Multi-residue Analysis of Pesticides using GC-TOF/MS, ECD, NPD with QuEChERS Sample Preparation

http://dx.doi.org/10.7585/kjps.2014.18.4.278

Open Access

278

QuEChERS 전처리법과 GC-TOF/MS, ECD, NPD를 이용한 잔류농약 다성분분석

박정욱*·김애경·김종필·이향희·박덕웅·문수진·하동룡·김은선·서계원 광주광역시 보건환경연구원 농수산물검사소

Multi-residue Analysis of Pesticides using GC-TOF/MS, ECD, NPD with QuEChERS Sample Preparation

Jungwook Park *, Aekyung Kim, Jongpil Kim, Hyanghee Lee, Duckwoong Park, Sujin Moon, Dongryong Ha, Eunsun Kim and Kyewon Seo

Agro-Fishery Products Inspection Center, Health and Environment Research Institute of Gwangju, Gwangju 502-153, Korea

(Received on May 26, 2014. Revised on June 10, 2014. Accepted on November 5, 2014)

Abstract Fast and accurate multi-residue pesticides inspecting method needs in Agro-Fishery Products Inspection Center. So, We tried to seek the optimum method using GC-TOF/MS, GC-ECD, GC-NPD after QuEChERS sample preparation. In GC-TOF/MS, 138 kinds of pesticide were spiked at 0.3 and 0.5 μg/g for the identification and quantification in lettuce sample. Recoveries of 77 pesticides were between 70 and 130% with RSD (relative standard deviation lower than 20% at 0.3 μg/g. In GC-ECD, NPD, 146 kinds of pesticide were spiked for the identification and quantification in lettuce. Recoveries of 61 species were between 70 and 130% with lower than 20%. These results indicated that GC-TOF/MS, GC-ECD, NPD analysis with the QuEChERS sample preparation can be partly applied to multi-residue pesticides in vegetables.

Key words Multi-residue pesticides, GC-TOF/MS, ECD, NPD, QuEChERS

서 론

농산물에서 잔류농약분석은 농산물속에 들어있는 극미량 의 농약을 µg/g 단위까지 측정하는 정밀한 기술로써 전처리 법과 기기분석으로 이루어진다. 1960년대 미국 FDA에서 처음 잔류농약분석법의 기초를 마련하였고(MFDS, 2012), 현재까지 수많은 농약 물질의 분석효율을 높이고 분석시간 의 단축을 위해 새로운 분석장비와 전처리법이 등장하고 있 다(MFDS, 2012).

잔류농약분야에서 전처리과정에 대한 연구도 꾸준히 수행 되어 왔다(Ock, 2009). 2000년대 들어와 추출과 정제과정을 합쳐 기기분석 전 전처리과정을 빠르게 수행할 수 있는 방

법인 QuEChERS법이 등장하였다(Anastassiades, 2003).

QuEChERS 법은 Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe의 약자로서 시료에 아세토니트릴과 함께 C

((CH

)

CH

), PSA (N-aminoethyl Aminopropyl), sodium citrate, magnesium sulfate를 첨가하여 추출과 정제를 동시에 수행 하므로서 별도의 농축과정을 생략한 방법이다. 기존의 전처 리법과 비교하여 추가적인 농축과정이 없어 시간을 절약할 수 있고 유기용매의 사용량을 줄여 친환경적인 방법이다.

방법이 개발된 당시에는 GC-MS를 이용하여 상추와 딸기에 서 22종의 농약성분에서 높은 회수율을 얻었다(Anastassiades, 2003). 미국 공인분석화학회(Associtiation of Analytical Com- munities; AOAC)에서는 2007년 1월부터, 유럽표준위원 회에서는 2007년 10월부터 QuEChERS법을 유럽품질표 준규격(European standard: EN 15662)으로 인정하였다.

QuEChERS 이 등장한 이래로 세계적으로 이 전처리법을 이 용하여 농산물별, 농약의 종류, 분석장비별로 최적의 방법을

*Corresponding author

Tel: +82-62-613-7632, Fax: +82-62-613-7549 E-mail: [email protected]

ORIGINAL ARTICLES / RESIDUE

찾으려는 많은 검증이 이루어지고 있다(Wilkowska et al, 2011). 국내에서는 4종류 과일을 QuEChERS법으로 전처리 후 LC와 GC-ECD와 NPD로 분석한 다성분 분석법을 개발 하였고(Lee et al, 2012), 국립농산물품질관리원에서는 2012 년 QuEChERS 전처리법과 LC-MS를 이용한 잔류농약분석 법에 대하여 검사법으로 인정하였다(NAQS, 2012). 유럽에 서는 QuEChERS법과 GC-TOF/MS (Time of Flight Mass Spectrometry, 비행시간 질량분석기)를 이용하여 과일에서 55 종의 농약을 분석하여 높은 회수율을 얻었다(Cervera et al, 2012). 이처럼 첨단분석장비와 QuEChERS법을 적용하 여 분석법을 개발하려는 시도가 계속 이루어지고 있다.

기기분석에서 TOF/MS는 2000년 후반들어 식품에서 농 약성분 검출에 응용하기 시작한 최신장비로서 정량과 정성 이 동시에 가능한 고감도의 기기다(Garcia-Reyes et al, 2007). 또한 물질의 질량범위를 넓게 살펴볼 수 있어 한 번 의 기기분석으로 수백 종의 농약을 검출해낼 수 있는 장점 이 있으며(Leandro et al, 2007), LC-TOF/MS로 식품에서 잔류농약분석의 가능성을 보여주었다(Garcia-Reyes et al, 2007). 같은 해에 이유식, 배, 상추에서 GC-TOF/MS를 이용 하여 99종의 농약성분에서 좋은 회수율을 얻었고(Leandro et al, 2007), 와인과 포도에서 135종의 농약성분을 1개 샘플 당 40분 내에 분석한 결과를 얻어내기도 하였다(Dasgupta et al, 2011). TOF/MS 를 이용한 기기분석은 물질의 정확한 질량을 찾아낼 수 있어 앞으로 환경, 식품, 독성학분야에서 유기화합물 분석에 유망한 기술이 될 것으로 전망되고 있다 (Hernandez et al, 2011). 기존의 잔류농약분석에는 농약성 분의 특성별로 GC-ECD, GC-NPD, LC-UVD, LC-FLD를 사용하고 있으며 피크의 머무름 시간과 양상으로 정량과 정 성을 수행하고 있고, 재 확인시 정성의 기능을 보완하기 위 해 MS를 거치고 있다(KFDA, 2012). 이에 반해 TOF/MS를 통한 잔류농약분석은 그 동안 농약성분별로 여러 대의 장비 를 통해 농약을 분석하는 과정을 한 대로 수행할 수 있어 잔류농약검사의 신속성을 도모할 수 있을 것으로 본다.

