Korean Chemical Engineering Research

Poly(4-vinylphenol)/Ketone 용액계의 상평형

김미경·김기창^† 강원대학교화학공학과

200-701 강원도춘천시효자2동 192-1 (2005년 6월 20일접수, 2005년 8월 26일채택)

Phase Equilibria of the Poly(4-vinylphenol)/Ketone Solutions Mi Kyung Kim and Ki-Chang Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University, 192-1, Hyoja-2 dong, Chunchon 200-701, Korea

(Received 20 June 2005; accepted 26 August 2005)

요 약

본연구에서는 Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/acetone 및 PVPh/methyl ethyl ketone 용액계의액-액상분리실험을

TOA(thermal optical analysis)방법으로실행하였다. 실험을수행한 PVPh/acetone 및 PVPh/MEK 용액계의상분리거

동은두용액계모두 LCST 형태의거동을보였고상분리온도는고분자의분자량이증가함에따라낮아지는경향을

보였다. 또한, 용매의분자량이상분리에미치는영향으로는용매의분자량이큰 PVPh/MEK 용액의상분리온도가

PVPh/acetone 용액의경우보다높은온도영역에분포하는경향을보였다. 실험에서측정된상분리데이터를 PVPh와

ketone 분자간의교차회합과 PVPh의자기회합을고려한 PC-SAFT 상태방정식관계를이용하여액-액상평형관점에 서검토하여보았다. PVPh의 PC-SAFT 상태방정식파라미터와교차회합파라미터는 PVPh의용융상태의밀도데이 터와 PVPh/acetone 용액의기-액평형데이터를동시에고려하여추산하였다. 추산된파라미터를이용하여각고분자 용액계의 spinodal curve와 binodal curve를계산하였으며, 계산된 binodal curve는실험에서측정된상분리온도와일 치하는경향을보였다.

Abstract − Phase separations of Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/acetone and PVPh/methyl ethyl ketone solutions were measured using the thermal optical analysis (TOA) method. The phase separations of these system showed the behav- iors of LCST-type (lower critical solution temperature). The measured cloud temperatures were lowered with increasing molecular weight of PVPh, and cloud temperatures of PVPh/MEK solutions shifted to higher temperature regions, com- pared to the PVPh/acetone solutions. Phase equilibria of PVPh/ketone solutions were described with taking account of self-associations of PVPh and cross-associations between PVPh and solvent, by using the PC-SAFT equation of state.

PC-SAFT EoS parameters of PVPh and cross-association parameters were determined by simultaneously fitting liquid density data of PVPh and VLE data of the PVPh/acetone system. The estimated parameters of PVPh and cross-associ- ation parameters were utilized to calculations of the binodal and spinodal curves, and the calculated binodal curves were in good agreements with the experimental cloud temperatures.

Key words: Poly(4-vinylphenol), Phase Separations, PC-SAFT, Cloud Temperature, Association

1. 서 론

고분자용액의온도와압력에따른상의거동및상평형에관 한열역학적관계는고분자의중합및정제, ^{또는여러가지목적}

으로고분자용액을다루는화학공정등의설계에필요한매우 중요한관계이다. ^{따라서그동안많은연구자에의하여용융고}

분자의 PVT ^관계, ^{고분자용액의기}-^{액평형및액}-^{액평형등에}

관한실험적연구가진행되어왔으며또한이러한실험적연구와 더불어유체의상태방정식에관한연구분야에서도저분자량유 체계뿐만아니라고분자와같은거대분자계에도적용될수있 는상태방정식을개발하고자하는연구들이진행되어왔다[1]. 고 분자계에적용될수있는대표적인상태방정식으로는격자유체 이론에의한상태방정식, ^{섭동이론에의한상태방정식}, ^열역학적

섭동이론(TPT)^에의한 SAFT^{계통의상태방정식등이있으며이}

들상태방정식을이용하여고분자용액및고분자브랜드의상평 형관계를모델링하기위한많은노력이있어왔다. ^{격자유체이}

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

화학공학 제43^{권 제}5^호 2005^년 10^월

론은 1976^년 Sanchez^와 Lacombe[2,3]^{에의하여처음제안된후}

여러연구자에의하여빈자리격자및격자에위치한분자들의

비무질서(nonrandom) ^{분포를고려한여러형태의} nonrandom-

lattice fluid ^{상태방정식들이제안되었으며}[4, 5] ^{이들상태방정식}

은지난 20^{여년간고분자계뿐만아니라비이상성이큰유체혼}

합물의상평형계산에도응용되어왔다. 또한, Song 등[6]이제안 한 Perturbed-Hard Sphere Chain(PHSC) ^{상태방정식에서는} Chiew[7]^{의연구결과에근거한} HSC ^{상태방정식}[8]^{을기준항으로}

하고섭동항을 van der Waals^{의분자간인력항으로하였으며이}

PHSC 상태방정식은동종고분자용액뿐만아니라공중합체용액

의상평형연구에도응용되고있다. ^한편, SAFT ^{이론에의한상태}

방정식은 Huang^과 Radosz[9, 10]^{의상태방정식이제안된후많은}

연구자에의하여여러형태의상태방정식으로변형되었으며최근 에는분자간의분산력항이수정된 PC(perturbed chain)-SAFT 상태

방정식이발표된바있다[11]. 이러한 SAFT 계통의상태방정식들

에서는분자의구조를시그멘트가연결된사슬형태로가정하므로 분자크기가작은분자에서부터고분자와같은거대분자에까지적 용가능하며또한분자간의회합현상도고려할수있는특성이있 어지난 10여년간고분자계를포함한여러종류의유체계의상평

형모델링에응용되어왔으며[12, 13], ^{이와같은상태방정식중가}

장최근에발표된 PC-SAFT ^{상태방정식은현재고분자의용액을}

포함한유체혼합물의상평형연구에자주응용되고있다[14, 15].

