Experimental Study for Removing Lacquer Layer on Iron Surface by Nd:YAG Laser System

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접수 16. 08. 05 / 심사종료 16. 08. 31 / 게재승인 16. 09. 17 Vol.32, No.3, pp377-384(2016)

DOI http://dx.doi.org/10.12654/JCS.2016.32.3.08 Printed in the Republic of Korea

pISSN: 1225-5459 eISSN: 2287-9781

Nd:YAG 레이저를 이용한 철제 표면 옻칠 제거 실험 연구

박창수 | 조남철*^,1 | 황현성**

대한민국역사박물관, *공주대학교 문화재보존과학과, **국립중앙박물관

Experimental Study for Removing Lacquer Layer on Iron Surface by Nd:YAG Laser System

Chang Su Park | Nam Chul Cho*^,1 | Hyun Sung Hwang**

National Museum of Korea Contemporary History, Seoul, 03141, Korea

*Department of Cultural Heritage Conservation Science, Kongju National University, Gongju, 32588, Korea

**Conservation Science Department, National Museum of Korea, Seoul, 04383, Korea

1Corresponding Author: [email protected], +82-41-850-8541

초 록 철불의 개금 시 표면에 남아 있는 옻칠 제거 방법에는 물리적인 방법과 화학적인 방법을 사용하고 있으나, 표면 손상 및 약품 사용으로 인한 환경오염, 보존과학자의 건강에도 매우 유해하다. 그래서 본 연구에서는 비접촉식이고 친환경적인 Nd:YAG 레이저를 이용하여 옻칠 제거 실험을 실시하였다. 시편은 크기가 5×5 cm인 철제(Fe 99.9%)시편 표면을 균일하게 연마한 후 생칠을 도포 횟수를 달리하여 각각 10 μm, 20 μm, 30 μm의 두께 차이로 제작하였다. 본 실험에서 사용된 레이저기기는 Nd:YAG 레이저로, 적외선 영역의 1064 nm(160∼800 mJ)와 가시광선 영역인 532 nm(50∼350 mJ)의 두 가지 파장 모드를 이용하였다. 실험은 레이저 파장·에너지·조사 횟수 등에 따른 시편 표면의 변화 를 조사하였다. 레이저 조사 전·후 표면을 실체현미경과 SEM 관찰, 비접촉 표면 조도 측정기, FT-IR 등을 이용하여 옻칠의 제거 및 잔류 여부를 알아보았다. 분석 결과 1064 nm 파장을 이용하여 1.0 J/cm² 밀도에서 표면 손상 없이 10 μ_{m, 20}μm 두께의 옻칠이 제거됨을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과를 통해 철불 개금 시 잔류하고 있는 옻칠 제거 방법으로 Nd:YAG 레이저가 효율적임을 본 실험을 통해 알 수 있었다. 향후 금속뿐만 아니라 목칠 가구 등 다양한 재질의 연구가 이루어지면 표면 손상 없이 옻칠을 제거 하는데 효과적으로 활용 가능할 것으로 본다.

중심어: 철제 표면, 옻칠 제거, Nd:YAG 레이저, 클리닝

ABSTRACT There are physical and chemical method for removement of a lacquered layer existing on the surface when gilding an iron Buddha, these caused environmental pollution by surface degradation and is very noxious for conservation scientist’s health. Thus, on this study, we conducted a lacquered layer removement experiments using Nd:YAG Laser which is contactless and eco-friendly. Specimens were made by polishing 5×5 size of iron(99.9%) specimens surfaces evenly and by differing of number of coating of unrefined lacquer, so there were thickness differences of 10 μm, 20 μm, and 30 μm. The laser machine used in this study was Nd:YAG Laser, and we used two wavelength modes; 1064 nm(160~180 mJ) for infrared light region and 532 nm(50~350 mJ) for ultraviolet light region. The experiment done by investigating the transition of specimens’ surfaces with laser wavelength, energy, and numbers of investigation. The remain amount of lacquered layer surfaces before/after laser irradiation was investigated by stereoscopic microscope,

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observation by SEM, Non-contact Surface Roughness Measurement Device, and FT-IR etc. As a result of each analysis, we could verify the thickness of 10 μm, 20 μm of lacquered layer removed without surface degradation when using 1064 nm wavelength with 1.0 J/cm² density. We could find out that Nd:YAG Laser is effective for removing remained lacquered layers when gilding an iron Buddha. In the future, when not only the metal has made various studies also wood lacquered furniture or the like, it seems to be utilized to remove the lacquer without surface damage.

