Synthesis and Characterization of Quaterrylene Bisimide as NIR Colorant

DOI: 10.4313/JKEM.2011.24.5.398

NIR Colorant용 Quaterrylene Bisimide의 합성 및 특성 연구

박근수¹, 정연태^1,a

1 부경대학교 이미지시스템공학과

Synthesis and Characterization of Quaterrylene Bisimide as NIR Colorant

Keun Soo Park

and Yeon Tae Jeong

1 Department of Image Science & Engineering, Pukyong National University, Busan 608-737, Korea

(Received March 24, 2011; Revised March 28, 2011; Accepted April 4, 2011)

Abstract: Recently, Near-infrared (NIR)colorant is intriguing and attractive but full of challenges. Although s ome cyanine colorant have been commercialized, near-infrared colorant with intensive NIR absorption, good c hemical and photo-stability, and high solubility still remain as target compound. Certain polycyclic aromatic c ompounds such as quaterrylene represent a key class of NIR colorant and also give rise to outstanding physi cal and chemical properties after appropriate chemical modification. In this study, We have tried to introduce imide functional group to quaterrylene in order to give chemical and thermal stability. Finally, N,N'-bis (2,6- diisopropylphenyl)-quarterrylene-3,4:13,14-tetracarboximide was synthesized and evaluated its properties using

1H NMR, Maldi-tof, TGA, and UV/VIS/NIR spectroscopy as NIR colorant. The quaterrylene bisimide compou nd exhibit a excellent thermal stability and chemical stability.

Keywords: NIR colorant, Quaterrylene bisimide, Suzuki coupling, Perylene derivative

1. 서 론

1856년 영국의 화학자 William Henry Perkin이 적 자색 염료인 "Mauve"를 발명한 이후, 합성염료는 발 전을 거듭하여 오늘 날에 이르러서는 다양한 합성염 료가 산업 전반에 걸쳐 이용되고 있다 [1]. 그 중에서 도 근적외선 NIR (near infra red)주파수는 물질을 구성 하고 있는 분자의 고유 진동수와 거의 같은 정도의 범 위를 가지고 있어, 물질에 근적외선이 부딪히게 되면 전자기적 공진현상에 의해 근적외선의 에너지가 물질 내부로 흡수하는 특징을 가지고 있다 [2]. 이러한 근 적외선만의 고유한 특징을 바탕으로 한 근적외선 colo rant는 현재 광 기록 기능성 색소 [3], NIR laser filter

a. Corresponding author; [email protected]

[4], NIR photography [5], solar cell [6], 전기화학적 감지기 [7]등에 이용되고 있으며 앞으로도 더 많은 연 구와 수요가 예상된다. 근적외선 colorant를 개발하기 위해서는 광활성을 띄는 동시에 열적・화학적으로 매 우 안정한 성질을 요구한다. 지속적인 연구로 다중 벤 젠고리 결합을 갖는 물질은 연속적인 이중결합 구조 에 의해



도 (electron affinity)에 의해 전기화학적 환원반응 이 일어나고, 벤젠고리 결합의 길이와 imide 작용 기간의 산화・환원 전위차 변화에 의해 Rylene의 파 장 흡 수 영 역 대 가 이 동 하 게 된 다. 근적외선 파장 대가 750 nm～2500 nm로 매우 넓어 특정 NIR c olorant에만 의존하면 모든 범위를 포괄할 수 없 는 문제점이 생겨 다양한 종류의 근적외선 colora nt의 개발이 요구되었다. 기존에 perylene 유도체 를 기반으로 한 근적외선 colorant 연구가 진행되 어 있지만, perylene 유도체는 가시광선영역을 흡 수하는 특성을 보이고 열적・화학적으로 안정성 이 낮은 문제점이 있었다. 일반적으로 벤젠고리의 수가 증가하면 흡수 영역대가 장파장 영역으로 이동 되는 현상이 나타나고, 열적・화학적으로도 안정성이 향상되는 특성을 나타낸다. 이러한 특성을 이용해 벤 젠고리의 수를 증가시켜 위의 문제들을 해결하고자 하 는 연구가 활발하게 진행되었다. 본 연구에서는 quaterrylen e에 imide 작용기를 합성하여 열적・화학적 안정성을 확 보한 동시에 파장흡수영역을 근적외선영역으로 옮기려는 노력을 하였다. quaterrylene 양 말단에 2,6-diiso-propylp henylimide를 작용기로 가지는 N.N'-bis(2,6-diisopropyp henyl)-quarterrylene-3,4:13,14-tetracarboximide의 합 성 방법을 설명하고, 더 나아가 열적 화학적으로 안정 한 성질을 증명하여 근적외선용 colorant로써의 활용 가능성을 확인하는 연구를 수행하였다.