그래서 본 연구에서는 동시다성분 분석이 가능한 기체크로 마토그래피 항목 농약 145종을 대상으로 상추를 QuEChERS 법으로 전처리 후 와 TOF/MS, ECD, NPD로 분석을 하여 비교하여, 앞으로 QuEChERS 전처리법과 TOF/MS를 이용 한 동시분석법의 적용 가능성을 보고자 하였다.

재료 및 방법

재료

2013 년 2월 광주광역시 서부농수산물도매시장에서 구입 한 상추(남원 수지 작목반)를 재료로 사용하였다. 재료들은 Blixer 5 plus 분쇄기(Robot-coupe, France)를 사용하여 마 쇄하여 냉동 보관하였다. 재료로 쓰인 상추는 광주 서부농

수산물도매시장에 가장 많이 들어오는 엽채류 중 하나로 월 평균 150톤씩 반입되고 있으며 2012년에는 전체 서부도매 시장에서 반입되는 농산물 중 5~10%을 차지하고 있는 중요 한 식재료이다(Gwangju seobu market, 2012).

표준용액 및 시약

QuEChERS 시약인 magnesium sulfate는 Merck사(Germany), sodium chloride, sodium citrate, citric acid는 Sigma사 (USA)으로부터 구입하였고 농약 표준용액은 순도 93~99%

를 가진 Dr. Ehrenstorfer사(Germany)와 Wako사(Japan)제품 을 사용하였다. 그리고 기기분석용 시약은 HPLC급 용매와 특급시약을 사용하였다.

TOF/MS 에서는 농약 145종의 검출감도를 확인 후 직선성 이 양호한 138종에 대해 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0 µg/g 농도로 표준용액을 조제하여 검량선을 작성하였다. 데이터분석은 138종 각각의 분자량과 머무름시간, 구조식을 TOF/MS의 프로그램(Masslynx 4.0, Waters, USA)에 입력을 해주었다 (Table 1).

GC-ECD, NPD 분석에서는 145종 농약을 Table 4에 표시 한 분석조건에서의 피크 출현시간대별로 9 그룹으로 나누어 acetone 에 표준용액을 항목별로 정성가능한 농도를 고려하 여 0.2~4.40 µg/g 농도로 조제하여 사용하였다(Table 6).

QuEChERS 전처리법

10 g 을 50 mL Centrifuge tube에 넣은 후 여기에 acetonitrile 10 mL을 가하여 1분간 손으로 흔들었다. 여기에 MgSO

4 g, NaCl 1 g, sodium citrate 1 g을 첨가한 후 다시 1분간

Fig. 1. Flow chart diagram of QuEChERS preparation for

pesticides analysis.