본연구에서는고분자용액에서수소결합에의한회합현상에 관심을갖고, ^{회합현상이일어나는고분자용액계의상평형관계}

를 PC-SAFT ^{상태방정식으로해석하여보고자하였다}. Polyether

계통의고분자용액에서용매가물또는알코올류인경우에는

polyether의반복단위에존재하는산소원자 -O-와용매분자의

H원자와수소결합이일어날수있으며, 이러한회합현상은 Poly (ethylene oxide)(PEO)/water, Poly(propylene oxide)(PPO)/water ^용액

의액-^{액상분리에영향을미쳐상분리거동이} LCST(lower critical solution temperature)형태또는폐환(closed loop)형태를보이는것으 로알려져있다[16,17]. 또한, polyalcohol, polyamide 및 polyurethane

계통의고분자는벌크상태에서반복단위에존재하는기능기

(functional group)^{간의회합현상}(^수소결합)^{이일어나는자기회합}

성(self associating) 고분자로, 용매가물또는알코올인용액상태 에서는고분자의작용기간의자기회합뿐만아니라고분자의기능 기와용매분자간의수소결합에의한교차회합(cross association)^이

동시에일어난다. ^{본연구에서는이와같이벌크상태에서자기회}

합성이있는고분자로알려진 Poly(4-vinyl phenol)(PVPh)[18]을

택하여 PVPh 용액의상평형관계를검토하고자하였다. PVPh는

유리전이온도가비교적높고열팽창계수값이적어열안정성양 호하며또전기절연성도우수하여전자회로제작시절연체및기 판인쇄에사용되며, 또한, PEO, Poly(methyl methacrylate)(PMMA)

및 Poly(vinyl acetate)(PVAc) 계통의고분자등과는수소결합에 의한교차회합성이있어상용성이매우우수하므로이들고분자 와의브랜드(miscible blend)^{에사용되는등}[19, 20] ^{공업적인응}

용성이많은고분자이다. 본연구에서는용매로는케톤화합물을 택하였으며 PVPh/ketone 용액계에서 PVPh의반복단위에존재 하는하이드록시페닐기(-C6H4-OH)^의 -OH^{와용매의카르보닐기}

-C=O^{와의교차회합}(^수소결합)^{을고려한열역학적상평형관계에}

의하여액-액상분리현상을검토하였다.

2. 이론적 관계

본연구에서는 perturbed-chain SAFT(PC-SAFT) 상태방정식

[11]을사용하여고분자용액의상평형관계를검토하고자하였다.

PC-SAFT ^{상태방정식및} SAFT ^{계통의상태방정식에는화학분자}

를강체구(hard sphere)^{로가정되는시그멘트가사슬}(chain)^형태로

결합한사슬분자로가정하고유체계의 Helmholtz 자유에너지를 다음과같이가정한다.

(1)

이때 는강체구인시그멘트의기여항과사슬형성의기여항의 합으로가정하고

(2)

및 항은혼합물에서다음과같은관계식을사용한 다[9, 10].

(3)

(4)

한편분자간의인력(attractive) ^기여항즉, ^분산(dispersion) ^기

여항 는 Huang^과 Radosz[9]^의 SAFT ^{모델에서는시그멘트}

간의분산기여항의합으로정의되었으나, Gross^와 Sadowski^의

PC-SAFT 모델에서는사슬분자의분자간인력을 2차섭동이론

으로해석하여 Barker와 Henderson[21]의연구를토대로하여유 도되는아래와같은관계[22]^{를사용하였다}.

(5) (6) (7)

위식에포함된I1및I2는다음과같은관계를가지며

(8)

(9) ai( )^및 bi( )^{는아래와같은관계를갖는다}.

(10) (11)

이때혼합물에서화학성분이다른시그멘트간의파라미터 σij및 ε_ij는다음과같은결합법칙(Berthelot-Lorentz)이적용된다.

A˜^res=A˜^ref+A˜^disp+A˜^assoc A˜^ref

A˜^ref=A˜^hs+A˜^chain A˜^hs A˜^chain

A˜^hs⁄RT 6

πρ--- ^ζ23+3ζ1ζ2ζ3–3ζ1ζ2ζ32

ζ₃(1–ζ₃)²

--- ζ0 ζ23

ζ₃²

---

⎝ – ⎠

⎜ ⎟

⎛ ⎞ln(1–ζ3)

–

=

A˜^chain⁄RT xi(1 m– i)lngiihs

∑i

=

A˜^disp

A˜^disp=A˜1disp+A˜2disp

A˜1disp⁄RT 2πρI1(η,m) xixjmimj εij

kT---

⎝ ⎠⎛ ⎞σ_ij³

∑j

∑i

–

=

A˜2disp⁄RT πρmC1I2(η,m) xixjmimj εij

kT---

⎝ ⎠⎛ ⎞²σij3

∑j

∑i

–

=

I1(η,m) ai( )ηm ⁱ

i 0=

∑6

=

I2(η,m) bi( )ηm ⁱ

i 0=

∑6

=

m m

ai( )m a0i m 1–

---am 1i m 1– ---m 2m –

---am 2i

+ +

=

bi( )m b0i m 1–

---bm 1i m 1– ---m 2m –

---bm 2i

+ +

=

(12) (13)

한편분자간의회합현상에의한 Helmholtz 자유에너지는 SAFT에 서다음과같이정의되며

(14)

위식의 는혼합물에서 i 성분의회합자리 Ai가회합되지않은 분자의몰분율로다음과같은관계를갖는다.

