<연구논문(Original Article)>
공액이중결합의 골격구조를 갖는 에폭시수지 경화물의 열특성에 관한 연구
이경은
1⋅유민재
1⋅김영철
2†1
한국화학연구원 신뢰성평가센터,
2그린정밀화학연구센터 (2013년 9월 13일 접수, 2013년 9월 17일 수정, 2013년 9월 17일 채택)
Study on the Thermal Properties of Epoxy Resin Compositions having Conjugated Double Bond in Backbone
KyoungEun Lee
1, Min Jae Yoo
1, and Young Chul Kim
2†1
Reliability Assessment Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-600, Korea
2
Research Center for Green Fine Chemicals, Korea Research Institute of Chemical Technology, Ulsan 681-802, Korea (Received September 13, 2013; Revised September 17, 2013; Accepted September 17, 2013)
요 약 : 환경친화형 반도체 봉지재로서 할로겐 화합물 등의 첨가형 난연제를 혼합하지 않고 자기소
화성을 발현시키는 에폭시수지 조성물에 관해 연구하였다. 탄화수소계 방향족 공액이중결합의 구조 를 갖는 에폭시수지와 페놀수지의 반응물에서 자기소화성을 갖는 낮은 연소열이 확인되었다. 본 연 구에서는 탄화수소계 방향족 공액이중결합에 헤테로원자계 이중결합인 아조메틴기를 도입하여 더욱 낮은 연소열을 확인할 수 있었다. 낮은 연소열의 결과는 높은 반응열과 열전이온도 그리고 빠른 반 응성과 관련이 있으며 아조메틴기의 헤테로원자 구조의 영향 때문으로 보인다.
Abstract: Epoxy resin compositions were studied on the view of self-extinguishing properties without retardant additives and suitability as materials of eco-friendly EMC (Epoxy molding compound). Cured epoxy and phenolic resin composition having conjugated double bond of aromatic structure exhibited self-extinguishing properties and low heat release capacity. In this study, the structure of long conjugated double bond of hetero-atom type azomethyne group between conjugated double bonds of aromatic structure showed lower heat release capacity. Low heat release capacity seemed to be related with high reaction enthalpy, T
gand reactivity affected by hetero-atom structure in azomethyne group.
Keywords: flame retardancy, heat release capacity, epoxy resin, conjugated double bond, azomethine
1. 서 론
1)
환경친화형 반도체 봉지재로서 할로겐 화합물 등의 난연제를 첨가하지 않고 자기소화성을 갖는 에폭시수지 조성물에 관한 연구가 이루어지고 있다[1-14]. 자기 소화 메카니즘은 착화 시에 화기로 인해 에폭시수지의 분해 가스가 수지를 발포시켜 열확산이 방지되는 단열층을 형성하고, 이를 보호하고 화기를 차단해주는 탄화층을 형성시키는 것으로 연소 현상의 3대 필수요소 중 열 에너지와 산소를 차단시켜 난연화를 이룬다고 알려져 있다[4,5,13]. 이러한 메카니즘에 적합한 에폭시수지 및
†Corresponding author: Young Chul Kim ([email protected])
경화제의 구조적인 요건은 방향족기의 함량이 높고 가교 점 간 거리가 길어 고온 탄성률이 낮으며 char 함량이 높을 것 등으로 제안되어 왔으며[4,5,23] 바이페닐 페놀 노볼락 구조의 에폭시수지와 경화제가 현재 자소성 소재로 상용화되어 있다.