Key Words: Iron surface, Lacquer removal, Nd:YAG Laser, Cleaning

1. 서 론

옻칠은 방수, 방부, 방충 등의 뛰어난 효과로 습기와 벌 레에 의한 피해를 막아줄 뿐 아니라 내구성이 뛰어나고 견 고한 단단한 막을 형성한다. 또한 옻칠 막이 갖는 우아한 광택과 은은한 색감을 바탕으로 한 칠기 유물은 다양한 재 료와 기법이 더해져 아름다운 시각적 특성을 가지며 고대 로부터 우리 생활 속 깊이 이용되어 왔다. 합성 도료와는 달리 천연물로 구성되어 있으며 도막을 이루는 기본 물질 인 우루시올 뿐 아니라 그 안에 함유되어 있는 당단백, 다 당류 등이 함께 참여하여 도막을 형성하는 천연복합재료 이다(Shin, 2008).

옻칠의 구성 성분은 우루시올이라는 3-pentadecycatecol 을 기본으로 하는 0~3개의 olefin이 함유된 혼합물과 다당 류가 존재하며 그 외 당단백질이 함유되어 있어 물과 기름 상에서 분산제 역할을 담당하는 성분이 함유되어 있다 (Kim, 1998).

레이저 클리닝이란 레이저빔을 표면에 조사하여 오염 물질을 제거하는 공정 기술이다. 레이저 클리닝의 가장 큰 특징은 모재의 손상 없이 선택적으로 오염층만을 제거한 다는 점이다. 이는 레이저가 가진 고유 특징인 단색성에 기 인한다. 만일 모재와 오염층의 물성 차이가 크지 않고 레이 저 빔의 흡수율(absorptivity)이 모재보다 오염층에서 크다 고 가정하면 레이저빔 조사 시 오염층 표면은 효과적인 레 이저 에너지의 흡수로 빠른 온도 증가가 발생하며, 오염물 질의 증발온도 이상으로 온도가 상승하면 오염층이 제거 된다. 표면 오염층 제거 후 다시 인입되는 레이저 빔은 모 재가 갖는 작은 흡수율으로 인해 대부분의 레이저 에너지 는 단순히 표면으로부터 반사되며, 흡수된 레이저 에너지 는 모재 표면에서 미약한 온도의 증가를 가져오게 된다.

결과적으로 레이저 빔은 모재의 손상 없이 선택적으로 오염층만을 제거할 수 있다. 이와 같은 현상을 자기제어효 과(self-limiting nature)라고 부르며, 이는 레이저 세정이

가지고 있는 독특한 성질이다. 또한 레이저 빔의 광열적 효 과(photo-thermal effect)는 레이저 클리닝의 기본적 원리 이며 레이저 세정 시 발생하는 기본 현상이나, 사용되는 레 이저의 종류 및 반응 재료의 종류에 따라 다양한 세정 메커 니즘이 나타나고 있다. 그리고 매우 짧은 레이저 펄스를 사 용하므로 정밀한 오염층 제거가 가능하다. 비접촉식이므 로 원부재 표면에 영향을 주지 않고 접촉 마모를 발생시키 지 않는 동시에 레이저의 고온으로 인해 표면에 존재하는 유기물을 박멸하는 표면 살균효과까지 가지고 있다(Lee, 2001).

문화재에서는 불상에 금박을 입히는 개금과 같은 작업 을 할 경우 옻칠을 표면에 도포한 후 도금을 실시한다. 또 한 도금 이외에 대상의 표면 보호 및 유지를 위하여 옻칠을 사용하는 경우가 많다. 새롭게 도금 및 옻칠을 할 경우 기 존의 옻칠을 제거해야 하지만 표면에 도포되어 경화된 옻 칠은 매우 접착력이 우수하기 때문에 이를 제거하기 위해 물리적인 방법과 화학적인 방법이 사용된다. 그러나 이러 한 방법은 소지금속에 대한 표면 손상 및 부식이 발생하여 2차 손상을 일으킬 수 있다.