Table 1. Ions and retention time of pesticides analysed by GC TOF/MS

Compound Class RT (min) Monitored ion (m/z) M

2,4'-DDD organochlorine 13.08 235.0081 C

H

C

2,4'-DDE organochlorine 12.08 315.938 C

H

C

2,4'-DDT organochlorine 13.94 235.0083 C

H

C

4,4'-DDD organochlorine 14.02 235.0087 C

H

C

4,4'-DDE organochlorine 12.91 315.938 C

H

C

4,4'-DDT organochlorine 14.87 235.0081 C

H

C

Acrinathrin pyrethroid 17.9 428.0685 C

H

NO

Aldrin organochlorine 10.57 290.9302 C

H

Cl

Anilofos organophosphate 16.67 368.0311 C

H

ClNO

PS

Azinphos-methyl organophosphate 17.23 132.0449 C

H

NO

α-BHC organochlorine 8.21 180.9379 C

H

Cl

β-BHC organochlorine 8.66 180.9379 C

H

Cl

γ-BHC organochlorine 9.05 180.9379 C

H

Cl

Bifenthrin pyrethroid 16.24 181.1017 C

H

Bromobutide amide 9.52 194.0181 C

H

NOBr

Bromopropylate benzilate 16.29 408.9439 C

H

O

Br

Cadusafos organophosphate 8.02 130.9357 C

H

O

PS

Captafol phthalimide 15.44 311.9420 C

H

NO

SCl

Captan phthalimide 11.66 235.9704 C

H

NOSCl

Carbophenothion organophosphate 14.59 156.9879 C

H

SCl Chinomethionat organosulfa 12.10 235.0000 C

H

N

OS

Chlordane organochlorine 9.86 334.8522 C

H

Cl

Chlorfenapyr arylpyrrole 13.26 406.9774 C

H

BrClF

N

O Chlorobenzilate organophosphate 13.71 307.0293 C

H

O

Cl

Chlorothalonil chloronitrile 8.87 264.8894 C

HCl

N

Chlorpyrifos organophosphate 10.36 349.9341 C

H

Cl

NO

PS Chlorpyrifos-methyl organophosphate 9.51 321.9028 C

H

Cl

NO

PS Cyflufenamid amide 13.29 413.1288 C

H

F

N

O

Cyfluthrin pyrethroid 19.40 191.0030 C

H

OCl

Cyhalothrin

pyrethroid 17.41 225.0294 C

H

OF

Cl

Cyhalothrin

pyrethroid 17.64 225.0294 C

H

OF

Cl

Cyproconazole triazole 13.44 292.1217 C

H

ClN

O

Cyprodinil anilinopyrimidine 11.14 226.1344 C

H

N

Diazinon organophosphate 8.68 305.1089 C

H

N

O

PS Dichlorvos organophosphate 5.45 220.9537 C

H

Cl

O

P

Dicofol diarylcarbinol 10.74 251.0030 C

H

OCl

Diethofencarb carbamate 10.31 226.1079 C

H

OCl

Dimepiperate thiocarmate 11.70 146.0640 C

H

OCl

Dimethenamid chloroacetamide 9.42 276.0825 C

H

ClNO

S

Dimethoate organophosphate 8.32 230.0074 C

H

NO

PS

Dimethylvinphos organophosphate 10.40 330.9461 C

H

Cl

O

P Diniconazole triazole 13.83 326.0827 C

H

Cl

N

O

Diphenylamine amine 7.69 170.0970 C

H

N

Diphenamid amide 10.86 240.1388 C

H

NO

1,2) Isomer

Table 1. continued

Compound Class RT (min) m/z (Da) Ion

Dithiopyr Pyridine 9.78 402.0621 C

H

F

NO

S

Edifenphos phosphorothiolate 14.65 311.0329 C

H

O

PS

β-Endosulfan organochlorine 13.85 404.8247 C

H

Cl

O

S

Ofurace phenylamide 14.34 282.0897 C

H

ClNO

Oxadixyl anilide 13.88 279.1345 C

H

N

O

Parathion organophosphate 10.53 292.0409 C

H

NO

PS Parathion-methyl organophosphate 10.53 263.0017 C

H

NO

PS Penconazole triazole 11.28 284.0721 C

H

Cl

N

Pendimethalin dinitroaniline 11.11 282.1454 C

H

N

O

Permethrin

pyrethroid 18.59 183.0810 C

H

O

Permethrin

pyrethroid 18.73 183.0810 C

H

O

Phentoate organothiophosphate 11.51 321.0384 C

H

O

PS

Phosalone organophosphate 17.13 367.9947 C

H

ClNO

PS

Phosmet organophosphate 16.14 318.0024 C

H

NO

PS

Phosphamidone organophosphate 9.32 300.0768 C

H

ClNO

P

Pirimicarb carbamate 9.07 239.1508 C

H

N

O

Pirimiphos-ethyl organophosphate 10.77 334.1354 C

H

N

O

PS Pirimiphos-methyl organophosphate 9.97 306.1041 C

H

N

O

PS Probenazole benzoisothiazole 8.60 224.0381 C

H

NO

S

Prochloraz imidazole 18.77 376.0386 C

H

Cl

N

O

Procymidone dicarboximide 11.63 284.0245 C

H

Cl

NO

Profenofos organophosphate 12.79 372.9430 C

H

BrClO

PS

Propamocarb carbamate 6.35 189.1603 C

H

N

O

Propisochlor chloroacetamide 9.68 224.0842 C

H

ClNO Prothiofos organophosphate 12.68 344.9706 C

H

ClNO Pyraclofos organophosphate 18.19 361.0543 C

H

ClN

O

PS Pyrazophos phosphorothiolate 17.84 374.0940 C

H

N

O

PS

Pyridaben unclassifiedpesticides 18.76 365.1454 C

H

ClN

OS Pyrimidifen Pyrimidine 20.26 378.1948 C

H

ClN

O

Quinalophos organophosphate 11.51 299.0619 C

H

N

O

PS

Quintozene nitroaniline 8.59 293.8450 C

HCl

NO

Simeconazole triazole 9.62 294.1438 C

H

FN

OSi Terbufos organophosphate 8.66 230.9737 C

H

O

S

P

Terbutylazine triazine 8.63 230.1172 C

H

ClN

Tetradifon organophosphate 16.98 354.8921 C

H

Cl

O

S Thiazopyr pyridine 10.24 397.1009 C

H

F

N

O

S Thifluzamide carboxamide 12.89 526.8499 C

H

Br

F

N

O

S

Thiometon organophosphate 8.26 89.0425 C

H

S

Tolclofos-methyl nitroaniline 9.64 300.9622 C

H

Cl

O

PS

Tolyfluanid sulfamide 11.37 237.9660 C

H

Cl

NFS

Triadimefon triazole 10.59 294.1009 C

H

ClN

O

Triazophos organophosphate 14.29 314.0828 C

H

N

O

PS Triflumizole imidazole 11.65 346.0934 C

H

ClF

N

O

Triflumuron benzoylurea 6.71 156.0216 C

H

ClNO

Vinclozolin dicarboximide 9.55 286.0038 C

H

NO

Cl

Zoxamide benzamide 15.62 336.0325 C

H

Cl

NO

흔들고 이 튜브를 3,000 rpm으로 5분간 원심분리 시킨 후 상징액 6 mL을 취하여 MgSO

250 mg, PSA 25 mg가 들어 있는 튜브에 옮겨 넣고 다시 3,000 rpm으로 5분간 원심분리 하여 상징액 2 mL를 vial에 담아 기기 분석을 위한 시험용 액으로 사용하였다(Fig. 1).

회수율 실험

분석장비

분석은 GC-TOF/MS (Gas chromatograph, 7890, Agilent, USA with Xevo G2 qTOF MS, Waters, USA) 와 GC-ECD, GC-NPD (Gas chromatograph, 6890N, Agilent, USA) 두 대를 사용하여 분석을 하였다. 각 장비별 분석조건은 다음 표와 같다(Table 3, 4).

