레이저 가공법으로 제조된 치과용 골 고정판의 표면특성

레이저 가공법으로 제조된 치과용 골 고정판의 표면특성

Surface Characteristics of Dental Bone Plate Manufactured by Laser Working Processing

2006年 2月 日

조선대학교 대학원

치 의 학 과

모 웅 남

레이저 가공법으로 제조된 치과용 골 고정판의 표면특성

지도교수 고 영 무

이 논문을 치의학 박사학위 논문으로 제출함.

2005년 12월 일

조선대학교 대학원

치 의 학 과

모 웅 남

모웅남의 박사학위 논문을 인준함 .

위원장 연세대학교 교 수 김 경 남 인

위 원 조선대학교 교 수 김 동 기 인

위 원 전북대학교 교 수 배 태 성 인

위 원 조선대학교 교 수 최 한 철 인

위 원 조선대학교 교 수 고 영 무 인

2005 년 12월 일

조선대학교 대학원

목 차

영문초록 ···v

Ⅰ.서 론 ···1

Ⅱ.연구재료 및 방법 ···2

Ⅲ.연구성적 ···6

Ⅳ.총괄 및 고안 ···10

V.결 론 ···14

참고문헌 ···16

표 목 차

Table1.Compositionofartificialsalivasolution

(Fusayama-Meyertype)···4

Table2.Thevaluesofcorrosionpotential(E^corr),corrosioncurrentdensity(I^corr), repassivationpotential(E^rep),polarizationresistance(R^p),solution resistance(R^Ω)aftercorrosiontestinartificialsalivaand0.9%

NaClsolution···9

도 목 차

Fig.1.Manufacturingprocedureofboneplate···18 Fig.2.Non-coatedandTiN coatedboneplate···18 Fig.3.SEM showingsurfacemorphologyofsurfacetreatedboneplate

···19 Fig.4.EDX showingsurfacemorphologyofTiN coatedboneplate19 Fig.5.Anodicpolarizationcurvesofboneplatesin0.9% NaClsolution

at37℃ ···20 Fig.6.Anodicpolarizationcurvesofboneplatesintheartificialsaliva

solutionat37℃ ···20 Fig.7.Cyclicpotentiodynamicpolarizationcurvesofboneplatesin0.9%

NaClsolutionat37℃ ···21 Fig.8.Cyclicpotentiodynamicpolarizationcurvesofboneplatesinthe

artificialsalivasolutionat37℃ ···21 Fig.9.SEM showingcorrosionmorphologyofsurfacetreatedboneplate

(a,b,d:0.9% NaClsolution,b,e:theartificialsalivasolution)22 Fig.10.SEM showingcorrosionmorphologyofsurfacetreatedboneplate

(a,b,d:0.9% NaClsolution,b,e:theartificialsalivasolution)

···22 Fig.11.Current-timecurvesofboneplatesin0.9% NaClsolutionat

300mV and37℃ ···23 Fig.12.Current-timecurvesofboneplatesinartificialsalivasolution

at300mV and37℃ ···23

Fig.13.AC impedancecurvesofboneplatesin0.9% NaClsolutionat opencircuitpotentialand37℃ ···24 Fig.14.AC impedance curves ofbone plates in the artificialsaliva

solutionatopencircuitpotentialand37℃ ···25 Fig.15.A.C.impedancecurvesofTiN coated boneplatesin artificial

salivasolutionatopencircuitpotentialand37℃ ···26 Fig.16.TheresultsofgingivaandL929cellculturetest.1:control,

2,3,4,5:non-polished,6,7,8,9:TiN-coated,10,11,12:

polished···27

Surface Characteristics of Dental Bone Plate Manufactured by Laser Working Processing

Mo,Woong-Nam,D.D.S.,M.S.D.

Director:Prof.Ko,Yeong-Mu,D.D.S.,M.S.D.,Ph.D.

DepartmentofDentistry,

GraduateSchoolofChosunUniversity

With the aim ofminimizing the damage ofbiologicalstructures,bone plates with high biocompatibility and high corrosion resistance were studied.The good dentalbone plates are sufficientosseointegration at interfacebetweenanimplantedboneplateanditssurroundingbonetissue, andgoodelasticityandmechanicalstabilityatdamagedbone.Inthisstudy, in ordertofabricatedentalandmedicalboneplates,surfacecharacteristics of dental bone plate manufactured by laser working processing were investigated using potentiostat,scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive x-ray spectroscopy(EDX), and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).