그러므로 본 연구에서는 표면 손상 없이 안정적으로 옻 칠만을 제거할 수 있는 효율적인 클리닝 방법을 알아보고 자 Nd:YAG 레이저를 적용하여 옻칠 제거 가능성을 알아 보았다.

2. 연구방법 2.1. 시편 제작

옻칠제거 실험을 위해 가로 ․ 세로가 50 mm, 두께가 2 mm인 철제시편 표면을 400 mesh로 균일하게 연마하여 표면의 거칠기를 일정하도록 한 후 XRF 분석을 통하여 철 제표면의 조성(Fe 99.9%)을 확인하였다. 표면이 균일하게 연마된 철제시편 표면에 초음파 세척을 실시한 후 붓을 이 용하여 원주산 생칠을 균일하게 도포하였다(KS M 5000

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Figure 2. SEM image of cross section of iron coupon covered with lacquer.

Table 1. Laser energy density of laser cleaning test(unit : J/cm²).

Laser

wavelength Pulses Laser energy Beam

size Repetition rate 1064 nm 1, 2

mJ 160 300 460 600 760 0.3 cm²

1 Hz 532 nm 10, 15, 20 70 130 200 260 330 0.13 cm²

Laser fluence J/cm² 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Figure 1. Iron coupon covered with lacquer.

도료 및 관련 원료의 시험 방법). 표면에 도포된 옻칠은 온 도 20~25℃, 상대습도 75~85% 환경의 임시건조장에서 경 화시켜 시편을 제작하였고 각 시편의 옻칠 두께는 10 μm, 20 μm, 30 μm이다(Figure 1, 2).

2.2. 레이저 클리닝 기기

Nd:YAG 레이저는 활성매질로 Neodymium 이온이 도 핑된 Yttrium Aluminum Gamet 결정을 사용한 가장 대표 적인 고체 레이저이다. 발진 레이저의 기본 파장은 근적외 선 영역의 1064 nm이며 주파수 조화 결정을 사용하여 532 nm 가시광선 레이저빔을 출력하며 Q-switch(electro-optic Q-switch)를 부착하여 수십 nanosecond(10^-9s)이하의 매 우 짧고 강력한 펄스를 발생시킨다(Lee, 2002).

본 연구에 사용한 레이저 기기는 Nd:YAG 레이저로 ㈜ IMT 레이저 그룹의 iMT800MV이다. iMT800MV는 두 가지 레이저 파장, 즉 1064 nm와 532 nm를 가지며 1064 nm는 160∼800 mJ, 532 nm는 50∼350 mJ의 에너지를 출력한다. 또한 단일 레이저 펄스의 지속 시간을 의미하는 펄스 길이는 10 nanosecond 이며 단위 초당 조사되는 펄스 수(Hz)는 1·2·5·10 Hz이다. 레이저 에너지 밀도(energy density) 는 단위 면적당 입사되는 펄스 에너지로 단위는 J/cm²이며 레이저 플루언스(Fluence)라고 부른다.

2.3. 실험방법

철제를 이용하여 옻칠 제거 용 시편을 제작한 후 Nd:YAG 레이저로 제거 실험을 실시하였다. 실험 조건은 레이저 파 장이 1064 nm 파장인 경우 0.3 cm² 타원형의 레이저빔으 로 설정하였고 532 nm 파장의 경우 0.13 cm² 원형의 레이 저 빔으로 각각 사이즈를 적용하였다. 레이저 밀도는 0.5

∼2.5 J/cm²의 범위이고 옻칠의 두께 차이에 따라 1064 nm의 경우 약 1∼2회, 532 nm의 경우 10, 15, 20회 레이 저를 조사하여 옻칠이 제거될 때까지 실험하였다(Table 1).

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1064 nm - Lacquer 10 μm Energy

Pulse 1.0 J/cm² (300 mJ) 1.5 Jcm² (460 mJ) 2.0 J/cm² (600 mJ) 2.5 J/cm² (760 mJ)

1

Pulses 1.0 J/cm² (130 mJ) 1.5 J/cm² (200 mJ) 2.0 J/cm² (260 mJ) 2.5 J/cm² (330 mJ)

20

Figure 3. Surface of lacquer coupon after cleaning(Thickness 10 μm).