(15)

(16)

이때위의식 (15)의 의관계식은분자에존재하는회합자리

의종류와같은수의대수식으로이루어지는연립방정식관계이 다. 회합성유체인 알코올, 아민및 유기산등과같이회합자리 를가지고있는기능기 -OH, -NH2 및 -COOH 등이 1개존재하 는경우, 각기능기의회합자리가 1-3개이므로이들회합성유체 를포함하는혼합물에서식 (15)의관계는수개대수방정식의연 립방정식관계가된다(특별한경우에는 에관한대수식의관 계를얻을수도있다). 그러나화학분자에 -OH, -NH2, -COOH

등의기능기가 2개 이상존재하는경우나, 또는고분자와같이 회합자리가존재하는기능기의수가반복단위(repeating unit) 개 수만큼되는경우는회합자리의수가많아지게되어혼합물에서 의 의관계식은 많은개수의대수식으로이루어지는 연립방

정식의관계가된다. Gross 등[23]은이와같이연립방정식관계

에서대수식의개수가많아지는문제점을해결하기위하여, 공중 합체용액에서공중합체에존재하는기능기의개수를고려하여 회합현상에동반되는 Helmholtz 자유에너지의관계식을 정의한 한 바 있다. 또한, Gross 등[24]은 SAFT 상태방정식을 그룹

(group) 기여상태방정식으로확장한논문에서 회합자리를갖고

있는기능기의개수를고려하여 Helmholtz 자유에너지를정의하

였으며, 이들연구의개념은앞에서의 Gross 등에의한연구개

념과같다고할 수있다. 본연구에서는이들의연구결과에근

거하여혼합물의각화학성분분자에회합자리(A, B, C ...종류)를

갖고있는기능기가여러형태(α, β, γ...등)로존재하고또한각 기능기의개수가다수존재하는 경우, 동일화학성분(i 성분) 분 자에서같은종류의기능기(α 형태)에존재하는같은종류의회 합자리(회합자리의종류 A)의 는모두같다고가정하면, 회

합현상에동반되는 Helmholtz 자유에너지의관계식을다음과같

이표현할수있다.

(17) (18)

이때 및 는각각화학성분 i 및 j에존재하는모든기능

기 (^{α, β, γ}...^등)^{에대한합을의미하며}, ^{또한 는} i ^{성분의 α}

기능기에존재하는모든회합자리(A, B, C ...등)에대한합을의

미하며 는같은의미로 j 성분의β기능기에존재하는모든회 합자리에대한합을의미한다. ^{압축계수에관한식은위의관계}

로부터다음과같이얻을수있다.

(19)

한편, 위와같은관계에서화학성분중에존재하는기능기의형태 가한종류만존재하는경우는다음과같이변형될수있다.

(20)

(21)

(22)

이상과같은 PC-SAFT ^{상태방정식의관계에서순수한화학성}

분의파라미터는m_i, ^σii및ε_ii/k 3^{개와회합성유체인경우는회}

합파라미터 등이된다. ^{한편위의관계식에포함되}

어있는분자에존재하는기능기(회합자리를갖고있는)의개수

NG는고분자(homo polymer)^{의경우는고분자의분자량}( )^과

반복단위의분자량으로부터다음과같이가정할수있다. (23)

본연구에서는식 (1)-(13)^{의관계와식} (17)-(22)^{의회합기여}

항의관계로정의되는상태방정식을이용하여고분자용액의상 평형관계를해석하고자하였다.

3. 실 험

본연구에서는 PVPh/Ketone ^용액의액-^{액상분리실험을수행}

하였으며, 상분리가 일어나는 흐림온도(cloud temperature)를

TOA(thermal optical analysis)법으로측정하였다. TOA법에의한 용액의상분리실험에대하여는 Bae[25], Saraiva[26] ^등의논문

에서상세히고찰된바있으며본연구의실험에서는이들의실 험방법을참조하였다. ^{본연구에사용된시료와실험장치및방}

법의개요는다음과같다.

3-1. 시료

본실험에서사용된고분자는분자량이각기다른 3^종류의시

판용 poly(4-vinylphenol)(PVPh)(Polysciences, Inc.)^였으며, ^용매로

는 acetone과 methyl ethyl ketone(MEK)을택하였고순도 99.9％ 이상의시약용(Aldrich Chem. Co.)^{을사용하였다}. ^{실험에사용된} PVPh^{의분자량을측정하기위하여} GPC(Waters, 510 ^모델)^분석

을하였으며용매는 Tetrahydrofuran(THF)^{을사용하였고검출기는}

굴절계(Waters, 410 differential refractometer)를사용하였다. 그결 σij 1

2---(^σii+^σjj)

=

εij= εiiεjj(1 k– ij)

A˜^assoc⁄RT xi X^Ai X^Ai ---2 –

ln Mi

2---

Ai +

i ∑

=∑ X^Ai

X^Ai 1 ρ xi X^Bj∆^AiBj

Bj

i ∑

+ ∑ ^–1

=

∆^AiBj gijhs ε^AiBj

---kT

⎝ ⎠

⎛ ⎞–1 exp σij3κ^AiBj

=

X^Ai

X^Ai

X^Ai

X^Aαi

A˜^assoc⁄RT xi NG_αi X^Aαi X^Aαi ---2 –

⎝ln ⎠

⎛ ⎞ Mαi

---2

Aαi +

αi ∑

i ∑

=∑

X^Aαi 1 ρ xj NGβj

∑βj

∑j X^Bβj∆^AαiBβj

Bβj

+ ∑ ^–1

=

∑αi

∑βj

Aαt

∑

Bβj

∑

Z^assoc ρ xi

∑i NGαi

1 X^Aαi --- 12---–

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ∂X^Aαi ---∂ρ

⎝ ⎠

⎛ ⎞

Aαi

αi ∑

= ∑

A˜^assoc⁄RT xiNGi X^Ai X^Ai ---2 –

ln Mi

2---

Ai +

i ∑

=∑

X^Ai 1 ρ xiNGi X^Bj∆^AiBj

βj

∑

+ ∑ ^–1

=

Z^assoc ρ xi

∑i NGi

1 X^Ai --- 12---–

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ∂X^Ai ---∂ρ

⎝ ⎠

⎛ ⎞

Ai

= ∑

κ^AiBi,ε^AiBi⁄k

Mw

NG Mw

M.W. of repeating unit ---

=

화학공학 제43^{권 제}5^호 2005^년 10^월

과는 Table 1^{과같으며각고분자의중량평균분자량 는약}

6912, 14378, 24267이었다.