2. 실험 방법 2.1 시약 및 분석기기

실험에 사용한 perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic di anhydride, 2,6-diisopropylaniline, Zn(OAc)2・H20, pot assium carbonate, bromine, bis(pinacolate)- diboron, 1,4-dioxane, anhydrous toluene, tetrakis- (triphenyl - phosphine)palladium은 Aldrich사에서 구입하여 정 제 없이 그대로 사용하였고, imidazole, chlorobenzene, 무수 Na2SO4는 Junsei chemical사에서 구입하여 그대 로 사용하였다. 실리카겔 관 크로마토그래피에 사용 한 전개 용매 hexane, chloroform, dimethyl chloride 는 (주)덕산에서 구입하여 사용하였다. ¹H-NMR spect rum은 JEOL JNM-ECP 400 MHz를 이용해 측정하 였고, 용매는 Aldrich사의 CDCl3를 사용하였다. 독일 Elementar사의 Vario macro/micro을 이용해 원소분석

을 실시하였고, TGA 측정은 Perkin Elmer 7을 이용 하여 승온속도 10℃/min으로 질소 기류 하에서 800℃

까지 측정하였고, Maldi-tof mass 측정은 최종 생성 물을 THF (tetrahydrofuran)용매에 녹여 Applied Bio System사의 Voyager De Pro를 사용해 측정하였다.

2.2 NIR colorant의 합성

Scheme. 1. Synthetic pathway to ,N'-bis(2,6-diiso- propy lphenyl)-quarterrylene-3,4:13,14-tetracarboximide(5) : (ⅰ) i midazole, H2O, zinc acetate, 170℃, 20 h; (ⅱ) Br2, Chl orobenzene, 50℃, 2 h; (ⅲ) tetrakis(triphenylphosphine)- pa lladium, CsCO3, Toluene, 95℃, 24 h; (ⅳ) t-BuOK, DBN, di glyme, 120℃, 1.5 h.

2.2.1 탈카르복실화 반응

N-(2,6-diisopropylphenyl)-perylene-3,4-dicarbox-imid e(1). 250 mL 용랑의 autoclave 장치에 perylene-3,4,9,10- tetraca rboxylic dianhydride (25g, 63.78 mmol), 2,6-diisopropy laniline (6.17g, 34.84 mmol), Zn(OAc)2・H20 (3g, 13.71 mmol), imidazole(128g)와 증류수(54 mL)를 넣고 교 반시키면서 170℃로 20시간 반응시켰다. 반응이 끝나 면 상온까지 냉각시키고, 300 mL의 증류수를 이용해 장치내의 침전물을 1 L 비커에 옮겨 담고 여과한다.

여과 도기에 남은 침전물을 2 N 염산 수용액/메탄올 [300 mL,(1:1)]로 씻어주고, 증류수/메탄올[200 mL, (1:1)]로 다시 씻어준 뒤, 70℃의 진공오븐에서 24시

간 건조하였다. 건조 된 물질을 DCM (dimethyl chl oride: hexane) 혼합 용매를 이용해 실리카겔 관 크 로마토그래피로 분리하였다. 붉은색 분말 형태로 생 성물을 얻었다 [10]. yield: 36%, Rf: 0.67 (silica gel, CH2C l2) ¹H-NMR (CDCl3): δ= 8.65 (d, 1 H, J= 2.1 Hz), 8.63 (d, 1 H, J= 2.2 Hz), 8.43 (m, 4 H, J1= 6.96, J2 = 7.72 Hz), 7.91 (d, 1 H, J= 1.84 Hz), 7.89 (d, 1 H, J = 1.80 Hz), 7.63 (m, 2 H, J

1= 8.08 Hz, J2 = 7.68 Hz), 7.48 (t, 1H, J1= 7.68, J2= 7.72 Hz), 7.34 (d, 2 H, J= 7.68 Hz), 2.77 (m, 2 H, J1= 13.92, J2= 13.52 Hz), 1.18 (d, 12 H, J= 6.96 Hz).