2.4. 분석방법

옻칠 제거를 실시하기 전 연마된 철제 시편의 조성을 형 광 X선 성분 분석기(Alpha 2000, Innov-X Systems, Germany) 를 이용하여 알아보았다. 실체현미경(MZ75, LEICA, Germany) 을 이용하여 레이저 조사 전․후 표면을 확대하여 관찰하였 고 디지털 카메라(D200, Nikon, Japan)로 촬영하였다. 레 이저 조사 후 시편 표면의 미세형태 및 성분변화를 알아보 기 위하여 SEM-EDS(MIRA3 TESCAN, Quantax-SDD type, Bruker AXS korea, Germany) 분석을 실시하였다.

또한 옻칠 제거 전·후 철제시편의 표면 상태를 비교하기 위 해 비접촉 표면 조도 측정기(NV6300, ZYGO, Japan)를 이용하였다. 비접촉 표면 조도 측정기는 백색광 간섭계를 이용하여 3차원 표면 형상을 측정하는 장비로 청동시편의 PV(형상정도 : Peek to Valley, 측정된 가장 높은 점과 가장 낮은 점의 높이 단차를 나타낸 값), rms(제곱근 평균 거칠기), Ra(중심선 평균 거칠기: Centerline Average Roughness) 를 측정 하였고, 본 실험 측정에 사용된 배율은 ×50이다 (Lee, 2012). 그리고 레이저 조사 후 표면 옻칠의 잔류 여 부를 알아보기 위하여 FT-IR(SPECTRUM100, Perkinelmer, USA) 분석을 실시하였다.

3. 연구 결과

3.1. 실체현미경 관찰

실체현미경을 통해 옻칠이 제거된 표면을 관찰한 결과

레이저 파장을 1064 nm로 적용하여 1.0 J/cm²의 밀도에서 1 Pulse로 조사하였을 때 10 μm, 20 μm 두께의 시편에서 옻칠이 제거되기 시작하였다. 그러나 레이저 파장 532 nm 의 경우 밀도가 1.5 J/cm²이상이고 15 Pulses 이상 레이저 를 조사 하였을 때 옻칠이 제거되기 시작하여 시편의 소지 금속이 노출 되었다.

옻칠시편의 두께가 30 μm인 경우에는 레이저 파장 1064 nm에서 1.5 J/cm²의 밀도로 레이저를 조사하였을 때 옻칠이 제거되기 시작하나 완전히 제거되지 않음을 알 수 있었다. 532 nm 레이저 파장에서는 밀도가 2.0 J/cm² 이상, 15 Pulses 이상으로 레이저를 조사할 때 제거되는 것을 확 인 할 수 있었다. 또한 옻칠의 두께가 두꺼울수록 레이저 밀도가 1.0 J/cm²에서는 옻칠이 제거되는 범위가 작아지거나 완전히 제거되지 않음을 확인할 수 있었다(Figure 3-5).

3.2. SEM 분석결과

Nd:YAG 레이저 조사에 의한 옻칠 제거 후 소지 금속에 는 어떠한 영향을 끼치는지 알아보고자 SEM 분석을 통해 표면을 세부 관찰하였다. SEM 분석 결과 레이저 파장이 532 nm보다 1064 nm로 레이저를 조사하였을 때 옻칠 제 거가 더 효과적인 것으로 판단된다. 옻칠시편의 두께가 10 μm, 20 μm일 때 1064 nm 레이저 파장으로 조사한 결과 1.0 J/cm² 밀도에서 표면 손상 없이 선택적으로 옻칠이 제 거되는 것을 관찰할 수 있었다(Figure 6).

532 nm 레이저 파장을 이용하여 레이저를 조사한 후 SEM을 분석한 결과 시편 표면의 옻칠은 제거 되었지만 다

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Pulse 1.0 J/cm² (300 mJ) 1.5 J/cm² (460 mJ) 2.0 J/cm² (600 mJ) 2.5 J/cm² (760 mJ)

1

20

1064 nm - Lacquer 30 μ_m Energy

Pulse 1.0 J/cm² (300 mJ) 1.5 J/cm² (460 mJ) 2.0 J/cm² (600 mJ) 2.5 J/cm² (760 mJ)

1 -

20 -

Figure 6. SEM image of lacquer coupon surface(1064 nm - 1.0 J/cm²- 1 Pulse).