본 연구에서는 탄화수소계 방향족 공액이중결합인
바이페닐 페놀노볼락 구조에 헤테로원자계 이중결합인
아조메틴기가 도입된 강직하고 긴 공액 이중결합의 에
폭시수지의 구조적인 특징에 주목하여 바이페닐 페놀
노볼락 구조의 에폭시수지와 연소열을 비교하여 자소
성 반도체 성형소재로서의 적용 가능성을 검토해 보았
다[15-21]. 또한 연소열에 대한 열적특성인 반응열, 반
응성, 전이성과의 영향과 아조메틴기의 헤테로원자구
Table 1. Structure of Tested Epoxy Resins and Hardeners
Structure Commercial name Code
Epoxy
CH2OCH2
CH2 OCH2
O O
n
NC-3000 N1
O CH
CH2
O N O CH2 CH
OH
CH2 O CH N O CH2
O
n
KCE-4000G S3
Hardner
CH2
OH
CH2
OH
n
MEH-7851ss G2
CH2
OH
CH2
OH
n
KEB-5210 G3
Table 2. Equivalent Weight Ratio (EWR) of Tested Epoxy Resins and Hardeners
EWR(*)
N1G2 N1G3 S3G2 S3G3
# 1 0.80 0.80 0.80 0.80
# 2 0.82 0.81 0.84 0.84
# 3 0.89 0.9 0.86 0.87
# 4 0.97 0.95 0.99 0.99
# 5 1.00 1.00 1.00 1.00
# 6 1.03 1.04 1.02 1.01
# 7 1.16 1.15 1.16 1.17
# 8 1.18 1.2 1.19 1.18
# 9 1.25 1.25 1.25 1.25
* EWR = Hydroxy equivalent weight (HEW) / Epoxide equivalent weight (EEW)
조의 열적특성의 영향도 조사하여 보았다.
2. 실 험
2.1. 조성물의 성분
본 연구에서 사용한 재료는 양쪽의 방향족기가 아조메 틴(-CH=N-)결합으로 연결된 에폭시수지(4,4'-bis(2,3-epoxy- propoxy)-benzylideneaniline, KCE-4000G, 신아 T&C)(이하 아조메틴계라 함)와 상용화된 에폭시수지인 바이페닐 페놀노볼락 에폭시수지(4,4'-dimethylbiphenylene type epoxy resin, NC-3000, 일본화약)(이하 탄화수소계라 함), 경화 제로는 Xylene 구조를 갖는 페놀노볼락 수지(KEB-5210, 강남화성)(이하 자일렌계라 함)와 상용화된 바이페닐 페놀노볼락 수지(phenol-4,4'-dimethylbiphenylene novolac resin, MEH-7851ss, 메이와)(이하 바이페닐계라 함)를 사용 하였으며 그 구조를 Table 1에 나타내었다. 촉매는 Triphenyl phosphine (TPP) 을 사용하였다.
2.2. 조성물의 제조
에폭시수지와 경화제의 경화물을 제조하기 위해 촉매 를 일정(0.07 part)하게 하고, 에폭시수지와 경화제는 0.8 : 1.0 과 1.0 : 0.8의 당량비 범위에서 심플렉스 설계도에 의한 당량비로부터 배합하여 제조하였다.
2.3. 경화물의 제조
경화물은 Table 2와 같이 배합비에 따른 에폭시수지와 경화제 그리고 촉매를 막자사발에 넣고 20 min간 수작 업을 통해서 균일하게 분산시켜 50∼100 µm의 입도의 조성물을 제조하였다. 분산된 조성물을 직경 13 mm의 알루미늄 몰드에 담아 진공오븐 내에서 잔존하는 기포 를 제거하였다. 기포가 제거된 후 95°C의 환류 건조오 븐으로 이동시켜 3 min간 경화 시킨 다음 5°C/min으로
175°C 까지 승온하고, 5 h 유지하여 경화물을 제조하였다.
2.4. 에폭시 당량 측정
KS M 3828 ( 에폭시수지의 에폭시 당량 시험방법)에 준해 에폭시수지를 다이옥산에 용해한 후, 0.2 N HCl dioxane 용액을 가한 다음 0.1 N NaOH methanol 용액 으로 크레졸 레드 지시약을 사용하여 적정하여 측정하 였으며, 단위는 g/eq이다.
2.5. 수산기 당량 측정
페놀수지에 2 N 무수초산피리딘용액을 가한 후 항
온조에 온도를 98°C로 올리고 증류수, 알코올을 넣은
다음, 1 N KOH 용액으로 적정하여 측정하였으며, 단
위는 g/eq이다.