2.2.2 브롬화 반응

N-(2,6-diisopropylphenyl)-9-bromo-perylene-3,4- di carboximide(2). 1 L 삼구 둥근 바닥 플라스크에 N- (2,6-diisopropylphenyl)-perylene-3,4-dicarboximide (3g, 6.23 mmol), potassium carbonate (3g, 21.7 m mol)을 chlorobenzene (450 mL)에 교반하며 용해시 킨다. bromine (1.99g, 24.92 mmol)을 chlorobenzene (45 mL)에 녹인 뒤, 위의 플라스크에 천천히 첨가하 며, 50℃로 2시간 반응시켰다. 회전증발기로 chlorob enzene과 잔여 bromine을 제거한 뒤, 증류수/chlorof orm을 이용해 추출한다. 생성물을 chloroform에 용 해되고, 회전증발기를 이용해 chloroform을 제거하 여 붉은색 분말형태의 생성물을 얻었다 [11]. yield:

89%, Rf: 0.50 (silica gel, CH2Cl2-hexane, 9:1).

2.2.3 보론 에스터화 반응

N-(2,6-diisopropylphenyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-perylene-3,4-dicarboximide (3). 250 mL 삼구 둥근 바닥 플라스크에 1,4-diox ane 150 mL를 넣고 플라스크 내부가 Ar 기체 상 태로 유지되도록 한다. N-(2,6-diisopropylphenyl)-9- bromo- perylene-3,4-dicarboximide (2.5g, 4.46mmo l), bis(pinacolato)diboron (2.83g, 11.15 mmol)과 potas sium acetate (1.3g, 13.38 mmol)을 교반 시키면서 녹인 뒤, Ar 가스 상태를 유지하고 80℃로 24시간 반응시켰다. 반응이 끝나면 상온까지 냉각시킨 뒤, 증류수/chloroform을 이용해 추출한다. 무수 Na2SO4

로 건조한 뒤, 회전증발기로 chloroform을 제거하고 chloroform : hexane 혼합 용매를 이용해 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리하였다. 위의 분리법을 행 하면 2가지 생성물을 얻게 되는데, 첫 번째, TLC

상 에 서 보라색을 띄 는 분 말 형 태 의 목 표 생 성 물 N-(2,6-diiso-propylphenyl)-9-(4,4,5,5-tetra-m e thyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-perylene-3,4-dica rboximide [yield: 39% , Rf: 0.33(silica gel, CH2C l2-hexane, 9:1)]이고, 두 번째, 다 음 단 계 에 서 합 성 할 물 질 인 자주색 분말 형태의 9,9'-bis[peryle ne-3,4-dicarboxylic-3,4-(2,6-diisopropylphenyli mide)]를 부 생 성 물 로 얻 었 다 [12]. yield: 9.2%, R

f: 0.10(silica gel, CH2Cl2-hexane, 9:1) ¹H-NMR (CDCl3): δ= 8.88 (d, 1 H, J = 8.04 Hz), 8.86 (d, 1 H, J= 3.28 Hz), 8.64 (d, 1 H, J= 3.32), 8.47 (m, 1 H, J1= 8.04, J2= 19.08 Hz), 8.21 (d, 1 H, J

= 7.68 Hz), 7.68 (t, 1 H, J1= 8.04, J2= 8.08 Hz, 7.48 (t, 1 H, J1= 7.68, J2= 7.68 Hz), 7.34 (d, 2 H, J= 7.72 Hz), 2.76 (m, 2 H, J1= 6.60, J2= 13.56 Hz), 1.47(s, 12 H, CH3), 1.18 (d, 12 H, J= 6.96 Hz).