3-2. 실험장치 및방법

본실험에서고분자용액의액-^{액상분리온도를측정하기위하}

여사용한 TOA^{법의실험장치는} Fig. 1^과같으며, ^{장치의구성은}

편광현미경(동원광학, DTM-400P), hot-stage(Mettler, FP-82), 광 센서(photodiode), 데이터프로세서(Mettler, FP-80) 및 PC로이루 어져있다. ^{실험방법은고분자용액이담긴시료튜브를} hot-stage

에장착하고 hot-stage^{의온도를일정한속도로상승시키면서시}

료튜브를통과하는광의세기를광센서를이용하여측정하였으며,

이때온도센서와광센서의신호는 A/D 변환기를통하여 PC에저 장되게하였으며광원으로는할로겐램프(20 watt)^{를사용하였다}.

온도변화에따른광의세기는어느온도범위까지일정한값을유 지하다급격히감소하는경향을보였으며, 광의세기가급격히감

소할때의온도를상분리가시작되는온도즉흐림온도(cloud

temperature)^로하였다. ^{이와같은방법으로용액의상분리에의}

한흐림온도를측정하는 TOA^{법에서는일반적으로시료의온도}

를상승시키는속도에따라측정되는흐림온도값이달라진다. 본 연구에서는 PVPh/acetone 용액과 PVPh/MEK 용액에대하여예 비실험을수행하여시료의승온율(heating rate)^이약 0.5 K/min

(^oC/min)^{이하인범위에서는측정되는흐림온도의편차가±}0.3 K

이하가되는것을확인할수있었다. 따라서본실험에서는모든 용액에대하여시료온도(즉 hot-stage의온도)의승온율을 0.5 K/min

로일정하게유지한조건에서실험하였다. 시료튜브는외경 3mm,

길이약 6-7 cm^인 pyrex ^{유리관을사용하였으며}, ^{한쪽끝이봉해}

진상태에서고분자용액을주입하고액체질소를이용하여동결시 킨후다른한쪽을도시가스불꽃으로밀봉하였다. 한편, 고분자

용액의농도는 PVPh/acetone ^용액은 PVPh^{의무게분율을약} 0.05-0.26

범위, PVPh/MEK 용액은약 0.02-0.25 범위로하였다. 이상과같 은방법으로용액의상분리온도즉흐림온도를측정하는 TOA

법에서는상분리가일어나는용액의압력은상분리온도에서의

용매의포화증기압과같다고본다[25].

3-3. 고분자및 고분자용액의 회합현상관찰

본연구에서실험의대상으로택한고분자 PVPh의자기회합

성(self-association)^{을관찰하기위하여} PVPh ^{벌크상태의} FT-IR

스펙트럼(Bio-Rad, FT-3000 ^모델)^{을상온에서} Fig. 2^{와같이얻었}

다. 이스펙트럼에서보면파수 3,330 cm^-1근처에서폭넓은흡수

피이크를확인할수있으며이와같이 3,330 cm^-1근처에서폭

넓은흡수띠를나타내는현상은고분자반복단위중의하이드록

시페닐기에존재하는 -OH ^{기가서로수소결합하는회합현상에}

의한것으로생각된다. 또한, 본연구에서상분리실험을수행한

PVPh/ketone 용액에서의회합현상을관찰하기위하여상온에서

농도를달리한 PVPh/MEK ^용액의 FT-IR ^{스펙트럼을} Fig. 3^과같

이얻었으며, ^{이스펙트럼에서보면파수} 3,380 cm^{-1근처에서폭}

넓은흡수피이크를보이고있으며이는 PVPh의벌크상태와같

이고분자의 -OH 기간의수소결합에의한것으로생각된다. 한편,

1,715 cm^{-1부근의카르보닐기의흡수피이크는고분자의농도에}

Mw

Fig. 1. Schematic diagram of experimental equipment.

Fig. 2. FT-IR spectra of the bulk state of PVPh.

Fig. 3. FT-IR spectra of the PVPh/MEK solutions.

Table 1. GPC analysis results of PVPh

Polymer density[g/cm³]

PVPh #1 6912 3645 1.89 1.2

PVPh #2 14378 5335 2.69 1.2

PVPh #3 24267 6839 3.54 1.2

Mw Mn Mw⁄Mn

따라저에너지쪽으로이동하는경향을보이고있으며, ^이러한

경향은용매의 -C=O기가고분자의 -OH 기와수소결합하는교

차회합(cross-association)^{현상에기인되는것으로고분자의농도}

가증가할수록용매분자와고분자간의교차회합정도가증가하 여흡수피이크가저에너지쪽으로이동하는것으로추측된다. ^이

와같이카르보닐기 -C=O가 -OH기와교차회합하는현상은고 분자용액뿐만아니라고분자브랜드에서도일어나는현상으로, Moskala ^등[18]^은 PVPh^와 PVAc^{의브랜드에서회합현상을} FT-IR

스펙트럼을이용하여고찰한논문에서 PVAc^의 -C=O ^기의흡수

피이크가 1,700-1,800 cm^-1범위에서 PVPh의농도에따라저에 너지쪽으로이동한다고언급한바있다.

4. 실험결과 및 상평형 계산 4-1. 고분자 용액의상분리실험결과

본연구에서실험한 PVPh/acetone ^용액및 PVPh/MEK ^용액의

상분리는 LCST(lower critical solution temperature)형태의거동을 보였다. ^{고분자용액및액체혼합물에서} LCST ^{형태의상분리현}

상은용질분자와용매분자간의부피팽창계수차이가매우큰경 우, ^{또는수소결합과같은분자간의근거리}(short range) ^상호작용

이존재하는경우등에나타나는현상으로알려져있는바, 본연

구에서 PVPh/ketone 용액이 LCST 거동을보이는것은앞서확

인된바와같은고분자와용매분자간의수소결합에의한교차회

합현상에기인하는것으로생각된다. PVPh/acetone ^및 PVPh/

MEK 용액에서고분자의농도에따른상분리온도(흐림온도) 측

정결과는 Fig. 4와같다. 본실험의조건에서측정된상분리온

도는용매의임계온도에근접하는온도로용매의임계온도를기 준으로한환산온도 Tr^이약 0.85-0.98^{의영역이었다}. ^이들그림

에서보면고분자의분자량이클수록흐림온도값이감소하는경 향을알수있다. 이러한경향은고분자의분자량이클수록용매 분자와크기차가커져상용성이저하되어흐림온도가감소하는 것으로생각된다. ^또한, ^{같은 분자량의고분자에서는용매가}

acetone인경우가 MEK인경우보다흐림온도가낮은경향을보이

고있으며, 이러한경향또한분자의크기면에서 acetone의고분

자와의상용성이 MEK^{보다적으므로} acetone^{의흐림온도가} MEK

의경우보다낮아지는것으로생각된다.