Table 3. HRC and HRR of Cured Epoxy Resin Compositions HRR (W/g) / HRC (J/gK)
N1G2 N1G3 S3G2 S3G3
# 1 213/213 229/228 153/ 156 112/ 143
# 2 227/227 172/ 172 174/ 175 120/ 149
# 3 198/ 198 193/ 193 184/ 185 104/ 159
# 4 198/ 197 190/ 194 142/ 143 110/ 113
# 5 228/229 215/217 136/ 135 104/ 126
# 6 224/220 175/ 178 146/ 145 95/ 106
# 7 193/ 192 178/ 179 160/ 160 112/ 120
# 8 226/225 207/210 143/ 141 101/ 122
# 9 254/252 213/213 165/ 163 117/ 124
Figure 1. Comparison of heat release capacity of cured epoxy resin compositions.
2.6. 연화점 측정
KS M 3823 ( 에폭시수지의 연화점 시험 방법)에 준해 가공된 링 4곳에 시료를 채우고 그 위에 3/8'' 강구를 올려놓고 간접 가열하여 시료가 연화할 때 강구가 떨 어지는 온도를 평가하였다.
2.7. 연소열 분석(PCFC)
물질의 연소 시 방출되는 연소열(Heat Release Capacity, HRC) 은 단위 무게에서 방출되는 최대의 열량으로 정의 되는 물질의 고유성질이며, 폴리머의 인화성을 예측하는 지표로서 열연소유동열량측정기(Pyrolysis Combustion Flow Calorimetry, PCFC) 로 평가하였으며, 연소열이 낮을 수록 수지의 인화성이 낮아지므로 난연성이 우수한 것 으로 예측할 수 있다고 알려져 있다. PCFC는 고분자 물질의 발열량(HRC)과 총연소열을 측정하며, 연소열 (HRC) 은 산소 소모량에 따라 정해진다[22]. 시료는 에폭 시-경화제 수지 조성물로 이루어진 Ø 2∼3 mm 분체상 경화물을 사용하였으며 75∼750°C까지 10°C/min으로 승온하면서 연소열을 측정하였다. 실험은 ASTM D 7309 (Standard test method for determining flammability characteristics of plastics and other solid materials using microscale combustion calorimetry) 에 의해 진행하였다.
2.8. 시차주사열량계(DSC) 분석
에폭시수지와 경화제 조성물의 반응성과 경화물의 열전이성은 시차주사열량계(Differential Scanning Calo- rimetry, TA DSC Q-200) 를 이용하여 관찰되었다. 사용 된 시료는 분체상이다. 반응성은 N
2분위기(50 cc/min) 에서 상온에서 300°C까지 10°C/min으로 승온하면서 조성물이 경화되는 과정 중의 엔탈피(∆H)와 발열 시작 온도(T
onset) 그리고 발열 최대온도(T
peak) 를 측정하였고, 경화물의 유리전이온도(T
g) 를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 조성물 및 경화물의 제조와 연소성
에폭시수지와 경화제와의 혼합은 Table 2에서와 같이 중심합성법에 의한 이원혼합물의 실험계획법에 의해 얻 어진 9수준의 당량비(EWR = HEW/EEW)에 의해 에폭시 수지와 경화제의 조성물을 제조한 후 주어진 조건에서 경화하였다. 경화물의 연소성은 연소율(Heat Release Rate, HRR) 을 측정하여 가열속도로 보정된 연소열(HRC)을 Table 3 에, 그리고 분산형 그림으로 Figure 1에 보여 주 었다.
연소율과 연소열은 다음과 같은 관계를 갖고 있다.
HRC = HRR/Heating Rate (°C/min) 식 (1)
일반적으로 PCFC로 측정한 연소열은 화재시험 데이터 (Cone calorimeter, OSU), 난연성 결과(LOI, UL-94) 및 연소 시험(Bomb calorimeter) 결과에 의하면 연소열 200 J/gK 이하일 때 UL-94 V-0 등급과 강한 상관관계를 보인다 고 하였다[24].
