하이라이트
1. 서론
막 분리 공정은 하·폐수 처리, 음식, 화학, 생물 화학 분야 등에 널리 이용되고 있다[1,2]. 단백질, 박 테리아 등과 같은 생체분자들과 오일과 같은 유기 분자들에 의해 발생되는 막 오염은 막 분리 공정에 있어 매우 중요한 문제이다. 축적되는 오염막에 의 해 투수량의 감소를 가져오며, 이는 분리 공정에 있 어서 필요한 에너지의 증가를 가져온다. 그러므로 막 오염을 줄이기 위해 막 표면을 적절하게 처리하 는 것은 매우 중요한 기술 중의 하나이다. 수처리 막 의 내오염성 특성을 향상시키기 위해 표면 그래프팅 [3], 코팅[4], 유/무기 복합[5]과 같은 표면 개질법 등 이 있다.
표면 코팅법의 경우에 있어서 소수성 멤브레인 에 선형[6], 블록 공중합체[7]와 같은 친수성 고분자 를 도포시키는 방법에 연구 방향이 집중이 되었다.
전통적으로, 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 생체분자 및 유기분자들의 흡착을 막아주는데에 있어서 최적화 된 소재로 널리 인식이 되어 내오염성 소재의 친수 성 작용기로 사용되어져 왔다[8]. 그 동안, PEG의 실 효성을 설명하기 위한 몇 가지 이론들이 제안되어져 왔다. 물 분자와 PEG 작용기 간의 수소 결합과 PEG 사슬의 수용액 상에서의 유동성, 즉 브라운 운동으 로 인해 PEG와 생체유기분자들과의 반발력이 발생
한다고 알려져 왔다. 또한 PEG 사슬의 밀도, 사슬 길 이, 형태 등도 내오염성 특성에 영향을 줄 수 있다고 알려져 왔다.
방사형 고분자는 통상의 선형 고분자(암, arm)가 코어(core)로부터 결합이 되어 형성된 삼차원 형태의 소재로서 일반적인 선형 고분자에서 발현되지 않은 독특한 물성과 형상을 보여줄 수 있다[9,10]. 방사형 고분자 사슬 끝부분의 조밀한 구조와 낮은 결정성으 로 인해 작은 수력학적 부피 및 낮은 점도 특성을 갖 는다. 구조적으로 살펴보아도, 방사형 고분자는 중 심이 되는 코어 부분에서 바깥쪽으로 뻗어나가는 많 은 수의 선형 고분자를 가지고 있다. 방사형 고분자 는 선형 고분자에 비해 증가된 고분자의 밀도를 포 함하고 있으며, 방사형 중심으로 향할 수 없도록 하 는 기하학적인 제약은 암의 말단 부분이 분자의 주 변부로 배치되도록 한다[11]. 그러므로 방사형 고분 자는 막의 표면을 개질하는데에 있어서 매우 흥미로 운 물질이라고 제안할 수 있다. 더불어, 방사형 고분 자는 일반적인 리빙 라디칼 중합법과 같은 정밀 중 합법을 통하여 분자량, 분자량 분포, 조성 등을 조절 할 수 있으므로 일반적인 자유 라디칼 중합으로 제 조된 가지형 고분자와 비교하여 기능성을 더욱 향상 시킬 수 있다.
이 글을 통해 방사형 고분자를 이용한 내오염성
방사형 내오염성 고분자 소재
(Star-shaped antifouling polymeric materials)
강 효 동아대학교 화학공학과
코팅 소재 특성에 대해서 알아보고, 수처리 응용 분 야에서 고성능 다기능성 멤브레인의 합성 및 제조법 에 대한 정보를 소개하고자 한다.
2. 내오염성 해결을 위한 화학적인 접근방법
처리하고자 하는 유입수 내에 오염물질(foulant)이 멤브레인 외부에 흡착이 되는 외부 파울링(external fouling), 멤브레인 내부에 흡착이 되는 내부 파울링 (internal fouling) 두 가지로 분류할 수가 있다. 이렇게 흡착된 오염막은 투수에 대한 저항층으로 작용하여 투수량을 감소시키며, 수질에 대한 영향을 미치고, 구동하는 비용을 상승시키기도 한다. 또한 일반적인 오염물질의 경우, 유기 화합물과 생체 분자들이 대 부분이어서 현재 널리 사용되고 있는 유기 고분자 멤브레인을 파괴시키기도 한다. 더불어, 수처리 멤 브레인뿐만이 아니라 수처리 시스템의 성능 또한 저 감시키게 되므로 파울링을 막는 것은 수처리 분야에 서 중요한 이슈이며, 앞으로 꼭 해결해야만 하는 문 제이다[12].