4-2.PC-SAFT 상태방정식의파라미터추산및기-액평형의계산

본연구에서수행한상분리실험의데이터를 PC-SAFT 상태방

정식으로해석하기위해서는실험에사용된 PVPh, acetone ^및

MEK^{의상태방정식파라미터가필요하다}. ^{용매로사용된} acetone

및 MEK^{의파라미터는} Kouskoumvekaki[14]^{의논문에발표되어}

있으나, PVPh/acetone ^및 PVPh/MEK ^{용액의상분리온도가용}

매의임계점에근접하는점을고려하여온도의범위가 0.6<Tr

<0.95^{인조건에서포화액체의몰부피와포화증기압데이터}[27]^를

이용하여다시추산하였으며결과는 Table 2^와같다. ^한편, ^고분

자인 PVPh^{의경우는파라미터추산에앞서문헌적검토를하였}

다. 고분자의상태방정식파라미터는일반적으로용융상태의밀 도데이터, ^{열팽창계수또는등온압축계수의데이터를이용하여}

추산할수있으며, ^{격자유체모델에의한상태방정식에서는고분}

자의파라미터를주로용융상태의밀도데이터만으로추산하고

있다. 그러나 SAFT 모델의상태방정식에서는고분자의파라미터

를밀도데이터만으로추산하는경우추산된파라미터로부터계 산되는고분자용액의상평형예측은좋은결과를보이지못하는

Fig. 4. Cloud temperatures of the PVPh/Ketone solutions.

Table 2. Estimated parameters of PC-SAFT EoS and cross-association parameters

Chemicals PC-SAFT parameters AAD(^％)^** k12 of Equation[13] & Cross-association parameters in PVPh/Acetone

σ[Å] ε/k [K] κ^AB [−] ε^AB/k [K]

V^l P^s k12= 0.0325

κ^BC [−] = 0.038831 ε^BC/k [K] = 2960.68

Acetone 0.0488 3.2420 250.06 - - 0.663 2.008

MEK 0.0412 3.4266 256.66 - - 1.100 1.675

V^l P

PVPh 0.027 3.6 256.34 0.040508 2505.95 0.192 0.365

* =Molecular Weight : for solvent, **AAD(％)= m M⁄ w*

Mw (1 N⁄ ) (X^exp–X^cal)⁄X^expi×100; X V= ^l, P^s or P

i

∑n

화학공학 제43^{권 제}5^호 2005^년 10^월

사례가있을수있다고지적된바있으며[28, 29], ^{이러한사례는}

SAFT 모델과같은 hard-chain형상태방정식에서분자간의상호

작용에너지파라미터가액체의밀도에미치는영향이예민하지 못하여발생하는것으로알려져있다. ^{이러한문제점을해결하기}

위하여 Gross^와 Sadowski[30] ^및 Tumakaka ^등[31]^{은고분자의}

파라미터를밀도데이터와고분자용액의상평형데이터를동시 에고려하여추산하는방법을제안하였으며, ^{이와같은방법으로}

추산되는고분자의파라미터는용매가다른고분자용액계의기-^액

및액-^{액평형예측에적용될수있으며상평형예측결과가양}

호하다고밝힌바있다. 따라서본연구에서는 PVPh의용융상태

의밀도데이터와 PVPh ^용액의기-^{액평형데이터를동시에고}

려하여 PVPh^{의파라미터를추산하고자하였다}. PVPh^의밀도데

이터는 Luengo ^등[32]^{의실험데이터중에서압력은} 100-400 bar

범위, 온도는 404-524 K 범위의밀도데이터를취하였으며, 기-액 평형데이터는 PVPh/acetone 용액의 318.15 K에서의증기압문 헌데이터[33]^{를이용하였다}. ^{고분자의파라미터추산에이용되는}

상평형데이터는고분자와용매분자간의교차회합이일어나지 않는용액계의상평형데이터를선택하는것이좋으나본연구에

서는 PVPh/acetone계이외의기-액평형데이터를입수할수없

었다. PVPh/acetone ^{용액에서는앞서의} 3-3^{에서검토된바와같}

이 PVPh^와 acetone ^{분자간의 교차회합이일어나므로} PVPh/

acetone 용액의기-액평형데이터와 PVPh의용융상태의밀도데

이터를이용하여 PVPh의파라미터를추산하기위해서는교차회

합의파라미터값이필요하나본연구에서는이에대한문헌적 근거를찾기가어려웠으며, ^{따라서본연구에서는} PVPh^의파라

미터와교차회합파라미터를동시에추산하고자하였다. 한편, PVPh/acetone 용액에서 SAFT에의한회합파라미터는 PVPh 및

acetone의회합자리를각각아래와같이 A, B 및 C라가정하면

교차회합상수 와 PVPh의자기회합상수 등

4개가된다. 이상과같은방법에의하여 PVPh의파라미터를추산

하는과정에필요한 PC-SAFT 상태방정식의열역학적관계에는,

PVPh의파라미터 5개와 PVPh와 acetone

분자간의교차회합파라미터 2개및상호작용파라미 터 k12등 8개의파라미터가미지변수가된다. 이들 8개의파라미터 값을다음과같은두 단계의계산과정을거쳐추산하였다. 우선

PVPh의용융상태의밀도데이터만을사용하여 PVPh의 5개파라 미터를추산하여보았으며, 분자의크기와관련된 , σ[Å] 값 은각각 0.026-0.029, 3.4-3.7 범위에분포하고분자간의상호작용