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Figure 7. SEM image of lacquer coupon melting surface(532 nm - 2.0 J/cm²- 20 Pulses).

Table 2. Scanning white light interferometer results of lacquer samples before and after laser cleaning.

Cleaning Analysis Sample

Before cleaning Cleaning Analysis Energy

After cleaning

PV rms Ra PV rms Ra

Lacquer 10 μm 8.025 0.544 0.428 1.0 J/cm² (300 mJ)

7.177 0.464 0.351 Lacquer 20 μm 3.178 0.137 0.194 4.200 0.234 0.179

Figure 8. Scanning white light interferometer images of lac-

quer samples(10 μm) before(A) and after(B) laser cleaning. Figure 9. Scanning white light interferometer images of lac- quer samples(20 μm) before(A) and after(B) laser cleaning.

수의 Pulses로 인하여 부분적으로 시편 표면이 용융되어 균일하지 않은 것을 확인하였다(Figure 7).

3.3. 비접촉 표면 조도 측정기 측정

Nd:YAG 레이저 조사에 의한 옻칠 제거 후 표면 거칠기 는 어떠한 영향을 받는지 알아보고자 비접촉 표면 조도 측 정기를 이용하여 분석하였다.

레이저 파장 1064 nm에서 1.0 J/cm²의 밀도로 조사하였 을 때 옻칠 시편의 두께가 10 μm, 20 μm에서 표면 손상 없 이 제거됨을 현미경 관찰을 통해 확인할 수 있었다. 그러므 로 옻칠이 제거된 표면을 중심으로 비접촉 표면 조도 측정

기를 이용하여 표면 거칠기를 비교 분석하였다.

표면 거칠기 값을 나타내는 Ra 수치를 확인한 결과 옻 칠 시편의 두께가 10 μm에서 레이저를 조사하기 전 0.428에서 레이저 조사 후 0.351으로 감소하였다. 또한 옻칠 시편의 두께가 20 μm에서도 레이저 조사 전․후 Ra 수치가 감소한 것으로 보아 옻칠이 효과적으로 제거됨을 확인할 수 있었다(Table 2). 특히 시편 표면을 3차원 형상 관찰 결과 레이저 조사 전 표면에 도포된 옻칠에 의해 표 면의 연마선이 관찰되지 않지만, 레이저 조사 후 옻칠이 제거되어 균일한 연마선이 관찰되므로 레이저 조사 후 표 면의 옻칠이 균일하게 제거됨을 본 분석을 통해 알 수 있 었다(Figure 8, 9).

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Figure 10. FT-IR results of lacquer coupon after laser irradiation(1064 nm).

3.4. FT-IR 분석

현미경 관찰을 통해 옻칠이 레이저 조사 후 효과적으로 제거됨을 확인할 수 있었다. 그러나 레이저 조사에 의한 옻 칠 제거 후 표면 옻칠 성분의 잔류 여부를 알아보고자 FT-IR 분석을 실시하였다.

옻칠 시편의 두께가 각각 10 μm, 20 μm에서 1064 nm 레이저 파장을 1 Pulse로 조사하였을 때 표면 용융 없이 제 거됨을 확인하였다. 따라서 FT-IR을 이용하여 레이저 조사 후 옻칠의 잔류성 여부를 제거된 시편을 이용하여 알아보 았다. FT-IR 분석을 이용하여 옻칠의 대표적인 흡수피크는 3600∼3200 cm^-1에서 페놀성수산기의 넓은 흡수대와 3030∼2800 cm^-1에서는 옻의 주성분인 우루시올의 불포 화된 곁사슬 CH3, CH2 그룹이 형성되어 있다. 1720∼

1580 cm^-1에서는 당단백의 amid band 흡수피크가 나타난다.

