Journal of the Korean Chemical Society
2006, Vol. 50, No. 3
Printed in the Republic of Korea
－243－
스핀코팅법에 의한 리튬 2차전지용 산화물 양전극 LiCoO
2박막의 구조 및 전기화학적 특성에 대한 연구
유기천·강성구*
호서대학교화학공학과
(2006. 4. 13 접수)
Structural and Electrochemical Properties of Spin Coated LiCoO
2Cathode Thin Film in Lithium Secondary Batteries
Ki Cheon Yoo and Seong-Gu Kang*
Department of Chemical Engineering,Hoseo University, Chungnam 336-795, Korea (Received April 13, 2006)
요 약. LiCoO2박막은 Pt/Ti/SiO2/Si 기판위에구연산졸을이용하여 spin coating에의해제작하였다. 기판 위에코팅된구연산졸을 380oC에서 15분간건조시킨후 750oC에서 10분간열처리하여박막을얻었다. 얻어 진박막은 X-선회절분석결과 R3m의결정구조를가짐을알수있었고, 전기화학적특성의측정결과 1차방 전용량은 0.35µAh/cm2-µm로측정되었다.
주제어: LiCoO2, 박막, 2차전지
ABSTRACT. The LiCoO2 thin films were prepared on the Pt/Ti/SiO2/Si substrate by spin coating using citrate sol. The citrate sol was spin-coated on substrate and dried at 380oC for 15 min. to evaporate the solvents and remove the organic materials. The as-deposited films were annealed at 750oC for 10 min. in air for crystallization. The X-ray diffraction pat- terns for the film have been indexed hexagonal system with space group R3m. The active area of LiCoO2 films for elec- trochemical test was about 1×1 cm2. A Li foil and 1M LiClO4 in propylene carbonate(PC) and ethylene carbonate(EC) (1:1)were used as an anode and an electrolyte, respectively. The galvanostatic charge-discharge test was carried out at constant current density ranging from 5 A/cm2 in the voltage window between 4.2 and 3.0 V. The first discharge capacity of the film is 0.35µAh/cm2-µm.The cycling behavior of the LiCoO2 film is also reported.
Keywords: LiCoO2, Thin film, Secondary batteries
서 론
정보 통신 및 전자 산업의 발달로 인해 MEMS
(microelectromechanical system) 산업이중요산업으로
대두되고있으나 MEMS 소자와혼재또는표면 탑
재되어사용될수있는마이크로전지의개발은 MEMS
의실용화에있어 선결되어야할과제이다. 이같은
극소형전지는박막(thin film)공정을사용해야 하므
로이들을박막전지(thin film battery)로구분한다. 박
막전지의연구에있어서도기존의전지의연구에서 와 같이양전극에 대한 연구는전지의성능 개선에 있어서매우중요하다.
리튬 2차전지양전극에 대한 연구는많이 진행되
어왔으나산화물양전극박막에대해서는 LiCoO2나
LiMn2O4와 같은이 성분계산화물에대해서만 제한
적으로수행되어왔다.1-11그이유는 PLD, CVD, sputter,
e-beam evaporator 등의 장비를이용한박막 제조는
화학양론의문제로인해있어이성분계이상의산화
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물양전극박막의제조가어렵기때문이었다.1,4,12양 전극박막의용량과 수명등의 향상을위해서는 다 양한양극산화물에대해서연구를수행하여야하는 것은매우중요하다. 현재많은양전극물질들이연 구되고있으며, 그들대부분은삼성분계산화물전극
에대한것들이다.13-15이러한최근의연구는이성분
계화합물의한계를극복하기위하여이성분계산화 물의금속원자의일부를다른금속들로치환하여산 화물의 구조를 안정화시키거나 전기화학적범위
(electrochemical window)를 변경시키는등의연구가 많이진행하고있다.
본연구에서는고가의박막제조장비를이용하지 않고스핀코팅법을이용하여양전극박막을제조하 고그 구조와 전기화학적특성을 규명하고자하였 다. 스핀코팅법을 이용해양전극박막을제조하면 기존의박막증착 장비들을 이용해연구 하기어려 웠던삼성분계산화물에대한연구도가능하며, 박막 제조비용도저렴해지는장점이있다. 그러나스핀 코팅법에의한박막의제조는출발물질을졸-겔법에 의해서얻어야만가능한단점이있으며, 지금까지의
연구들도고가의 alkoxide 화합물을출발물질로사용
한것이대부분을 차지하고있었다. 따라서본연구
에서는스핀코팅의단점을보완해 alkoxide 화합물
보다저렴한구연산을이용해구연산복합졸-겔 화 합물을출발물질을 이용하여양 전극 박막을제조 하고그구조와특성을살펴보았다. 즉 LiCoO2의산 화물박막을 구연산을이용한 졸-겔 용액 사용하여 제조하고그구조와전기화학적인특성을알아보았다.
실 험
구연산(Citric acid)을이용해 LiCoO2 박막을제조하
기위한출발물질인 LiCoO2졸-겔용액을만들기위
해서리튬원료로는 Li2CO3 (Sigma-Aldrich Co., 99.9%)
를코발트원료로는 Co(NO3)26H2O(Sigma-Aldrich Co., 99.9%)를각각사용하였다. 우선 Li2CO3와 Co(NO3)26H2O
그리고C6H8O7를 1:1:2의몰비로 isobutonol 용액에넣 어녹인다음이용액의 pH가 3~4가되도록암모니 아수(aq. NH4OH)를 이용하여 pH를조절해준다. 이 렇게만든용액을약 80oC로가열하여스핀코팅에
적합한점도가 될 때까지 용매를 증발시켜 LiCoO2
졸을 준비한다. 용매로서 isobutanol외에도 H2O,
methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-buthanol
등을용매로사용하여박막을제조하여보았지만박
막이가장잘형성되는용매가 isobuthanol임을확인
할수있었기때문이다.