에너지ε/k[K]와회합에너지 값은각기 250-315, 3,000-

4,500 범위로 , σ값의분포에비하여비교적넓은값의범

위에서분포하는경향을알수있었다. 이러한점을고려하여다음 단계에서는 값은 0.027, σ값은 3.6 으로고정한상태에서 나머지 6개의파라미터를 PVPh/acetone용액의기-액평형데이터

와 PVPh의밀도데이터를이용하여추산하였다. 추산된 PVPh의

파라미터값과교차회합파라미터의값은 Table 2와같다. Table 2

에서보면추산된파라미터 조건에서계산되는 PVPh 밀도값의

AAD(％)는 0.192이고, 기-액평형관계에의하여계산된증기압의

AAD(％) 값은 0.365으로 매우좋은결과를보이고있다. 또한,

Table 2와같이추산된파라미터값을이용하여파라미터추산에

사용된기-액평형(318.15 K)과다른온도조건에서의기-액평형 을계산하였다. 기-액 평형계산과정에서는각온도에서상호작 용파라미터 k12을추산하였으며추산된 k12값은 0.0325-0.0348

범위내에서온도에따라미세한차이를보였고, 기-액평형의계 산결과는별로큰 차이를보이지않았다. 따라서기-액평형관 계에서는각온도에서의 k12값을일정한값으로가정할수있다

고 생각되어, PVPh 파라미터 추산과정에서 얻어진 값,

k12=0.0325(Table 2)로일정하게가정하고각온도에서의기-액평

형을계산하여보았으며그결과를 Fig. 5에나타내었다. 이그림

에서보면각온도에서의기-액평형계산결과는증기압의 AAD(

％)가약 0.8 이하로매우양호함을알수있었다. 본연구에서는

PVPh의용액의기-액평형데이터를 PVPh/acetone계이외는입 수할수가없어기-액평형의검토를 PVPh/acetone 용액에한하 였으나, 앞의검토를통해서볼때 Table 2와같이추산된 PVPh

의 5개의파라미터는다른용액계의기-액평형의계산에도유효 할것으로생각된다.

4-3. 액-액 상평형의계산

앞서의실험에서측정된상분리실험데이터를 PC-SAFT ^상태

방정식으로해석하여보고자하였다. ^{고분자용액또는액체혼합}

물이상분리가일어나는조건에서는다음과같은상평형관계를 만족한다.

ε^BC⁄ κk, ^BC ε^AB⁄ κk, ^AB

m M⁄ w, ,σ ε⁄ εk, ^AB⁄k,κ^AB ε^BC⁄ κk, ^BC

m M⁄ w

ε^AB⁄k K[ ]

m M⁄ w

m M⁄ w

Fig. 5. Vapour-liquid equilibria of the PVPh/Acetone solutions.

(24)

또한, spinodal ^{조건은다음과같이된다}.

(25)

위의식(24)과같은액-액상평형관계를계산하는방법에는여러 가지알고리즘이있으나[34], 본 연구에서는고분자용액의 액-

액평형계산에널리사용되는 Lee와 Danner[35]의계산방법을

사용하였으며이들의방법에서는 spinodal점과 binodal점을동시

에계산할수있는장점이있다. Table 2와같은 PVPh 및용매

의 PC-SAFT 상태방정식파라미터와 PVPh의 -OH기와용매의

-C=O기간교차회합 파라미터 값을이용하여 PVPh/acetone 및

PVPh/MEK 용액의 binodal curve와 spinodal curve를계산하였 다. 계산결과를 Fig. 6, 7에나타내었다. Fig. 6은 PVPh/acetone

용액에서측정된상분리온도와계산된 binodal curve와의비교

이며계산된 binodal curve는실험에서측정된상분리온도와잘

일치하였다. 또한계산된 LCST는 PVPh의분자량이 =6912

인경우는 462.9 K, =14378인경우는 448.8 K, =24267

인경우는 435.6 K 이었다. 한편, 상호작용파라미터 k12값은고 분자의분자량에따라증가하는경향을보였으며, k12값에대한

고분자분자량( )의의존성을 Chen 등[36]의논문에서와같이

아래의식으로표현하면

(26)

상수값이 A⁽¹⁾ = 0.0566, A⁽²⁾ = −0.0590, A⁽³⁾ = −9.0440×10^-5되는관계

를얻을수있었다. Fig. 7은 PVPh/MEK용액의경우이며계산된

binodal curve는 PVPh의분자량( )이 6912인경우는측정된상

분리온도에다소벗어나는경향을보였으나, PVPh의분자량이

14378 및 24267인경우는측정된상분리온도와어느정도일치하

는경향을보였다. 한편, 계산된 LCST는 PVPh의분자량이 =6912

인경우는 482.6 K, =14378인경우는 471.5 K, =24267인경 우는 461.8 K이었으며 acetone 용액의경우에비하여약 20-26 K

정도높았다. 또한, 상호작용파라미터 k¹²값은앞의 PVPh/acetone

용액에서와같이고분자의분자량에따라증가하는경향을보였으며 위의 식(26)과 같은 k¹² 값에 대한 고분자분자량의의존성은

A⁽¹⁾=0.0268, A⁽²⁾=−0.2784, A⁽³⁾=−1.7724×10⁻⁴이었다. 이상과같은

검토를통하여볼때 Table 2와같이추산된 PVPh의파라미터및

교차회합파라미터값은 PVPh/ketone 용액의액-액상평형및기-

액상평형에사용될수있을것으로생각된다. 한편, 본연구에서

는고분자용액의액-액상분리현상에동반되는 spinodal 점을측

정하는 별도의 실험을수행하지 않았고또한 PVPh/acetone 및

PVPh/MEK 용액의 spinodal 점에대한문헌적자료가발표된바

없어, 본연구에서계산된 spinodal curve를실험적데이터와비교 할수는없었으나 PVPh/acetone 및 PVPh/MEK 용액의액-액상 분리에동반되는 spinodal curve는 Fig. 6 및 Fig. 7과같을것으로 예측된다.