2.2.4 Suzuki coupling 반응

9,9'- b is[p ery len e- 3,4- d ica rb ox y lic- 3 ,4 - (2 ,6 - d iiso p ro p y lp h e n y lim id e )](4). 500 mL 삼 구 둥 근 바 닥 플라스크에 앞의 두 물질(2), (3)을 1:1 몰 비로 각 각 1g (1.78 mmol), 1.09g (1.78 mmo l)씩 첨가하고 Ar 기체를 주입하여 플라스크 내부 를 A r 기 체 상 태 로 만든다. cesium carbonate (1.71g, 5.34 mmol)을 첨가하고 Ar 기체로 공기 를 제거한다. anhydrous toluene 250 mL을 넣고 20분간 교반하며 위의 물질을 완전히 녹인다. 마 지막으로 tetrakis-(triphenylphosphine)palladium (0.042g, 0.036 mmol)을 넣고 Ar 기체 상태에서 9 5℃로 24시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 상온까 지 냉각시킨 뒤, 증류수/chloroform을 이용해 추출 한다. 회전증발기로 chloroform을 제거하고, chlorofor m : hexane 혼합 용매를 이용해 실리카겔 관 크 로마토그래피로 분리하여 목표 생성물의 중간체인 자주색 분말 형태의 생성물을 얻었다 [13]. yield:

56%, Rf: 0.10 (silica gel, CH2Cl2-hexane, 9:1) ¹H -NMR (CDCl3): δ= 8.73 (t, 4 H, J1= 7.72, J2= 7.6 8 Hz), 8.67 (d, 2 H, J= 7.68 Hz), 8.60 (d, 2 H, J

= 8.04), 8.55 (d, 4 H, J= 5.88 Hz), 7.76 (d, 2 H, J= 8.44 Hz), 7.53 (m, 2 H, J1= 15.76, J2= 23.08 H z, 7.36 (d, 6 H, J= 7.72 Hz), 2.80 (m, 4 H, J1= 6.60, J2= 6.60 Hz), 1.26 (d, 24 H, J= 8.54 Hz).

2.2.5 고리화 반응

N,N'-bis (2,6-diisopropylphenyl)-quarterrylene- 3, 4:13,14-tetracarboximide(5). 50 mL 이구 둥근 바닥 플라스크에 질소 기체를 주입하여 플라스크 내부가 질소 상태가 되도록 한 뒤, 앞의 실험에서 얻은 9,9'- bis[perylene-3,4-dicarboxylic-3,4-(2,6-diiso-prop ylphenylimide)] (1 g, 1.04 mmol), t-BuOK (0.35g, 3.12 mmol)와 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non- 5-ene[DB N] (0.52g, 4.16 mmol)을 diglyme 25 mL에 녹여 12 0℃에서 1.5시간 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝나 면 상온까지 냉각시킨 뒤, 메탄올 250 mL를 첨가 한 다음, 생성된 침전물을 여과하고 진공 오븐에서 건 조시킨다. 건조된 침전물을 dimethyl chloride : hexa ne 혼합 용매를 이용하여 실리카겔 관 크로마토그래 피로 분리하여 청록색 분말 형태의 최종 생성물을 얻 었다 [14]. yield: 85%, [C68H50N2O4(959.14 gmol^-1) cal c.:C, 85.15; H, 5.25; N, 2.92. Found: C, 84.99; H, 5.0 7; N, 2.75%]; Rf: 0.10(silica gel, CH2Cl2).