이런 파울링 문제를 해결하기 위해 물리적인 접 근법과 화학적인 접근법 등이 있다. 이 글에서는 화 학적인 접근, 특히 멤브레인 표면 개질법에 한정지 어서 소개하고자 한다. 표면 개질에는 그림 1에서 보 는 것과 같이 표면 그래프팅[3], 코팅[4], 유/무기 복 합[5] 3가지로 요약해 볼 수 있다.
표면 그래프팅은 내오염성 표면을 구현하기 위해 친수성 그룹을 도입하거나 플라즈마 처리 등을 하는 기술을 의미한다[13]. 표면 그래프팅 기술은 다양한 고분자 소재에 적용해 볼 수는 있으나, 해수담수화 에 가장 널리 사용되고 있는 폴리아미드 멤브레인에 서 주로 적용이 되고 있다[14].
코팅 기술은 매우 간단한 방법으로, 내오염성 특 성을 가지고 있는 소재를 멤브레인 표면위에 도포하 는 방법으로, 도포 후의 친수성, 표면 거칠기, 표면 전하 등의 표면 특성을 변화시켜 내오염성 특성 등 을 향상시키는 기술이다[4]. 마지막으로, 유/무기 복 합 기술은 유기 멤브레인에 나노 크기의 산화 티타 늄(TiO2)[15], 실리카[16], 알루미나[17] 등의 무기물 을 함침시켜, 내오염성을 향상시키는 방법이다. 산 화 티타늄의 경우 자외선 조사를 통한 항균성을 갖 게 하는 나노 입자이며[18], 최근에는 그래핀과 산화 티타늄을 복합화 시킨 후 내오염성 특성을 향상시키 는 연구 또한 진행되었다[19]. 이 글에서는 코팅 기 술, 그 중에서도 방사형 고분자를 이용한 내오염성 고분자 소재에 대해 더욱 알아보고자 한다.
3. 방사형 내오염성 고분자 소재에 대한 최 근 연구 동향
폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이 트(PEGMA)와 메틸메타아크릴레이트(MMA)를 단
그림 1. 멤브레인 표면 개질 (표면 그래프팅, 코팅, 유/무기 복합)
방사형 내오염성 고분자 소재
하이라이트
량체로 사용하고 다각형 올리고머 실세스퀴옥산 (polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)을 코어 로 하는 방사형 고분자를 개발하였다(그림 2)[20]. 암 에 위치하고 있는 사슬의 길이를 일정하게 성장시키 기 위해 리빙 라디칼 중합법의 일종인 원자이동 라 디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP) 을 사용하여 합성하였다. POSS는 실리콘과 산소로 이루어진 분자로, 나노 크기를 갖는 삼차원 빌딩블 록을 형성하게 하는 매력적인 물질이다. 랜덤, 사다 리, 바구니 형 등 다양한 형태로 존재하지만 바구니 형을 사용하였다. 이는 바구니 형의 모서리 부분에 고분자 사슬의 도입이 용이하여 방사형 구조 형성이 가능하게 한다. 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함하는 단량체를 암 부분으로 사용하는 이유는 서론에서 명 기된 바와 같이 생체분자 및 유기분자들의 흡착을 막아주는데에 있어서 최적화된 소재로 널리 인식이 되어져 왔기 때문이다[8]. 물-PEG 인력으로 인한 수 막(hydration barrier) 현상 그리고 사슬의 수용액 상 에서의 유동성, 즉 브라운 운동으로 인해 PEG와 생 체/유기분자들과의 반발력이 발생한다고 알려져 있 기 때문이다.
PEGMA와 MMA 단량체의 비율을 조절하였다(표 1). 여기서 생각해 볼 요소로는 개발한 내오염성 소재 의 용해도 특성이다. 첫 번째로, 내오염성 소재의 경 우 수계에서의 기능성 코팅제이므로 장기적인 안정 성 확보를 위해 물에 대한 불용성 특성이 중요하다.