∆µ′i(P T x, , i′) ∆µ= ′′i(P T x, , i″), for i 1 2= ,

∂∆µ_i^′(P T x, , i′)

∂xi′

---

P T,

∂∆µ_i^″(P T x, , i″)

∂xi″

---

P T,

0, for i 1 or 2=

= =

Mw

Mw Mw

Mw

k12=A^{( )1}+A^{( )2}exp(A^{( )3}Mw)

Mw

Mw

Mw Mw

Fig. 6. Phase diagram of the PVPh/Acetone solutions.

Fig. 7. Phase diagram of the PVPh/MEK solutions.

화학공학 제43^{권 제}5^호 2005^년 10^월 5. 결 론

본 연구에서는 TOA^{법을이용하여} PVPh/acetone ^및 PVPh/

MEK ^{용액의상분리실험을수행하였으며}, ^{상분리거동은} LCST

현상을나타내었다. 상분리온도즉흐림온도는고분자의분자 량이증가함에따라감소하였으며 PVPh/MEK ^{용액의상분리온}

도가 PVPh/acetone ^{용액의경우보다높은경향을보였다}. ^상분리

현상을액-^{액평형관점에서검토하기위하여} PC-SAFT ^상태방정

식을이용하여액-액상평형을계산하여 binodal curves와 spinodal

curves를얻었으며, PC-SAFT 상태방정식 관계에서는 PVPh와

ketone ^{분자간의교차회합과} PVPh^{의자기회합현상을고려하였다}.

PVPh^의 PC-SAFT ^{상태방정식파라미터및교차회합파라미터는}

PVPh의용융상태의밀도데이터와 PVPh/acetone 용액의기-액 평형데이터를동시에고려하여추산하였으며, 추산된파라미터

를사용하여계산된 binodal curves^{는실험에서측정된흐림온도}

와잘일치하였다. ^액-^{액상평형과정에서추산된분자간의상호}

작용파라미터 k12는 PVPh/acetone 및 PVPh/MEK 용액모두

PVPh의분자량에따라증가하는경향을보였다.

사용기호 AAD(％) : average of absolute deviation

: molar Helmholtz free energy

: PC-SAFT universal dispersion constants : PC-SAFT universal dispersion constants

C1 :

dii : temperature-dependent segment diameter of chemical component i

: radial distribution function for a mixture

k : Boltzman constant

k12 : binary interaction parameter used to adjust εij

mi : number of segments per chain of chemical component i : : number of association site of α functional group on

chemical component i

Mi : number of association site on chemical component i Mw : weight-average malecular weight of polymer

: number of functional group on chemical component i R : gas constant

T : temperature [K]

xi : mole fraction of chemical component i xw : weight fraction of polymer

: fraction of molecules of component i not bonded at association site [A]

Z : compressibility factor

그리이스문자

: dispersion energy parameter between chains of pure

component i

: energy parameter of association between site A on chemical species i and site B on chemical species j

:

η : packing fraction, ζ3

: volume parameter of association between association site A on chemical species i and B site on chemical species j

ρ : total number density of molecules

σii : segment diameter of chemical component i

위첨자assoc : association term disp : dispersion term chain : chain term hs : hard sphere term res : residual property ref : reference term

아래첨자i, j : chemical component i, j

α, β : functional group containing association sites 참고문헌

1. Wei, Y. S. and Sadus, R. J., “Equation of State for the Calcula- tion of Fluid-Phase Equilibria,”AIChE J., 46(1), 169-196(2000).

2. Sanchez, I. C. and Lacombe, R. H., “An Elementary Molecular Theory of Classical Fluids: Pure Fluids,”J. of Phys. Chem.,

80(21), 2352-2362(1976).

3. Lacombe, R. H. and Sanchez, I. C., “Statistical Thermodynam- ics of Fluid Mixtures,”J. of Phys. Chem., 80(23), 2568-2580(1976).

4. Kumar, S. K. and Suter, U. W. and Reid, R. C., “A Statistical Mechanics Based Lattice Model Equation of State,”Ind. Eng.

Chem. Res., 26(12), 2532-2542(1987).

5. Yoo, K.-P., Shin, M. S., Yoo, S. J., You, S.-S. and Lee, C. S., “A New Equation of State based on Nonrandom Two-Fluid Lattice Theory for Complex Mixtures,” Fluid Phase Equilibria, 111, 175- 201(1995).

6. Song, Y., Lambert, S. M. and Prausnitz, J. M., “A Perturbed Hard-Sphere-Chain Equation of State for Normal Fluids and Polymers,”Ind. Eng. Chem. Res., 33(4), 1047-1057(1994).

7. Chiew, Y., “Percus-Yevick Integral-Equation Theory for Ather- mal Hard-Sphere Chains,”Mol. Phys., 70(1), 129-143(1990).

8. Song, Y., Lambert, S. M. and Prausnitz, J. M., “Equation of State for Mixtures of Hard-Sphere Chains Including Copolymers,”

Macromolecules, 27(2), 441-448(1994).

9. Huang, S. H. and Radosz, M., “Equation of State for Small, Large, Polydisperse and Associating Molecules,”Ind. Eng. Chem. Res.,

29(11), 2284-2294(1990).

10. Huang, S. H. and Radosz, M., “Equation of State for Small, Large, Polydisperse and Associating Molecules: Extension to Fluid Mixtures,”Ind. Eng. Chem. Res., 30(8), 1994-2005(1991).

11. Gross, J. and Sadowski, G., “Perturbed-Chain SAFT: an Equa- tion of State Based on a Perturbation Theory for Chain Mole- cules,”Ind. Eng. Chem. Res., 40(4), 1244-1260(2001).

A˜a0i−a2i

b0i−b2i

1 m8^η–2η²

1–η ( )⁴

--- 1 m( – )20η–27η²+12η³–2η⁴

1–η ( )(2–η) [ ]²

---

+ + ^–1

dii=σ_ii1 0.12exp 3– _⎝^⎛– kT---^εii_⎠^⎞ gijhs

1–1ζ3

( )

--- diidjj

dii+djj

---

⎝ ⎠

⎛ ⎞ 3ζ2

1–ζ₃ ( )²

--- diidjj

dii+djj

---

⎝ ⎠

⎛ ⎞² 2ζ22

1–ζ₃ ( )³

---

+ +

m ximi

∑i

Mαi

NGi

X^Ai

εii⁄k

ε^AiBj⁄k

ζ_n π

6---^ρ ximidiin

∑ n 0 1 2 3∈ , , , κ^AiBj

12. Muller, E. A. and Gubbins, K. E., “Molecular Based Equations of State for Associating Fluids: A Review of SAFT and Related Approaches,”Ind. Eng. Chem. Res., 40(10), 2193-2211(2001).