Table 2. Pesticide grouping by GC detector response and retention time Group

(Number)

Retention

time (min.) Pesticide

ECD 1

(14) 0.5~27 Bromopylate, Chlorothalonil, Cyhalothrin, Cypermethrin, Diniconazole, Deltamethrin, α-Endosulfan, β- Endosulfan, Endosulfan sulfate, Fenvalerate, Indanofan, Permethrin, Procymidone, Vinclozolin

ECD 2

(15) 0.5~25 4.4-DDD 4.4-DDT, Fenpropathrin, Fthlide, Fluazinam, Flutolanil, Heptachlor-epoxide

, Imazalil, Iprodi- one, Nitrapyrin, Phosphamidone, Quintozene, Spirodiclofen, Tetradifon, Thiazopyr

ECD 3

(14) 0.5~25 β-BHC, 4.4-DDE, 2.4-DDT, Dichlofluanid, Fenbuconazole, Flonicamid, Fluvalinate, Isoprothiolane, Methidathion, Methoxychlor, Novaluron, Pendimethalin, Probenazole, Zoxamide

ECD 4

(16) 0.5~25 Acrinathrin, δ-BHC, γ-BHC, 2.4-DDE, Captan, Cyflufenamid, Dicofol, Dithiopyr, Heptachlor, Indoxacarb, Myclobutanil, Nuarimol, Penconazole, Phosmet, Pyrimidifen, Triflumizole

ECD 5

(12) 0.5~25 Azinphos-methyl, Chlordane, Chlorobenzilate, Cyfluthrin, 2.4-DDD, Edifenphos, Fenamidone, Ofurace, Profenofos, Tolyfluanid, Tralomethrin, Triadimefon

ECD 6

(14) 0.5~20 Aldrin, δ-BHC, Bifenthrin, Bromacil, Carbophenothion, Chinomethionat, Dichloran, Dieldrin, Heptachlor epoxide

, Mefenacet, Oxadixyl, Phentoate, Tefluthrin, Thifluzamide,

NPD 1

(20) 0.5~25

Cadusafos, Chlorfenapyr, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Cyprodinil, Diazinon, Dichlorvos, Dimepip- erate, Dimethoate, Diphenamid, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fludioxonil, Flusila- zole, Metconazole, Pyrazophos, Pyraclofos

NPD 2

(15) 0.5~25 Fenobucarb, Diphenylamine, Tebupirimfos, Iprobenfos, Simeconazole, Tolclofos-methyl, Pirimiphos-methyl, Malathion, Parathion, Fosthiazate, Isofenphos, Prothiofos, Oxadiazon, Kresoxim-methyl, Etoxazole

NPD 3

(25) 0.5~25

Molinate, Thiometon, Terbuthylazine, Terbufos, Isazophos, Pirimicarb, Parathion-methyl, Esprocarb, Fenthion, Dimethylvinphos, Pirimphos-ethyl, Fipronil,Quinalphos, Fenothiocarb, Fenamiphos, Iprovali- carb, Pyridaben, Cyproconazole, Triazophos, Pyridaphenthion, Tebupenpyrad, Fenazaquin, Anilofos, Pho- salone, Fenarimol

1,2) Isomer

Table 3. Analytical condition of GC-TOF/MS

Part Condition

Column DB-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)

Carrier gas He

Carrier gas flow 1.2 ml/min Injection temp. 280

C

Ion source EI

Source temp. 150

C

Injection volume 2.0 μl Oven temp.

60

C (1 min)-25

C/min-210

C (1 min) -5

C/min-220

C (1.5 min)-10

C/min -250

C (1.5 min)-15

C/min-310

C (5 min)

Table 4. Analytical condition of GC-ECD and NPD

Part Condition

ECD NPD

Column DB-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)

Carrier gas flow 1.0 ml/min

Injection temp. 250

C

Detector temp. 300

C

Injection volume 1.0 μl

Oven temp. 190

C (0 min)-7

C/min-290

C (13 min) 185

C (0 min)-4

C/min-240

C (3 min)-20

C/min-290

C (5 min)

결 과

GC TOF/MS 분석

[ 검량선] 138종 농약 혼합표준용액에 대한 검량선 작성을 위해 0.1, 0.2, 0.4, 0.8 1.5 µl/g 다섯개의 농도로 기기에 주 입하여 검량선을 작성하였다. 검량선은 주입 농도인 0.1~

0.8 µl/g 범위에서 138종 농약 모두 R값이 0.99 이상으로 직 선성을 나타내었다.

[ 회수율] 잔류농약 불검출 상추시료에 농약 표준용액을 가한 후 QuEChERS 전처리과정을 거친 3회 반복한 회수율 실험에서 70~130% 범위 이내(MFDS, 2012)에 이면서 표준 편차 20% 이내인 농약은 결과는 Table 5에서와 같이 0.3 µg/g 수준에서 61종, 0.5 µg/g 수준에서는 55종이었다. 이 중에서 phthalimide계인 captafol, captan과 pyrethroid계

fenvalerate 와 fluvalinate 그리고 benazamide계인 zoxamide 등 5종은 검출되지 않아 회수율을 구할 수 없었다. 농약 성 분별 정량한계는 0.001~0.099 µg/g 범위였다. 정량한계는 TOF/MS 분석프로그램(Targetlynx 4.0, Waters, USA)을 이용 하여 검출한계의 signal to noise값에 3을 곱하여 구하였다.