이를 바탕으로 레이저 파장 1064 nm로 조사 후 표면에 옻칠의 잔류 여부를 확인한 결과 옻의 주성분인 3030∼

2800 cm^-1의 흡수피크인 우루시올 성분은 관찰되지 않았 다. 다른 흡수피크에서도 대부분 감소한 것으로 나타나 레 이저 조사 후 시편 표면에 옻칠 성분은 잔류하지 않음을 알 수 있었다(Figure 10).

4. 고찰 및 결론

철불은 대부분 개금을 할 경우 옻칠을 표면에 도포한 후 금박을 입혀 도금을 실시한다. 그러나 이전에 사용하였던 표면의 옻칠을 제거하기 위해서는 다양한 물리적인 방법 과 화학적인 방법을 사용하고 있으나, 표면 손상 및 약품 사용으로 인한 환경오염, 보존과학자의 건강에도 매우 유

해하다. 그러므로 본 연구에서는 비접촉식이고 친환경적 인 Nd:YAG 레이저를 이용하여 효과적인 옻칠 제거 방법 을 알아보고자 실험을 실시하였다.

철제인 소지 금속에 붓으로 옻칠을 도포하여 10 μm, 20 μm, 30 μm 두께별로 시편을 제작하여 실험에 이용하였다.

레이저 조사 결과 레이저 파장이 1064 nm의 경우 시편의 두께가 10 μm, 20 μm에서 1.0 J/cm²의 밀도로 1 Pulse로 조사하였을 때 제거되었고, 30 μm의 두께에서는 옻칠이 제거되지 않음을 알 수 있었다. 532 nm의 경우 1064 nm 파장보다 에너지가 작아 Pulses를 5, 10, 15, 20으로 증가 시켜 조사하였다. 조사 횟수를 증가할수록 표면의 옻칠은 제거되지만, SEM관찰 결과 표면용융이 발생함을 확인할 수 있었다. 또한 비접촉 표면 조도 측정기를 이용하여 표면 의 거칠기를 분석한 결과 레이저 조사 후 PV, rms, Ra 값이 레이저 조사 전보다 수치가 감소하였고, 레이저 조사 후 3 차원 형상을 통하여 옻칠 시편 표면의 균일한 연마선이 확 인됨으로 옻칠이 효과적으로 제거되었음을 알 수 있었다.

마지막으로 현미경 관찰 결과 효과적으로 옻칠이 제거된 1064 nm 파장 1.0 J/cm²의 밀도로 조사하여 표면 손상 없 이 제거된 10 μm, 20 μm 두께의 시편을 대상으로 옻칠 성 분의 잔류 여부를 FT-IR 분석을 통해 알아본 결과 옻칠에 서 나타나는 IR 흡수피크가 관찰되지 않아 표면에 옻칠 성 분이 잔류하지 않음을 확인할 수 있었다.

이와 같은 분석 결과를 통하여 철불 개금 시 잔류하고 있는 옻칠 제거 방법으로 Nd:YAG 레이저가 효율적임을 본 실험을 통해 알 수 있었다. 향후 금속뿐만 아니라 목칠 가구 등 다양한 재질의 연구가 이루어지면 표면 손상 없이 옻칠을 제거할 수 있는 다양한 문화재 분야에 활용 가능할 것으로 본다.

(8)

사 사

본 연구는 문화재청 국립문화재연구소의 지원을 받아 문화재보존기술연구개발(R&D) 사업의 일환으로 이루어 졌다.

REFERENCES

Kim, H.K., 1998, Structure-property studies of environmentally safer oriental lacquer. Master's thesis, Chosun University, Gwangju, 1-3. (in Korean with English abstract) Lee, E.J., 2012, Application for removing products of

alteration on the surface of iron artifacts by dry ice snow system. Master's thesis, Kongju National University, Gongju, 22-25. (in Korean with English abstract) Lee, J.M., 2001, Laser cleaning technology in the restoration

of artworks. Journal of Conservation Science, 10(1), 10-20. (in Korean with English abstract)

Lee, J.M., 2002, Laser and cleaning process. Hanrimwon, Seoul, 53-62. (in Korean)

Shin, S.P., 2008, The evaluation of conservation characteristics on lacquer coats by the reproduction experiment. Master's thesis, Kongju National University, Gongju, 3-10. (in Korean with English abstract)