두 번째로, 모체가 되는 멤브레인 위에서의 습식 공 정이 가능하기 위해서는 모체가 되는 멤브레인을 구 성하고 있는 소재에 대한 불용성 용매에 대해 용해도 를 갖는 것이다. 대표적인 용매로는 알코올, 알칸류 등이 있다. 본 연구에서는 물에 대한 불용성과 도포 용매인 메탄올에 대한 가용성 특성을 갖는 Star 4를 선정하였다. 비교 목적으로 같은 단량체로 유사한 몰 비율을 갖는 선형 고분자(Linear 1)를 합성하였다.
방사형 고분자(Star 4)가 도포된 멤브레인이 선 형 고분자(Linear 1)가 도포된 멤브레인에 비해 증 가된 내오염성과 투수량 회복 비율을 보였다(그림 3(a),(b)). 규명을 하기 위해 수계에서의 captive bubble 접촉각과 원자력 현미경(atomic force microscopy, AFM)을 활용하여 오염물질과 내오염성 소재간의 인 력을 측정하였다. 그림 3(c)에서 보는 바와 같이 방사 형 고분자가 도포된 멤브레인이 선형 고분자가 도포
그림 2. 내오염성 코팅제 응용을 위한 방사형 고분자의 합성 경로
된 멤브레인에 비해 친수성이 증가됨을 알 수 있다.
또한 AFM 팁 끝에 모델 오염물질인 소혈청단백질 (bovine serum albumin, BSA)을 흡착시킨 후 도포된 내오염성 소재와의 인력을 측정하였다(그림 3(d)). 방 사형 고분자가 도포된 멤브레인과 단백질 사이의 인 력(no measurable force)이 선형 고분자가 도포된 멤
브레인과 단백질간의 인력(0.08 nN)보다 작음을 알 수 있다. 젖음성과 상호 인력결과는 내오염성 특성 결과와 밀접한 연관성이 있다는 것을 알 수 있다. 결 론적으로, 방사형 고분자가 선형 고분자에 비해 좀 더 치밀한 수막 형성이 용이하여 내오염성 특성이 우수하다.
표 1. 방사형 고분자 중 암에 있는 단량체의 비율 및 용해도 특성
재료 비율 (PEGMA:MMA), 고분자 내 (몰% : 몰%) 모양 물에 대한 용해도 메탄올에 대한 용해도
Star 1 100 : 0 방사형 가용성 가용성
Star 2 32 : 68 방사형 가용성 가용성
Star 3 23 : 77 방사형 가용성 가용성
Star 4 15 : 85 방사형 불용성 가용성
Star 5 7 : 93 방사형 불용성 불용성
Linear 1 17 : 83 선형 불용성 가용성
그림 3. (a) 시간에 따른 투수량, (b) 시간에 따른 투수량 회복 특성, (c) captive bubble 접촉각, (d) 원자힘 현미경(AFM)을 이용한 인력 측정 결과
방사형 내오염성 고분자 소재
하이라이트
불소, 실리콘 원소 등은 발유성 특성을 나타내는 대표적인 원소이다. 암을 구성하고 있는 부분에 불 소 혹은 실리콘을 포함하는 작용기를 도입하면 발유 성 특성을 유도할 수 있으리라 예측이 된다. 친수성 작용기인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 실리콘과 산소 원자로 이루어져 있는 다면체 분자인 POSS 작용기 를 단량체로 포함하는 방사형 고분자(SPP)를 합성하 였다(그림 4)[21]. 대조 물질로 PEG와 MMA를 단량 체로 하는 방사형 고분자(SPM)를 합성하였다. SPP 고분자는 단백질 및 기름과 같은 오염 물질의 흡착 을 동시에 방지할 수 있었으며, SPM 고분자에 비해 그 특성이 우수함이 밝혀졌다. 단백질과의 인력을 감소시키고 오일에 대한 반발성을 증가시키는 것은 친수성 그룹인 PEG와 발유성 그룹인 POSS 작용기 가 동시에 멤브레인 표면에 적절하게 잘 드러나 있 기 때문이다.
폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이 트(PEGMA)와 메틸메타아크릴레이트(PMMA) 블록
공중합체를 암으로 가지는 방사형 고분자(SBC)와 같 은 단량체를 랜덤 공중합체를 암으로 가지는 방사형 고분자(SRC)의 내오염성 특성을 비교하였다(그림 5) [22]. SBC가 도포된 폴리술폰 멤브레인이 SRC가 도 포된 멤브레인에 비해서 모델 오염물질인 소혈청단 백질 및 오일 분자에 대한 내오염성 특성이 우수함이 밝혀졌다. 이는 SBC 표면 위에서 좀 더 치밀한 PEG 로부터 수막 형성이 용이하여 단백질 및 오일의 흡 착을 막아줄 수 있다. 즉, 18-21 MPa의 유사한 용해 도 계수(solubility parameter)를 갖는 PMMA와 폴리술 폰 모체 멤브레인간의 선호할만한 상호 작용이 가능 하게 된다. 그러면 상대적으로 상호 작용이 떨어지는 PEGMA에서 PEG 부분이 표면으로 더욱 드러나게 되 어 하기와 같은 고분자 사슬 형상 결과를 가져오며 좀 더 치밀한 수막 형성이 가능하게 된다(그림 5(a)).
위의 결과를 토대로 모체 멤브레인과 유사한 용해도 계수를 갖는 단량체의 도입 및 각 단량체의 비율 조 절을 하게 되면, 내오염성이 더욱 뛰어난 방사형 블
그림 4. PEG와 POSS 작용기를 단량체로 포함하는 방사형 고분자의 합성 경로 및 내오염성 코팅제로의 활용
록 공중합체의 개발이 가능하리라 사료된다.
동·식물 추출물 혹은 자연에서 유래하는 화합물 을 기반으로 하는 내오염성 소재 개발에도 집중할
필요가 있다. 예를 들어, 카다놀은 캐슈 넛 껍질에서 추출한 액체 주성분 중의 하나로, 매우 중요한 재생 가능한 자원이다. 카다놀은 간단한 증류 방법을 통해
그림 5. 블록 공중합체를 암으로 가지는 방사형 고분자(SBC)와 랜덤 공중합체를 암으로 가지는 방사형 고분자(SRC)의 합성 경로 및 고 분자 사슬의 형상 ((a) 블록 공중합체, (b) 랜덤 공중합체)
그림 6. 식물 추출물(카다놀)을 활용한 방사형 내오염성 소재에 대한 구조식 및 내오염성 코팅제로의 활용
방사형 내오염성 고분자 소재
하이라이트
다른 성분들로부터 분리가 가능하고 메타 위치에 포 화정도가 다른 알킬 사슬을 가지고 있는 페놀 유도체 이다. 카다놀은 가교 특성 및 화학적 개질이 용이하 고 항균성 특성을 가지는 등 수처리 응용에 있어서 매력적인 물질이다[23-25]. 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(PEGMA)와 식물추출물인 카다놀(cardanol) 작용기를 단량체로 포함하는 방사형 고분자를 개발하였다(그림 6)[26]. 카다놀 작용기는 가교가 가능한 이중 결합을 포함하고 있어, 코팅 후 가교 과정을 통해 수계에서의 안정성이 우수한 내오 염성 박막을 얻을 수 있었다. 또한 PEG와 카다놀 작 용기 때문에 단백질 및 오일의 흡착을 막아줄 수 있 었으며 박테리아에 대한 항균성 특성을 갖을 수 있었 다. 즉, 동·식물을 기반으로 하는 소재를 방사형 고 분자 암 부분에 적절하게 도입하게 되면 고성능의 다 기능성 멤브레인 제조가 가능하게 된다.
앞서 소개한 수처리 멤브레인 내오염성 코팅 소 재 분야에서 방사형 고분자를 이용한 사례를 요약하 면 상기 표와 같다(표 2).
5. 결론
고도화된 산업 발전으로 인한 지구 환경에 대한 관심으로 수처리 멤브레인 특히 내오염성 소재 분야 는 활발하게 연구되어져 왔다. 기존에는 내오염성 성능을 향상시키기 위해 선형 고분자 코팅 소재에 서 단량체의 비율 및 작용기의 변화를 시도하였다.
최근에는 고성능의 다기능성 내오염성 특성을 구현 하기 위해 기존의 선형에서 방사형 형태로의 새로 운 구조가 제안 되었다. 선형 고분자에 비해 생체 분
자 및 유기 분자 등과 같은 오염물질의 흡착이 감소 가 되었음을 확인할 수 있다. 앞서 소개한 개발 사례 들은 방사형 내오염성 코팅소재 분야에 대한 초석을 다져주는 중요한 연구 성과라고 평가할 수 있다. 하 지만, 방사형 내오염성 고분자 소재는 첫 걸음 단계 라고 할 수 있고 유기 파울링 뿐만이 아니라 콜로이 드 파울링, 미네랄 스케일링, 항균성 등과 같은 다기 능성 소재의 개발 등 아직 극복해야 할 문제점도 많 이 남아 있으며, 공백 분야도 분명 존재하는 것으로 사료된다. 이러한 다양한 기능을 갖춘 방사형 내오 염성 소재가 개발이 된다고 하면 수처리 멤브레인 분야뿐만이 아니라 오염물질의 흡착과 관련된 타 분 야로까지 확장이 될 수 있으리라 기대된다.