GC-ECD, NPD분석

기기상의 피크 머무름 시간대별로 GC-ECD에서 6그룹 85종, GC-NPD에서는 3그룹 60종으로 나눠 표준용액을 제 조한 후 상추시료에 각각 spiking하여 3회 반복 회수율실험 을 수행하였다. 각 농약성분마다 정량할 수 있는 최적의 농 도가 크게 달라서 검량선을 이용하지 않고 spiking한 농도 와 동일한 표준용액의 피크 면적을 기준으로 표준용액을 가 한 상추시료 중의 피크 면적과 상호 비교하여 회수율을 계

Table 5. Recovery and LOQ of some pesticides from lettuce samples analyzed by GC-TOF/MS with QuEChRS sample preparation method

Pesticide Recovery at treated amount

LOD

(μg/g) LOQ

(μg/g) 0.3 μg/g 0.5 μg/g

Acrinathrin 23(5) 24(1) 0.04 0.06

Aldrin 56(5) 55(3) 0.07 0.11

Anilofos 51(1) 63(4) 0.04 0.05

Azinphos-methyl 23(1) 20(1) 0.02 0.02

α-BHC 41(1) 31(1) 0.04 0.05

β-BHC 34(3) 33(3) 0.01 0.02

γ-BHC 26(1) 24(1) 0.03 0.04

Bromobutide 111(3) 148(2) 0.03 0.03

Bromopropylate 82(1) 114(4) 0.06 0.067

Cadusafos 88(2) 105(3) 0.03 0.027

Captafol -

- 0.04 0.045

Captan - - 0.07 0.078

Carbophenothion 80(3) 97(3) 0.00 0.000

Chinomethionat 16(3) 16(0.5) 0.00 0.003

Chlordane 56(4) 125(5) 0.09 0.1

Chlorfenapyr 91(5) 125(5) 0.12 0.40

Chlorobenzilate 97(4) 111(2) 0.00 0.00

Chlorpyrifos 97(2) 126(3) 0.01 0.01

Cyflufenamid 91(4) 123(1) 0.01 0.01

Cyfluthrin 31(7) - 0.06 0.09

Cyhalothrin1 32(5) 43(2) 0.02 0.03

Cyhalothrin2 59(6) 95(4) 0.04 0.05

Cyproconazole 90(2) 116(2) 0.02 0.02

Diazinon 91(5) 92(2) 0.02 0.02

Dichlorvos 95(6) 12(1) 0.01 0.01

Dicofol 128(1) 166(1) 0.02 0.03

Dimepiperate 109(1) 127(3) 0.01 0.02

Dimethenamid 83(3) 100(2) 0.01 0.01

Table 5. continued

Pesticide Recovery at treated amount LOD

(μg/g) LOQ

(μg/g) 0.3 μg/g 0.5 μg/g

Dimethoate 51(1) 50(2) 0.04 0.04

Dimethylvinphos 45(5) 68(1) 0.03 0.03

Diniconazole 96(1) 126(3) 0.04 0.05

Diphenylamine 96(1) 69(2) 0.01 0.01

Edifenphos 31(1) 37(1) 0.04 0.05

Endosulfan sulfate 80(9) 86(3) 0.09 0.09

Endrin 135(17) 239(12) 0.06 0.06

Ethion 75(8) 102(8) 0.07 0.09

Ethoprophos 91(2) 95(2) 0.001 0.001

Etoxazole 95(3) 115(2) 0.01 0.02

Fenamidone 82(5) 108(3) 0.06 0.07

Fenazaquin 98(2) 115(1) 0.03 0.03

Fenbuconazole 62(2) 62(5) 0.02 0.04

Fenobucarb 46(2) 41(1) 0.04 0.05

Fenothiocarb 95(3) 118(6) 0.03 0.03

Fenoxanil 32(1) 29(1) 0.06 0.07

Fenoxycarb 85(39) 135(12) 0.06 0.1

Fenpropathrin 62(3) 79(3) 0.04 0.05

Fenthion 82(2) 86(3) 0.02 0.02

Fenvalerate - - 0.08 0.1

Flonicamid 66(3) 62(2) 0.02 0.02

Flusilazole 88(3) 113(3) 0.00 0.00

Flutolanil 84(0) 107(1) 0.00 0.00

Fluvalinate - - 0.07 0.09

Folpet 19(1) 13(1) 0.04 0.04

Fosthiazate 44(2) 45(4) 0.09 0.1

Fthalide 99(2) 97(1) 0.00 0.0

Heptachlor 56(4) 50(5) 0.09 0.1

Heptachlor-epoxide

51(1) 60(2) 0.01 0.02

Heptachlor-epoxide

53(1) 65(3) 0.01 0.02

Indoxacarb - - 0.1 0.17

Iprobenfos 82(3) 92(1) 0.09 0.09

Iprodione - 13(1) 0.05 0.06

Isazofos 92(5) 103(5) 0.01 0.01

Isofenphos 77(2) 85(3) 0.01 0.01

Isoprothiolane 80(5) 105(2) 0.04 0.04

Kresoxim-methyl 101(4) 131(7) 0.08 0.10

Mecarbam 69(3) 85(3) 0.00 0.00

Mefenacet 63(4) 66(1) 0.01 0.02

Mepronil 86(2) 100(2) 0.01 0.01

Metconazole 91(4) 110(2) 0.03 0.04

Methidathion 65(1) 64(4) 0.01 0.01

Methoxychlor 108(6) 125(2) 0.04 0.04

Molinate 107(5) 34(1) 0.01 0.01

Table 5. continued

Pesticide Recovery at treated amount LOD

(μg/g) LOQ

(μg/g) 0.3 μg/g 0.5 μg/g

Myclobutanil 95(3) 112(4) 0.01 0.01

Nitrapyrin 96(4) 17(1) 0.02 0.02

Novaluron 99(4) 103(1) 0.03 0.03

Nuarimol 95(2) 118(4) 0.01 0.01

Oxadixyl 70(3) 78(1) 0.03 0.03

Parathion-methyl 47(4) 55(1) 0.05 0.05

Penconazole 90(3) 116(4) 0.00 0.01

Permethrin2 70(4) 74(2) 0.02 0.03

Permethrin1 44(8) 17(3) 0.02 0.02

Phentoate 74(6) 130(5) 0.04 0.05

Phosalone 39(5) 41(2) 0.06 0.07

Phosmet 30(2) 25(3) 0.06 0.09

Phosphamidone 42(2) 53(3) 0.00 0.01