양전극박막을제작하기위한기판은 Si(100) 웨이
퍼위에 산화막이 2000 Å 그리고 타이타늄을 400 Å
증착한 Ti/SiO2/Si 웨이퍼를 이용하였으며, 집전체는
Ti층 위에 백금을 1000 Å 증착하여 형성시켰다.
LixCoO2 양전극박막은 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에 스핀 코팅을하여제작하였다. 기판위에구연산졸을스 핀 코팅한후에 형성된막이함유하고 있는 용매와 유기물을제거해주기위해 380oC로유지된전기로에 서 15분간건조시킨후산화물막을형성시키기 750oC
로유지된전기로에서 10분간열처리하여결정화시 켰다.
이렇게제작한 LixCoO2 양전극박막의구조는 Ni 필 터가장착된 Cu-Kα radiation을사용한 MAC Science
사의 M18XHF-SRA를 이용하여 2θ=10o~70o 사이를 분당 16o씩 연속적으로주사 하여측정하였으며, 박
막의형상과두께는 Hitachi사의 S800 주사전자현
미경(SEM)을통하여관찰하였다.
전기화학적특성을알아보기 위한반쪽전지는 Ar
가스가채워져있는건조상자에서제작하였다. 양전
극은제작한박막을 etching 과정을거쳐크기가 1×1
cm2로 만들어이용하였으며. 음극은리튬호일을사 용하였으며, 분리막은유리-필터를사용하였다. 전해 질은 propylene carbonate (PC)와 ethylene carbonate (EC)를부피비 1:1로혼합한용매에 1M LiClO4를가 용해되어있는것을사용하였다.
전기화학적특성측정은정전류측정시스템을사 용하였다. 정전류측정시스템을이용한전지의충ㆍ 방전실험은상온에서전류밀도를 100µA/cm2로흘
려주며 3.0~4.2 V의 전압영역에서측정하였다.
결과 및 고찰
얻어진 LixCoO2 양전극박막의 X-선 회절분석결 과를Fig. 1에나타내었다. Fig. 1에서보듯이 2θ=20o
부근에 (003) peak가잘발달된것을볼수있으므로
박막이 잘 성장되었음을 알 수 있었으며, 이로부터 계산한격자상수는 a=2.83 Å c=14.24 Å이었다.
Fig. 2에는얻어진박막의 SEM 사진을나타내었다.
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Fig. 2(a)에서보듯이박막의표면은빈공간이없이
잘 형성되어있는것을확인할수있었으며, 성장된
박막의두께는약 200Å인것을볼수있으나두께가
아주균일하지는않은것을알수있었는데이는스 핀 코팅의조건을개선하면 보다 균일한막이 형성 되리라본다.
제작된 LixCoO2 양전극박막을 etching과정을거친 후 전기화학적특성을 알아보기 위해충방전 시험 을한결과를Fig. 3에나타내었다. 충방전측정실험 결과 1차충전용량은 48 35µAh/cm2-µm이며, 1차방 전용량은 35µAh/cm2-µm인것으로계산되는데이는 이론치인 65µAh/cm2-µm에 못 미치는것이다. 이것
은 아마도 LiCoO2 층과 Pt 전극간의 접촉저항이 큰
것과 LiCoO2 박막 내의 grain이 일정하지 못한데서
오는용량의손실등에기인하는것으로생각되어지 는데, 이중에서도전자의영향이더큰 것으로생각 되어진다. 이것은초기방전용량들에비해서이후의 방전용량이 25µAh/cm2-µm 이하로떨어지는것을통 해서도알수있다. 따라서향후에는 LiCoO2 층과 Pt
전극간의접촉저항을줄일수있는조건에대한연 구가이루어져야할것으로생각된다. 사이클특성 도방전용량이큰경우(Fig. 3의곡선 a)에서는지속 적으로감소하는것을볼수있다. 그러나, 다른시료 의 경우 (a)의 경우보다는방전 용량이작으나사이 클 특성은매우 좋은것을알 수있었다. 이것도앞
서와같이 LiCoO2 층과 Pt 전극간의접촉저항의문
제에기인한다하겠다. 따라서방전용량을향상시키 기 위한방안들에 대한 연구가더욱 진행되어야할 것이다.
Fig. 1. LiCoO2 박막의 X- 선 회절 분석 결과.
Fig. 2. LiCoO2 박막의 SEM 사진. (a) LiCoO2 박막의 표면,
(b) LiCoO2 박막의 단면. Fig. 3. LiCoO2 박막의 방전용량.
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본연구를통하여지금까지잘시도가되지않았던 스핀코팅법을 이용하여 마이크로 전지를개발하기
위한전단계로양 전극 LiCoO2박막을제작하고 그
특성을알아보았다. 기존의비싼 alkoxide 대신에비 교적가격이저렴한구연산을이용하여박막을제작 하여그가능성을보여주었다생각한다.
본 연구는 호서대학교교내연구비의 지원으로 이 루어진것입니다.
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