연소성이 낮은 경화물은 Table 3에 굵은체로 값을 표 기하였고, Figure 1에 점선 박스로 범위를 표시하였다.
일반 물성과는 달리 조성비에 따라 경향을 관찰하기는
어렵지만, 전반적으로 탄화수소계 방향족 공액이중결
합 보다 아조메틴 골격의 헤테로원자계 방향족 공액이
중결합의 에폭시의 경화물이 가교밀도와 관계없이 연
소열이 크게 낮았으며, 그중에서도 자일렌계 경화제와
반응한 경화물이 가장 낮은 연소성을 보여주었다. 이는
공액이중결합의 배향성으로 인한 결정성의 안정구조와,
아조메틴 구조의 수소결합까지 영향을 더하여 내열성
을 높이기 때문이다. 또한 골격구조의 가교점 간 짧은
거리가 자유부피를 적절히 유지시킨 입체적 구조도 영
Figure 2. Heat release capacity of cured epoxy resin compositions.
Figure 3. Contour map of HRC of cured epoxy resin compositions.
향이 크게 작용되었다.
Figure 2 에 보여준 골격구조가 다른 4종류의 경화물 중 화학량론 경화물과 최소연소열(비화학량론) 경화물의 연소열 거동에서, 연소열은 최대 연소온도와 연소시간 에 기인되고 있으며 연소열의 거동은 탄화수소계와 아 조메틴계에 의해 영향을 크게 받고 있음을 알 수 있다.
다음은 등고선 맵을 이용하여 중심합성법에 의한 9 수준의 이원혼합물의 최적 연소열을 예측해 보았다.
Figure 3 은 중심합성법에 의한 9수준의 이원혼합물의
연소열을 등고선 맵으로 표현한 것이다. 연소열은 아조
메틴계의 경우 연못 및 계곡형으로 탄화수소계의 산형
보다 낮은 연소열을 보여주고 있다. 또한 아조메틴계
에폭시수지와 반응한 경화제에 있어서는 바이페닐계보다
자일렌계가 더 낮은 연소열을 보여주고 있다. Table 4
에 정리된 연소열 값보다 더 낮은 연소열 영역을 확인
할 수 있었으나 당량비 선정은 용이하지 않았다.
Table 4. HRC of Cured Epoxy Resin Compositions Minimum of HRC
Contour map Experiment
EWR HRC EWR HRC
N1G2 0.89 ∼1.00 187 ∼199 1.16 192 N1G3 0.90 ∼1.00 170 ∼185 0.81 172 S3G2 0.99 ∼1.02 ∼140 1.00 135 S3G3 1.00 ∼1.18
0.87 ∼1.00 ∼120 1.01 106
Table 5. EEW and HEW of Tested Epoxy Resins and Hardeners
EEW (g/eq) HEW (g/eq)
N1 274 G2 202
S3 198 G3 176
Figure 4. DSC thermodiagram of epoxy resin compositions.
Figure 5. The relationship between △H and HRC of epoxy resin compositions at 1 : 1 and minimum HRC.
3.2. 당량
일반적으로 에폭시수지와 경화제로 형성되는 경화물의 성질은 수지의 구조와 화학적 성질 그리고 가교 간 분자 량(Mc)(또는 가교밀도)[25,26]과 가교분포에 의해 결정된 다. 가교 간 분자량은 당량비, 경화제의 반응성, 경화 온도, 시간에 지배되며 가교분포는 에폭시수지의 분자 량분포에 지배된다[27].
Table 1 의 에폭시수지와 경화제의 당량을 Table 5에 보여주었다. 가교 간 분자량은 아조메틴계 에폭시수지 가 탄화수소계 에폭시수지 보다 28% 정도 적으며, 자 일렌형 경화제도가 바이페닐형 경화제 보다 13% 정도 적음을 알 수 있었다.
3.3. 조성물의 발열량
Table 2 의 9수준 이원혼합물 중 EWR에 따라 선정한 4 종류의 조성물에 대한 에폭시기와 수산기의 경화반응 의 영향을 조사하였다.