Pirimiphos-ethyl 78(2) 95(1) 0.01 0.01

Probenazole1 31(1) 28(2) 0.04 0.05

Prochloraz 46(4) 54(2) 0.06 0.06

Profenofos 48(2) 63(0) 0.05 0.06

Propamocarb 62(2) 76(2) 0.01 0.01

Propisochlor 88(1) 101(1) 0.01 0.01

Pyraclofos 36(3) 39(1) 0.05 0.05

Pyrazophos 76(3) 87(5) 0.01 0.02

Pyridaben 70(4) 85(3) 0.04 0.05

Pyrimidifen 81(7) 17(7) 0.04 0.05

Quinalophos 88(1) 114(5) 0.02 0.03

Quintozene 57(2) 56(10) 0.08 0.09

γ-BHC 26(1) 24(1) 0.03 0.04

Simeconazole 102(4) 125(2) 0.01 0.01

Terbufos 39(3) 34(2) 0.00 0.03

Terbutylazine 92(3) 106(3) 0.02 0.03

Tetradifon 96(4) 125(1) 0.03 0.04

Thiazopyr 95(4) 110(3) 0.02 0.02

Thifluzamide 69(6) 104(10) 0.07 0.09

Thiometon 72(4) 50(2) 0.04 0.05

Tolclofos-methyl 124(4) 134(1) 0.01 0.01

Triadimefon 100(2) 118(1) 0.01 0.01

Triazophos 80(0) 91(4) 0.00 0.01

Triflumizole 96(3) 128(6) 0.03 0.04

Triflumuron 105(2) 112(5) 0.02 0.02

Zoxamide - 15(1) 0.06 0.06

1) Average recovery (%) and Relative standard deviations (%, in parenthesis) applied to lettuce (n=3).

2) -, ND 3,4) Isomer

산하였다. 결과는 Table 6, Fig. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11과 같다. 총 145종 농약 중에서 회수율이 70~130% 이내이고 표준편차 20% 이내인 농약은 71종이었다. 정성이 가능한 성분은 140종이었고 phosphothilate계 edifenphos, pyrethroid

계 tralomethrin, organothiophosphate계 phentoate, carboxamide 계 thifluzamide, thiocarbamate계인 molinate 등 5성분은 검 출할 수 없었다.

Fig 2. GC-TOF/MS chromatogram of lettuce at 0.3 μg/g level.

Table 6. Recovery and LOQ of some pesticides from lettuce samples analyzed by GC-ECD and NPD with QuEChRS sample preparation method

Detector Pesticide %recovery (RSD)

Recovery at treated amount (μg/g)

ECD-1(14)

Bromopropylate 66(7) 1.11

Chlorothalonil 56(3) 0.43

Cyhalothrin 124(13) 0.54

Cypermethrin 122(13) 0.73

Diniconazole 116(11) 0.97

Deltamethrin 180(6) 0.57

α-Endosulfan 73(6) 0.91

β-Endosulfan 79(6) 0.33

Endosulfan-sulfate 92(5) 0.30

Fenvalerate 183(50) 1.29

Indanofan 252(17) 0.63

Permethrin 78(7) 0.88

Procymidone 90(7) 0.30

Vinclozolin 80(4) 0.58

Table 6. continued

Detector Pesticide %recovery (RSD)

Recovery at treated amount (μg/g)

ECD-2(15)

4.4-DDD 122(11) 0.34

4.4-DDT 78(10) 0.53

Fenpropathrin 119(16) 0.45

Fluazinam 28(2) 0.50

Flutolanil 88(1) 2.25

Fthlide 64(2) 0.68

Heptachlor-epoxide

58(6) 0.28

Imazalil 119(34) 0.54

Iprodione 664(102) 0.45

Nitrapyrin 339(78) 0.52

Phosphamidone 76(4) 1.11

Quintozene 70(7) 0.28

Spirodiclofen 81(6) 0.36

Tetradifon 105(10) 0.43

Thiazopyr 97(6) 0.62

ECD-3(14)

β-BHC 91(7) 0.62

4.4-DDE 95(15) 0.76

2.4-DDT 97(17) 0.36

Dichlofluanid 252(45) 1.13

Fenbuconazole 113(28) 5.94

Flonicamid 112(6) 0.38

Fluvalinate 89(4) 1.12

Isoprothiolane 93(14) 1.28

Methidathion 104(22) 0.49

Methoxychlor 104(20) 0.36

Pendimethalin 97(10) 0.38

Probenazole 79(11) 1.10

Zoxamide 84(10) 0.68

ECD-4(16)

Acrinathrin 88(12) 2.01

δ-BHC 88(14) 0.39

γ-BHC 87(25) 0.43

Captan 76(16) 0.35

Cyflufenamid 92(9) 1.12

2.4-DDE 90(10) 0.27

Dicofol 95(14) 1.21

Dithiopyr 95(8) 0.43

Heptachlor 107(41) 0.45

Indoxacarb 89(11) 0.83

Myclobutanil 88(11) 1.15

Nuarimol 89(10) 0.39

Penconazole 93(9) 0.56

Phosmet 92(9) 0.99

Pyrimidifen 62(8) 0.39

Triflumizole 98(5) 0.33

Table 6. continued

Detector Pesticide %recovery

(RSD)

Recovery at treated amount (μg/g)

ECD-5(12)

Azinphos-methyl 89(20) 2.25

2.4-DDD 57(13) 0.55

Chlordane 89(17) 0.81

Chlorobenzilate 95(37) 2.51

Cyfluthrin 75(37) 0.61

Edifenphos -

0.86

Fenamidone 69(30) 1.68

Ofurace 84(20) 0.99

Profenofos 63(37) 0.47

Tolyfluanid 94(19) 0.59

Tralomethrin - 0.32

Triadimefon 103(32) 0.47

ECD-6(14)