3. 결과 및 고찰 3.1 Imide 작용기의 역할

일반적으로 여러 개의 벤젠고리가 연속되는 구조를 가진 물질 (rylene derivatives)은 화학적, 광화학적으 로 매우 안정한 성질을 가지고 있다. 하지만 이러 한 물질은 용해도에 대한 문제와 근적외선이 아닌 자 외선이나 가시광선 영역의 파장을 잘 흡수하는 성질 을 가진다. 근적외선 colorant로 사용하기 위해 열적, 화학적으로 안정한 성질은 유지하면서, 용해도 문제를 해결하는 동시에 파장의 흡수 영역대를 근적외선 영역 안으로 이동시키는 연구가 함께 진행되었다. 벤젠고 리의 수를 증가시켜 π 전자의 이동성을 활발하게 만들어 근적외선 영역 안으로 흡수 영역대를 옮길 수 있다. 또한 기존의 alkyl 구조를 가지는 imide 작용기 보다 안정성을 향상시키기 위해 phenyl 구조를 가지는 2,6-diisopropylphenylimide를 합성하여 rylene 구조의 열적・화학적 안정성을 확보하는데 기여하였다.

3.2 Quaterrylene Bisimide 질량 분석

N,N'-bis (2,6-diisopropylphenyl)-quarterrylene- 3,

Fig. 1. The molecular weight of N,N'-bis(2,6-diiso propy lphenyl)-quarterrylene-3,4:13,14-tetracarboximide (M.W : 9 59.7, [M+Na]⁺ : 982.70).

Fig. 2. Absorbance properties by UV/VIS/NIR spectroscopy.

4:13,14-tetracarboximide의 분자식 C68H50N2O4을 바 탕으로 계산한 합성물질의 분자량은 959.14이다. Ma ldi-tof mass를 이용해 분자량을 측정한 결과 값은 95 9.69로 산술적으로 나온 값과 거의 일치해 최종 생 성물이 정확하게 합성된 것을 알 수 있다. 뒤쪽에 98 2.70에도 높은 값의 peak가 발견되는데, 이는 Maldi-t of mass 측정과정에서 발생되는 [M+Na]⁺이온 상태로 Na의 질량 22.99가 더해져 나타나는 peak로 설명할 수 있다.

3.3 Quaterrylene Bisimide의 흡광 특성

본 연구를 통해 합성한 N,N'-bis(2,6-diisopropyl- phenyl)-quarterrylene-3,4:13,14-tetracarboximide를 c

Solvent Condition Before test

After test

Standard – 20.49 20.08

Ethyl alcohol 23℃, 30 min 19.30 19.55 Ethyl acetate 23℃, 30 min 19.22 21.54

Perchloro-

ethylene 23℃, 30 min 19.34 20.19 Xylene 23℃, 30 min 19.35 26.10 Solvent

naphtha 23℃, 30 min 19.68 24.51 Acetone 23℃, 30 min 19.15 20.59 Toluene 23℃, 30 min 19.05 31.12 20% Acetic

acid 23℃, 30 min 19.23 19.24 2% Sulfuric-

acid 23℃, 30 min 18.81 19.78

5% Hydro-

chloric acid 23℃, 30 min 19.45 19.49 2% Sodium

hydroxide 23℃, 30 min 19.20 21.72 5% Soap

solution 80℃, 30 min 18.25 21.88 5% Sodium

hypochlorite 23℃, 30 min 18.48 19.35 Hot water 100℃, 30 min 19.05 19.78

Synthetic

perspiration 23℃, 30 min 19.44 18.97 hloroform 용매에 5 ppm농도로 UV/VIS/NIR 스펙트

럼을 측정한 결과 766 nm에서 흡광도 0.516을 나타내 었다. 이 값을 이용해 몰흡광계수를 계산하면 165,000 g/cm mol로 매우 큰 몰흡광계수를 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 특정영역에서 매우 뛰어난 흡광 특성을 이용해 기존 근적외선 colorant가 흡수하지 못 하는 파장영역까지 보완할 수 있어, 새로운 근적외선 colorant로의 이용이 가능하다.

3.4 Quaterrylene Bisimide의 열적 성질

N,N'-bis (2,6-diisopropylphenyl)-quarterrylene-3,4:13,14 -tetracarboximide의 열중량분석 (TGA)결과 값을 분석하 면 다음과 같다. 질소 기류 하에서 승온 속도 10℃/min으로 50℃부터 800℃까지 측정한 결과, 초기 350℃까지는 열에 의한 중량의 변화가 없이 초기 중량을 그대로 유지하고 이후 400℃까지도 그래프 기울기의 변화가 거의 없어 열 적으로 매우 안정한 상태임을 알 수 있다.

