 자체적으로 미세 기공을 포함하고 있으며 동시에 필름으 로 제작 시 높은 기계적 성능과 열적 안정성, 용해성, 가공성 등을 갖고 있기에 분리막 분야에서 많은 연구들이 이루어져
왔다.14,15 본 연구진은 합성된 PIM의 용액을 비용매 상분리
특 집 | 고출력 에너지 저장용 다공성 고분자 전극 소재
196 Polymer Science and Technology Vol. 31, No. 3, June 2020 그림 4. 질소가 풍부한 미세기공 구조의 유기 네트워크(H-NMONs)와 질 소 도핑된 속이 빈 탄소나노박스(HNCBs) 제조 과정.13
그림 5. PIM(polymers of intrinsic microporosity)을 활용한 계층적 다 공성 구조의 cNPIM 전극 제조 과정.16
공정을 거쳐 3차원 계층적 다공성 구조를 갖는 필름 형태로 제조하고, 추후 탄화 과정을 거치면서 3차원 다공성 구조를 유지한 탄소 전극 monolith를 제조하였다(그림 5).16 PIM의 고유한 미세 다공성 특성으로 인해 비용매 상분리 공정과 탄화공정을 거치면서 생성된 탄소 재료(cNPIM)는 계층적 다공성 구조를 형성하게 된다. 이런 3차원 계층적 다공성 구 조는 전해질이 내부 미세 기공까지 이르는데 최적화된 경로 를 제공하고, 그로 인해 젖음성이 향상되어 전기이중층 형 성 면적이 증가하게 된다. 미세기공이 없는 밀집구조를 갖 는 고분자 소재를 통해 비용매 상분리 과정을 거친 경우 메 조, 매크로 규모의 기공 형성은 동일하게 진행되지만, 미세 기공의 양이 부족하여 낮은 성능을 보이게 된다. cNPIM은 수계 전해질 및 유기계 전해질 모두에서 높은 정전용량 값 을 보여주었고, 특히 유기계 전해질 활용 시 34 Wh/kg의 높 은 에너지 용량 구현이 가능하였다. 계층적 미세 다공성 재 료를 사용하여 안정적인 3차원 네트워크 구조의 전극을 만 드는 이 방법은 에너지 저장 기술에 대한 새로운 기회를 열 수 있을 것으로 예상한다.
3. 결론
본 특집에서는 고출력 에너지 저장 소자를 위한 고분자 소재 활용에 관한 최근 연구사례를 보고하였다. 고출력 에 너지 저장을 위한 고분자 소재의 활용 가능성은 높으나, 고 분자 소재 자체의 단점(예, 충·방전 시 부피팽창으로 인한 장기내구성 저하 및 제한된 전기전도도 등)으로 인해 그 활 용의 폭이 현재까지는 제한되었던 것이 사실이다. 하지만 본 기고에서 명시된 것처럼 고분자 소재를 자기조립, 템플 릿 기반 제조, 및 다공성 탄소 전극 소재의 전구체로 활용 시 미세 기공 구조 조절이 용이하고, 전기화학적 특성에 순 기능을 하기에 이에 대한 연구는 가치가 높다고 판단된다.
더 나아가 그래핀, 탄소나노튜브, MXene, metallic 1T phase
transition-metal dichalcogenides(TMDs)와 같은 높은 전 기전도도와 높은 체적에너지밀도를 갖고 있는 소재와의 복 합화 시 고분자 소재가 가지고 있는 단점을 극복할 수 있을 뿐만 아니라 시너지 효과를 나타낼 수 있기에 향후 에너지 저장 소자에 대한 고분자 소재의 응용 가치는 무궁무진하리 라 사료된다.
참고문헌
1. Y. Tao, X. Xie, W. Lv, D-M. Tang, D. Kong, Z. Huang, H.
Nishihara, T. Ishii, B. Li, D. Golberg, F. Kang, T. Kyotani, and Q.-H. Yang, Sci. Rep., 3, 2975 (2013).
2. Y. Xu, K. Sheng, C. Li, and G. Shi, ACS Nano, 4, 4324 (2010).
3. A. R. C. Bredar, A. L. Chown, A. R. Burton, and B. H. Farnim, ACS Appl. Energy Mater., 3, 1, 92 (2020).
4. Y. Xu, Y. Tao, X. Zheng, H. Ma, J. Luo, F. Kang, and Q.-H.
Yang, Adv. Mater.,27, 8082 (2015).
5. S.-K. Kim, J. Cho, J. S. Moore, H. S. Park, and P. V. Braun, Adv. Funct. Mater.,26, 903 (2016).
6. G. Milczarek and O. Inganäs, Science, 335, 1468 (2012).
7. K. W. Leitner, B. Gollas, M. Winter, and J. O. Besenhard, Electrochim. Acta, 50, 199 (2004).
8. Q. Su, S. Pang, V. Alijani, C. Li, X. Feng, and K. Mullen, Adv.
Mater., 21, 3191 (2009).
9. J. Choi, M. Yang, and S.-K. Kim, Appl. Surf. Sci.,422,316 (2017).
10. F. Xu, Z. Tang, S. Huang, L. Chen, Y. Liang, W. Mai, H. Zhong, R. Fu, and D. Wu, Nat. Commun., 6, 7221 (2015).
11. J. R. Miller and P. Simon, Science, 321, 5889 (2008).
12. J.-S. M. Lee, T.-H. Wu, B. M. Alston, M. E. Briggs, T. Hasell, C.-C. Hu, and A. I. Cooper, J. Mater. Chem. A, 4, 7665 (2016).
13. J. Lee, J. Choi, D. Kang, Y. M. Lee, H. J. Kim, Y.-J. Ko, S.-K.
Kim, and S. U. Son, ACS Sustainable Chem. Eng.,6, 3525 (2018).
14. N. B. McKeown and P. M. Budd, Chem. Soc. Rev., 35, 675 (2006).
15. C. H. Lau, K. Konstas, A. W. Thornton, A. C. Y. Liu, S. Mudie, D. F. Kennedy, S. C. Howard, A. J. Hill, and M. R. Hill, Angew.
Chem., Int. Ed., 54, 2669 (2015).
16. J. W. Jeon, J. H. Han, S.-K. Kim. D.-G. Kim, Y. S. Kim, D.
H. Suh, Y. T. Hong, T.-H. Kim, and B. G. Kim, J. Mater. Chem.
A,6, 8909 (2018).