Aldrin 92(30) 0.20

δ-BHC 90(20) 0.56

Bifenthrin 74(32) 0.69

Bromacil 69(26) 0.47

Carbophenothion 95(24) 0.69

Chinomethionat 62(30) 0.50

Dichloran 93(38) 0.54

Dieldrin 101(30) 0.44

Heptachlor-epoxide

102(30) 0.37

Oxadixyl 89(24) 3.80

Mefenacet 52(14) 4.40

Phentoate - 0.69

Tefluthrin 70(17) 0.33

Thifluzamide - 1.04

NPD-1(20)

Cadusafos 89(20) 0.57

Chlorfenapyr 87(25) 1.57

Chlorpyrifos 88(20) 0.52

Chlorpyrifos-methyl 87(25) 0.53

Cyprodinil 84(28) 0.61

Diazinon 90(16) 0.19

Dichlorvos 93(24) 0.32

Dimepiperate 90(20) 0.73

Dimethoate 87(38) 0.60

Diphenamid 84(26) 2.13

EPN 86(32) 0.21

Ethion 84(26) 0.49

Ethoprophos 84(25) 0.88

Etrimfos 85(23) 0.93

Fenitrothion 85(31) 0.54

Fludioxonil 80(41) 2.15

Flusilazole 75(28) 0.56

Metconazole 57(44) 1.43

Pyrazophos 79(40) 0.59

Pyraclofos 90(59) 1.75

Table 6. continued

Detector Pesticide %recovery

(RSD)

Recovery at treated amount (μg/g)

NPD-2(15)

Diphenylamine 111(10) 2.02

Etoxazole 99(17) 1.64

Fenobucarb 121(1) 1.01

Fosthiazate 433(18) 0.62

Iprobenfos 130(2) 0.97

Isofenphos 90(3) 0.21

Kresoxim-methyl 101(2) 1.91

Malathion 126(4) 0.17

Oxadiazon 126(26) 1.43

Parathion 105(3) 0.38

Pirimiphos-methyl 90(1) 0.29

Prothiofos 104(2) 0.36

Simeconazole 148(15) 0.79

Tebupirimfos 85(1) 0.27

Tolclofos-methyl 104(4) 0.25

NPD-3(25)

Anilofos 59(4) 0.79

Cyproconazole 65(8) 0.56

Dimethylvinphos 65(3) 0.92

Esprocarb 70(4) 1.53

Fenamiphos 66(3) 0.49

Fenarimol 67(2) 1.25

Fenazaquin 64(3) 1.35

Fenothiocarb 62(6) 1.07

Fenthion 65(3) 0.34

Fipronil 67(3) 0.51

Iprovalicarb 70(2) 2.36

Isazophos 70(4) 0.28

Molinate - -

Parathion-methyl 64(4) 0.24

Phosalone 63(5) 0.64

Pirimicarb 70(3) 0.53

Pirimphos-ethyl 70(5) 0.24

Pyridaben 62(5) 1.18

Pyridaphenthion 63(5) 0.35

Quinalphos 65(2) 0.55

Tebupenpyrad 67(4) 1.16

Terbufos 70(3) 0.36

Terbuthylazine 65(4) 0.49

Thiometon 70(3) 0.12

Triazophos 59(4) 0.43

1) Average recovery (%) and Relative standard deviations (%, in parenthesis) applied to lettuce (n=3).

2), 4) Isomer 3) -, ND

Fig. 3. GC-ECD 1 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: Chlorothalonil, 2: Vinclozolin, 3: Procymidone, 4: α-Endosulfan, 5: β-Endosulfan, 6: Diniconazole, 7: S-Endosulfan, 8: Bromopropylate, 9: Indanofan, 10: Cyhalothrin, 11:

Permethrin, 8: Cypermethrin, 9: Fenvalerate, 10: Deltamethrin).

Fig. 4. GC-ECD 2 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: Nitrapyrin, 2: Quintozene, 3: Phosphamidone,

4: Thiazopyr, 5: Fthlide, 6: Heptachlor-epoxide-B, 7: Flutolanil, 8: Imazalil, 9: 4.4-DDD, 10: Fluazinam, 11: 4.4-DDT, 12: Iprodione,

13: Fenpropathrin, 14: Tetradifon, 15: Spirodiclofen).

Fig. 5. GC-ECD 3 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: Novaluron, 2: Flonicamid, 3: Probenazole, 4: β- BHC, 5: Dichlofluanid, 6: Pendimethalin, 7: Zoxamide, 8: Methidathion, 9: Isoprothiolane, 10: 4.4-DDE, 11: 2.4-DDT, 12:

Methoxychlor, 13: Fenbuconazole, 14: Fluvalinate).

Fig. 6. GC-ECD 4 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: δ-BHC, 2: γ-BHC, 3: Dithiopyr, 4: Heptachlor,

5: Dicofol, 6: Penconazole, 7: Triflumizole, 8: Captan, 9: 2.4-DDE, 10: Myclobutanil, 11: Cyflufenamid, 12: Nuarimol, 13: Phosmet,

14: Acrinathrin, 15: Pyrimidifen, 16:Iindoxacarb).

Fig 7. GC-ECD 5 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: Triadimefon, 2: Tolyfluanid, 3: Chlordane, 4:

Profenofos, 5: 2.4-DDD, 6: Chlorobenzilate, 7: Ofurace, 8: Edifenphos, 9: Fenamidone, 10: Azinphos-methyl, 11: Cyfluthrin, 12:

Tralomethrin).

Fig. 8. GC-ECD 6 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: Tefluthrin, 2: Dichloran, 3: δ-BHC, 4: Bromacil, 5: Aldrin, 6: Phentoate, 7: Heptachlor-epoxide-A, 8: Chinomethionat, 9: Thifluzamide, 10: Dieldrin, 11: Oxadixyl, 12:

Carbophenothion, 13: Bifenthrin, 14: Mefenacet).