13. Economou, I. G., “Statistical Associating Fluid Theory: A Suc- cessful Model for the Calculation of Thermodynamic and Phase Equilibrium Properties of Complex Fluid Mixtures,”Ind. Eng.

Chem. Res., 41(5), 953-962(2002).

14. Kouskoumvekaki, I. A., von Solms, N., Michelsen, M. L. and Kontogeorgis, G. M., “Application of the Perturbed Chain SAFT Equation of State to Complex Polymer Systems using Simpli- fied Mixing Rules,”Fluid Phase Equilibria, 215, 71-78(2004).

15. Yarrison, M. and Chapman, W. G., “A Systematic Study of Metha- nol+n-Alkan Vapour-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria using the CK-SAFT and PC-SAFT Equation of State,”Fluid Phase Equilibria, 226, 195-205(2004).

16. Freeman, P. I. and Rowlinson, J. S., “Lower Critical Points in Polymer Solutions,”Polymer, 1, 20-26(1960).

17. Prange, M. M., Hooper, H. H. and Prausnitz, J. M., “Thermo- dynamics of Aqueous Systems Containing Hydrophilic Poly- mers or Gels,”AIChE J., 35(5), 803-813(1989).

18. Moskala, E. J., Howe, S. E., Painter, P. C. and Coleman, M. M.,

“On the Role of Intermolecular Hydrogen Bonding in Miscible Polymer Blends,”Macromolecules, 17(9), 1671-1678(1984).

19. Rinderknecht, S. and Brisson, J., “Orientation of a Miscible Polymer Blend with Strong Inter chain Hydrogen Bonds: Poly (vinylphe- nol)-Poly(ethylene oxide),”Macromolecules, 32(25), 8509-8516(1999).

20. Li, D. and Brisson, J., “Orientation Behavior in Uniaxially Stretched Poly(methyl methacrylate)-Poly(4-vinylphenol)Blends,”

Macromolecules, 30(26), 8425-8432(1997).

21. Barker, J. A. and Henderson, D., “Perturbation Theory and Equa- tion of state for Fluids: The Square-Well Potential,”J. of Chem.

Phys., 47(8), 2856-2861(1967).

22. Gross, J. and Sadowski, G., “Application of Perturbation Theory to a Hard-Chain Reference Fluids: An Equation of State for Square- well Chains,”Fluid Phase Equilibria, 168, 183-199(2000).

23. Gross, J., Spuhl, O., Tumakaka, F. and Sadowski, G., “Modeling Copolymer Systems using the Perturbed-Chain SAFT Equation of State,”Ind. Eng. Chem. Res., 42(6), 1266-1274(2003).

24. Gros, H. P., Bottini, S. and Brignole, E. A., “A Group Contribution Equation of State for Associating Mixtures,”Fluid Phase Equilibira,

116, 537-544(1996).

25. Bae, Y. C., Lambert, S. M., Soane, D. S. and Prausnitz, J. M.,

“Cloud-Point Curves of Polymer Solutions from Thermooptical Measurements,”Macromolecules, 24(15), 4403-4407(1991).

26. Saraiva, A., Persson, O. and Fredenslund, A., “An Experimental Investigation of Cloud-Point Curves for the Poly(ethylene glycol)/

Water System at Varying Molecular Weight Distributions,”Fluid Phase Equilibria, 91, 291-311(1993).

27. Daubert, T. E., Danner, R. P., Sibul, H. M. and Stebbins, C. C.,

“Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemical Data Compilation,” Taylor & Francis(1995).

28. Lee, S.-H., Hasch, B. M. and McHugh, M. A., “Calculating Copoly- mer Solution behavior with Statistical Associating Fluid The- ory,”Fluid Phase Equilibria, 117, 61-68(1996).

29. Sadowski, G., Mokrushina, L. V. and Arlt, W., “Finite and Infi- nite Dilution Activity Coefficient in Polycarbonate Systems,”Fluid Phase Equilibria, 139, 391-403(1997).

30. Gross, J. and Sadowski, G., “Modeling Polymer Systems using the Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory Equa- tion of State,”Ind. Eng. Chem. Res., 41(5), 1084-1093(2002).

31. Tumakaka, F., Gross, J. and Sadowski, G., “Modeling of Poly- mer Phase Equilibria using Perturbed-Chain SAFT,”Fluid Phase Equilibria, 194-197, 541-551(2002).

32. Luengo, G., Rubio, R. G. and Sanchez, I. C., “The System Poly (4-hydroxystyrene)/Poly(vinylacetate)/Acetone: An Experimental and Theoretical Study,”Macromol. Chem. Phys., 195, 1043-1062 (1994).

33. Luengo, G. and Rojo, G., “Polymer Solutions with Specific Inter- actions: x Parameter for Poly(4-hydroxystyrene)+Acetone,” Mac- romolecules, 24(6), 1315-1320(1991).

34. Swank, D. J. and Mullins, J. C., “Evaluation of Methods for Cal- culating Liquid-Liquid Phase-Splitting,”Fluid Phase Equilibria,

30, 101-110(1986).

35. Lee, B.-C. and Danner, R. P., “Group-Contribution Lattice-Fluid EoS: Prediction of LLE in Polymer Solutions,”AIChE J., 42(11), 3223-3230(1996).

36. Chen, S.-J., Economou, I. G. and Radosz, M., “Density-Tuned Poly- olefin Phase Equilibria. 2. Multicomponent Solutions of Alternat- ing Poly(ethylene-propylene) in Subcritical and Supercritical Olefins.

Experiment and SAFT Model,”Macromolecules, 25(19), 4987-4995 (1992).