6. 참고문헌
[1] B. D. Freeman and I. Pinnau, in Advanced Materials for Membrane Separations, American Chemical Society, (2004).
[2] M. A. Shannon, P. W. Bohn, M. Elimelech, J. G. Geor- giadis, B. J. Marinas and A. M. Mayes, Nature, 452, 301, (2008).
[3] N. Singh, S. M. Husson, B. Zdyrko and I. Luzinov, J.
Membr. Sci., 262, 81, (2005).
[4] B. McCloskey, H. B. Park, H. Ju, B. W. Rowe, D. J.
Miller, B. J. Chun, K. Kin and B. D. Freeman, Polymer, 51, 3472, (2010).
[5] T.-H. Bae and T.-M. Tak, J. Membr. Sci., 249, 1, (2005).
[6] A. Asatekin, A. Menniti, S. Kang, M. Elimelech, E.
Morgenroth and A. M. Mayes, J. Membr. Sci., 285, 81, (2006).
[7] S. P. Nunes, M. L. Sforça and K.-V. Peinemann, J.
Membr. Sci., 106, 49, (1995).
[8] K. Prime and G. Whitesides, Science, 252, 1164, (1991).
[9] G. Allegra and F. Ganazzoli, Prog. Polym. Sci., 16, 463, 표 2. 방사형 고분자를 이용한 수처리 멤브레인용 내오염성 코팅 소재 연구사례
연구사례 암의 형태 기능성 그룹 응용 참고문헌
1 랜덤 공중합체 PEG Anti-biofouling 20
2 랜덤 공중합체 PEG & POSS Anti-biofouling & -oilfouling 21
3 블록 공중합체 PEG Anti-biofouling & -oilfouling 22
4 랜덤 공중합체 PEG & Cardanol Anti-biofouling & -oilfouling 26
(1991).
[10] K. Inoue, Prog. Polym. Sci., 25, 453, (2000).
[11] P. Gasteier, A. Reska, P. Schulte, J. Salber, A. Offen- häusser, M. Moeller and J. Groll, Macromol Biosci., 7, 1010, (2007).
[12] J. Mansouri, S. Harrisson and V. Chen, J. Mater.
Chem., 20, 4567, (2010).
[13] B. Van der Bruggen, J. Appl. Polym. Sci., 114, 630, (2009).
[14] K. C. Khulbe, C. Feng and T. Matsuur, J. Appl. Polym.
Sci. 115, 855, (2010).
[15] T.-H. Bae and T.-M. Tak, J. Membr. Sci., 249, 1, (2005).
[16] M. Khayet, J. P. G. Villaluenga, J. L. Valentin, M. A.
Lopez-Manchado, J. I. Mengual and B. Seoane, Poly- mer, 46, 9881, (2005).
[17] L. Yan, Y. S. Li and C. B. Xiang, Polymer, 46, 7701, (2005).
[18] X. Zhang, A. J. Du, P. Lee, D. D. Sun and J. O. Leckie, J. Membr. Sci., 313, 44, (2008).
[19] C. Xu, Y. Xu and J. Zhu, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, 16117, (2014).
[20] D.-G. Kim, H. Kang, S. Han and J.-C. Lee, J. Mater.
Chem., 22, 8654, (2012).
[21] D.-G. Kim, H. Kang, S. Han and J.-C. Lee, ACS Appl.
Mater. Interfaces, 4, 5898, (2012).
[22] D.-G. Kim, H. Kang, S. Han, H. J. Kim and J.-C. Lee, RSC Adv., 3, 18071, (2013).
[23] V. S. Balachandran, S. R. Jadhav, P. K. Vemula and G. John, Chem. Soc. Rev., 42, 427, (2013).
[24] V. Tychopoulos and J. H. P. Tyman, J. Sci. Food Agric.
52, 71, (1990).
[25] M. Himejima and I. Kubo, J. Agric. Food Chem. 39, 418, (1991).
[26] D.-G. Kim, H. Kang, Y.-S. Choi, S. Han and J.-C. Lee, Polym. Chem., 4, 5065, (2013).