3.5 Quaterrylene Bisimide의 내용매성 및 내화 학성

근적외선 영역의 파장을 흡수하는 역할을 수행하는 염료가 보안성 염료로 응용 가능하기 위해서는 여러 유기 용매에 용출되어 나오지 않는 내용매성을 요구 한다. 평판 바니시를 이용한 RI 전색을 사용하고 시료를 3 wt% 농도로 만들어 실험하였으며, 각 용매의 실험 조건은 표 1에 나타내었다. 용매로 처리하기 전 반사율과 처리 후의 반사율을 측정하여 각각의 차이가 클 경우 해당 유기 용매에 의해 염료의 용출이 많이 되었음을 추정할 수 있다. 실험 결과 그림 5에서 나 타나듯이, ethyl alcohol, ethyl acetate, perchloro ethy lene 같은 유기 용매에서 처리 전 후의 반사율이 비 슷하게 측정되어 용매에 대한 내용매성이 매우 뛰 어나다는 것을 알 수 있다. 반면, xylene, solvent nap htha, toluene의 용매에서 반사율 5% 안 밖의 차이 를 보이며 상대적으로 낮은 안정성을 보이는데 이 용 매들의 공통적으로 가지고 있는 벤젠고리 구조의 영향 때문으로 생각된다. 내화학성 실험은 장시간에 걸친 물질의 변화를 측정한 뒤, 정확한 결과 값을 얻을 수 있는데, 본 논문에서는 시간적 제약으로 30분간 각 물질에서 나타나는 변화를 측정하였고, 그 결과를 바 탕으로 산성・염기성 물질에서 나타나는 내화학성 경 향을 참고할 수 있다. 먼저, 산성 물질인 acetic acid,

Fig. 3. Thermal properties of quarterrylene bisimide.

Fig. 4. Graph of the reflexibility in various solvents.

Table. 1. The reflexibility properties of quaterrylene bisim ide in various solvents according to time and temperature.

sulfuric acid, 5% hydrochloric acid에서 처리 전 후 의 반사율 차이가 거의 없고, 염기성을 띄는 2% sodi um hydroxide, 5% soup solution, 5% sodium hypoc hlorite 같은 물질에서도 반사율의 차이가 적은 것을 확인 할 수 있다. 내화학성 실험 결과를 통해 합성한 물질이 화학적으로 안정한 성향을 가지는 물질임을 증명하였다.

4. 결 론

Perylene을 바탕으로 하는 perylene-bisanhydride의 말단에 2,6-diisopropylphenylimide 작용기를 갖는, peryl ene-monoimide [PMI](1), 9-bromo-PMI(2), 9-boronic ester- PMI(3)를 각 단계별로 합성하였고, Suzuki coupling 반 응과 고리화 반응을 통해 목표 화합물인 N,N'-bis-(2,6-d iisopropylphenyl)-quarterrylene-3,4:13,14-tetracar-boximi de(5)를 만들었다. 다수의 벤젠고리를 바탕으로 강한 π -결합을 형성하기 때문에 파장의 흡수 영역대가 가시 광 영역에서 근적외선 영역 안으로 이동해 766 nm에서 몰 흡광계수 165.317g/cm mol의 뛰어난 흡광특성을 나타낼 뿐 만 아니라 열적・화학적으로 매우 안정한 성질을 가진 다. ¹H-NMR, Maldi-tof mass를 이용해 그 구조와 정확 한 분자량을 확인하였다. TGA 분석한 결과, 350℃까지 최초 질량을 그대로 유지하는 뛰어난 열적안정성을 나 타내었다. 다양한 유기 용매에 대한 우수한 내용매성과 산성 및 알칼리성 물질에 대하여 화학적으로 안정한 경 향을 나타내었다. 이러한 우수한 특성을 나타내는 quater rylene 유도체는 위조방지용 colorant로 활용할 수 있을 것으로 예상된다.

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