Figure 4 는 동적 반응량을 시차주사열량분석기로부터 측정한 열량 거동이다.
당량비가 다른 두 반응계에서, 아조메틴계의 경화반
응이 탄화수소계의 경화반응보다 열흐름의 폭이 크고
빠르게 일어나며, 반면 경화제의 영향은 상대적으로 미
Figure 6. Enthalpy of epoxy resin compositions.
Figure 7. Contour map of ∆H of cured epoxy resin compositions.
미하였다. 이들의 엔탈피(∆H)를 연소열(HRC)과 함께 Figure 5 에 막대그림으로 도식하여 보았다.
아조메틴계의 발열량이 탄화수소계보다 월등히 높다.
또한 탄화수소계 에폭시수지 중에서는 화학량론보다 비화학량론 조성물의 반응성이 더 크며 반응량이 많을 수록 연소열은 더 적게 나타나고 있다. 앞서 서술한 난 연효과에 기여하는 많은 인자 외에도 미반응물이 연소 열에 영향을 주고 있다. 미반응물이 연소 시 경화물의
분해를 촉진하거나 분해산물과의 재결합에 기여한다면 아조메틴계 에폭시수지와 자일렌 경화제의 미반응물은 특이하게도 연소열이 가장 낮게 나타나고 있어 재결합 에 기여하고 있다고 할 수 있다.
Figure 6 에 동적 경화반응에서 얻어진 9수준 조성물의 엔탈피(∆H)를 분산형 그림으로 보여주었다.
엔탈피는 조성비 증가에 따라 감소하고 있으며, 에폭시 및 경화제의 골격 구조에 의해, 특히 에폭시수지에 의해 차이를 보여주고 있다. 골격구조가 아조메틴계의 공액 이중결합을 형성하고 있는 경우가 전반적으로 높게 나 타나고 있다. 아조메틴형의 강직한 봉 구조의 느린 분 자운동[17,21]과 수소결합이 영향을 주고 있는 것으로 판단된다.
Figure 7 은 중심합성법에 의한 9수준의 이원혼합물의 엔탈피(∆H)를 등고선 맵으로 표현한 것이다. 에폭시 수지 중 아조메틴계가 산형으로 탄화수소계의 연못형 보다는 엔탈피가 높음을 관찰할 수가 있다. 화학량론 적 당량비 조성물의 동적경화 반응성에서 얻어진 반응 최고점과 시작점을 Figure 8에 연소열(HRC)과 함께 막대 그림으로 도식하였다.
에폭시수지 중 골격구조에 따른 반응성의 차이는 아조
메틴계가 빠르나 경화제에 따라서는 큰 차이를 발견할
수 없었다.
Figure 8. The relationship between T
peak(or onset)and HRC of epoxy resin compositions at 1 : 1 and minimum HRC.
Figure 9. Peak and onset temperatures of enthalpy of ep- oxy resin compositions.
3.4. 조성물의 반응성
Figure 9 는 동적 경화반응에서 얻어진 9수준 조성물 의 반응성, T
peak와 T
onset을 분산형 그림으로 표현한 것 이다.
조성물의 엔탈피 중 동적 경화반응(T
peak) 은 조성비에 따라 다소 차이는 있지만, 앞서 설명한 바와 같이 에폭 시수지에 따라 차이를 보여주고 있다. 특히 아조메틴 계가 전반응성이 전반적으로 빠르게 나타나고 있다.
아조메틴의 비공유 전자쌍과 골격구조의 공액이중결합 이 반응성(T
peak) 을 20°C 이상 빠르게 하고 있다. 이는 공액이중결합의 배향성으로 인한 결정성의 안정구조와, 아조메틴의 수소결합까지 영향이 더해지기 때문이라 판단된다.
Figures 10 과 11은 중심합성법에 의한 9수준의 이원 혼합물의 반응성(T
peak, T
onset) 을 등고선 맵으로 표현한 것이다.