Fig. 9. GC-NPD 1 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: Dichlorvos, 2: Ethoprophos, 3: Cadusafos, 4:

Dimethoate, 5: Diazinon, 6: Etrimfos, 7: Chlorpyrifos-methyl, 8: Fenitrothion, 9: Chlorpyrifos, 10: Diphenamid, 11: Cyprodinil, 12:

Dimepiperate, 13: Fludioxonil, 14: Flusilazole, 15: Chlorfenapyr, 16: Ethion, 17: EPN, 18: Metconazole, 19: Pyrazophos, 20:

Pyraclofos).

Fig. 10. GC-NPD 2 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: Fenobucarb, 2: Diphenylamine, 3:

Tebupirimfos, 4: Iprobenfos, 5: Simeconazole, 6: Tolclofos-methyl, 7: Pirimiphos-methyl, 8: Malathion, 9: Parathion, 10:

Fosthiazate, 11: Isofenphos, 12: Prothiofos, 13: Oxadiazon, 14: Kresoxim-methyl, 15: Etoxazole).

고 찰

본 연구는 2000년대 들어와 새롭게 개발된 QuEChERS 시료 전처리법과 GC를 이용하여 잔류농약 동시다성분 분석 의 가능성을 살펴보았다. 기존의 칼럼크로마토그라피 전처 리법에서 사용했던 hexane, dichloromethane을 쓰지 않고 acetonitrilie 만 사용하므로 유기용매의 사용량을 약 1/10로 줄였고, 두 번의 농축과정을 거치지 않으므로 분석전 전처 리시간이 절반정도 절감되었다. 따라서 실험자의 유기용매 노출에 대한 경감효과와 잔류농약 전처리시간의 절약효과를 볼 수 있었다.

기기분석을 위한 시료 전처리방법으로이미 국내에서 QuEChERS 전처리한 시료를 HPLC로 분석하려는 시도가 많이 이뤄져왔다(NAQS, 2012). 국립농산물품질관리원에서 는 QuEChERS 전처리법과 HPLC/MS를 이용한 잔류농약 동시다성분분석을 공인방법으로 인정하였고(NAQS, 2012), 수출농산물인 경남지역 생산 파프리카에 대해 UPLC/MS ( 초고성능 액체크로마토그래피 질량분석기)를 이용하여 6종 의 neonicotinoid계 농약을 검증하였다(Kim, 2011), 또한 HPLC/MS 를 이용한 사과와 상추 중 240종 농약분석에 대 한 연구가 이뤄졌다(Kwon, 2011). 본 연구는 국내에서는 많

이 이뤄지지 않은 가스크로마토그래피 분석 대상 농약에 대 해 상추 중 QuEChERS 시료 전처리를 거친 후가스크로마 토그래피장비를 이용하여 농약 성분별 회수율을 확인하였다.

GC-TOF/MS 에서 0.3 µg/g 수준에서 61종, 0.5 µg/g 수준에 서는 55종의 농약성분, GC-ECD 및 NPD에서는 77종의 농 약성분에 대해 정성정량이 가능함을 확인하였다. 이는 유럽 에서 검증한 GC-TOF/MS를 이용한 잔류농약 55종에 대한 보고(Cervera et al, 2012)와 같이 QuEChERS 시료 전처리 법과 GC를 이용한 잔류농약 동시다성분분석이 가능함을 확 인할 수 있었다.

다성분의 농약에 대해 신속한 정성은 가능하지만 만족할 만한 회수율을 얻을 수 없는 일부 농약성분들도 있었다. 이 들농약성분의 특성별로 그룹화하여 적절한 조건을 찾는 것 이 보강되어야겠다. 본 연구는 앞으로 가스크로마토그래피 로 분석 가능한 농약성분에 대해 QuEChERS 시료 전처리 법을 적용하는데 있어서 기초자료로 활용할 수 있을 것으로 생각된다.

Literature Cited

Anastassiades. M., S. J. Lehotay (2003) Fast and easy Fig. 11. GC-NPD 3 group chromatogram (a) standard, (b) spiked sample in lettuce (1: Molinate, 2: Thiometon, 3: Terbuthylazine, 4:

Terbufos, 5: Isazophos, 6: Pirimicarb, 7: Parathion-methyl, 8: Esprocarb, 9: Fenthion, 10: Dimethylvinphos, 11: Pirimphos-ethyl, 12:

Fipronil, 13: Quinalphos, 14: Fenothiocarb, 15: Fenamiphos, 16: Iprovalicarb, 17: Pyridaben, 18: Cyproconazole, 19: Triazophos, 20:

Pyridaphenthion, 21: Tebupenpyrad, 22: Fenazaquin, 23: Anilofos, 24: Phosalone, 25: Fenarimol).

multiresidue method employing acetonitrilie extraction/

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QuEChERS 전처리법과 GC-TOF/MS, ECD, NPD를 이용한 잔류농약 다성분분석

박정욱*·김애경·김종필·이향희·박덕웅·문수진·하동룡·김은선·서계원 광주광역시 보건환경연구원 농수산물검사소

요 약 농수산물검사소에서는 빠르고 정확한 잔류농약검사법이 필요하므로 QuEChERS 시료 전처리법과 GC- TOF/MS(가스크로마토그래피 비행시간질량분석기와 GC-ECD(전자포획검출기), GC-NPD(질소인검출기) 기기분석을 이용하여 잔류농약 동시다성분 분석의 가능성을 살펴보았다. GC-TOF/MS에서는 138종의 농약성분을 0.3, 0,5 µg/g 수준으로 상추에 처리 후 회수율 측정을 하였다. 동시다성분 회수율기준 70~130% 범위에 들어오고 표준편차 20%

이내인 농약은 61종이었다. GC-ECD, NPD에서는 145종의 농약성분 중 71종이 적정한 회수율 범위 내에 들었다. 이 러한 결과는 일부 농약성분에 대해 QuEChERS 시료 전처리법과 GC-TOF/MS, GC-ECD, NPD를을 이용한 잔류농 약 동시다성분분석 방법 적용 가능성을 보여주었다.

색인어 Multi-residue, pesticides, GC-TOF/MS, ECD, NPD, QuEChERS

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