앞서 검토한 특성과는 달리 에폭시수지보다는 경화 제의 영향이 더 크게 작용하며 경화제가 바이페닐 골격 구조는 산형을, 자일렌 골격구조는 연못 및 계곡형을 보여주며, 그중에서도 아조메틴계 에폭시수지가 다소 빠른 반응성을 나타내고 있다.
3.5. 경화물의 유리전이
골격구조가 다른 4종류의 9수준 경화물 중 최소의 연소열을 갖는 경화물과 화학량론 당량비에서의 열전 이 거동을 Figure 12에 보여주었다.
이들의 유리전이온도를 연소열(HRC)과 함께 Figure 13 에 막대그림으로 도식하여보았다.
경화물의 유리전이온도 차이는 아조메틴계가 다소
높게 보여 주었다. 공액이중결합의 배향성으로 인한
결정성의 안정구조 외에도 아조메틴의 수소결합이 내
열성을 향상시키고 연소열을 낮추는 데 기여하고 있다
Figure 10. Contour map of T
pof cured epoxy resin compositions.
Figure 11. Contour map of T
onsetof cured epoxy resin compositions.
Figure 12. DSC thermodiagram of cured epoxy resin compositions.
Figure 13. The relationship between T
gand HRC of epoxy resin compositions at 1 : 1 and minimum HRC.
Figure 14. Comparison of T
gof cured epoxy resin com- positions.
고 할 수 있다. 이를 9수준의 조성물로 제조된 경화물 전체로 확장하여 Figure 14에 유리전이온도의 분산형 그림을 보여주었다. Figure 14의 유리전이온도는 조성 비에 따라 차이는 있지만, 앞서 설명한 바와 같이 아조
메틴계가 전반적으로 높게 나타나고 있다. Figure 15는 중심합성법에 의한 9수준의 이원혼합물의 유리전이온 도를 등고선 맵으로 표현한 것이다. 에폭시수지 중 탄 화수소계 골격구조는 계곡형으로 낮은 열전이온도를, 아조메틴계 골격구조는 연못형과 산형으로 경화제의 영향이 크다.
4. 결 론
본 연구에서는 탄화수소계로 이루어진 공액이중결합 의 에폭시수지에 아조메틴 골격을 도입하고 경화제로 탄화수소계의 공액이중결합과 비공액이중결합을 갖는 다방향족 화합물을 사용하여 자소성을 가늠할 수 있는 연소열을 측정하고, 경화물의 엔탈피, 반응성, 전이성 등의 특성으로부터 낮은 연소열의 원인을 분석하였다.
자소성을 보여주는 연소열의 안정범위는 아조메틴계
공액이중결합의 골격구조를 갖는 전 에폭시수지의 경
화물에서 얻어졌고, 탄화수소계의 공액이중결합의 골
격구조을 갖는 에폭시수지의 경화물에서는 최적화된
일부에서만 얻어졌다. EWR이 0.8∼1.25의 당량비 반응
Figure 15. Contour map of T
gof cured epoxy resin compositions.
에서 아조메틴계 에폭시수지 경화물의 낮은 연소열은 탄화수소계보다 28∼225%의 높은 발열량, 20°C 이상 빠른 반응성, 그리고 20°C 이상 높은 열전이온도에 의해 발현되고 있다.
이러한 결과는 탄화수소계의 공액이중결합의 골격 구조가 배향성이 높은 액정성 구조로 안정성이 높아 연소 시 안정한 발포층을 형성함에도, 아조메틴계 골격 구조의 도입 시에는 보다 강직한 공액이중결합으로 인하여 효과가 크게 향상되며, 특히 반응성과 발열량 증대로 인한 가교밀도의 증가, 그리고 유리전이온도의 증가로 인한 내열성 향상 등이 종합적으로 작용되어 나타난 것이라 할 수 있다.
감사의 글
본 연구는 2010년부터 3년간 부품소재기술개발사업의 연구비 지원에 의해 수행되었으며, 특히 신아T&C와 강남 화성(주)의 신규 합성 원료수지를 제공받아 이루어졌 기에 감사드립니다.
참 고 문 헌