Theresultsobtainedweresummarizedasfollows;

1.Surfaceoflaserworked specimen showed morerougherthan thatof TiN coatedandpolishedboneplate.

2.Pitting corrosion resistance and passive film stability ofTiN coated and polished bone plate increased,compared with as laser worked boneplate.

3.The impedance at the lowest frequency showed high phase shift (around 80 deg)and theimpedance keeps almoststraightlineup to thisfrequency with theslopeof-1,both thesurfacearecompletely passivatedinTiN coatedboneplate.

4.The opticaldensity ofTiN coated bone plate aftergingiva celland L929 cellculturing showed more higherthan thatofcontroland as laserworkedboneplate.

Itis considered thatthe TiN coated film which would preventbone plate from corroding can be applicable to maxillofacial system and confirmed thatTiN film actas inhibitoragainstcorrosion on the bone platesurfaceduetodecreaseofmechanicaldefects.

I. 서 론

골 고정판은 정형외과용,치과용 등 여러 가지가 있으며 특히 교통사고 환자의 턱 관절 등의 파절 시 골 고정판이 많이 사용되고 있다.그 형태 또한 굴곡형태와 직선 형태 등과 같이 시술상황에 맞도록 여러 가지 양상의 것이 있다.Ti는 반응성이 높 아 산소와 쉽게 결합하여 표면에 TiO,TiO2및 Ti2O3와 같은 산화피막을 형 성함으로써 뛰어난 부식저항성과 생체적합성을 가지며 독성이 없고 탄성계수 가 골과 비슷하다.골과 임플란트 경계면에서 응력분산에 유리한 성질 등 물 리적,기계적 성질이 뛰어나 외과용 임플란트 재료나 골 고정판 재료로 많이 사용되는 재료이다(Brunette 등,2001;Choe와 Ko,2005).이러한 이유에도 불구하고 골절된 뼈와 골 고정판 사이의 접합문제가 대두되고 있으며 기존의 기계적 가공방법인 프레스 방법으로 제조되는 경우는 복잡한 형태의 고정판 을 제조할 수 없다는 단점이 있다.구강 악안 면에 사용되는 골 고정판은 간단하 고 복잡한 두개안면 골 질환을 안정화시키기 위하여 다양한 형태로 만들어 지기 때문 에 이의 가공법을 고려한 연구가 필요하다.또한 골 고정판은 금속과 합금으로 만들 어지나 주로 순수 Ti로 제조된 것이 많이 사용되고 있는데(Leyens,2003),이는 수술 후 제거하지 않기 때문에 골과의 생체적합성을 최우선으로 요구하고 있기 때문이다.

그러나 복잡한 형태의 골 고정판은 무게의 감소 또는 강도의 증가 문제가 있으며 복 잡한 제조과정의 탈피로 이를 해결하고자 하는 연구가 진행 중이다. 골 고정판의 가 공은 거의 다이를 이용하여 프레스로 가공하고 있으나 이 경우 가공과정 중에 많은 문제점이 발생되고 있다.이에 비하여 레이저를 이용한 골 고정판의 제조는 복잡하고 다양한 모양을 단 시간 내에 제조할 수 있다는 장점을 가지지만 표면에 드로스 (dross)등의 이물질이 형성되는 단점이 있다.

따라서 본 연구에서는 3차원 레이저 가공기를 이용하여 여러 가지 복잡한 형태의 골 고정판을 제작하고 표면의 이물질을 제거한 다음 내식성과 내구성 을 부여하기위한 TiN코팅처리를 행하여 내식성과 생체적합성을 전기화학적 인 방법과 세포독성 평가를 통하여 조사하였다.

Ⅱ.연구재료 및 방법

I I

I...연연연구구구재재재료료료

본 실험에 사용한 시편은 Ti-6Al-4V합금을 준비하여 골 고정판재료로 사 용하였으며 재료는 산세(酸洗)하여 산화스케일을 제거하고 실험용 시편으로 제작하였다(Fig.1).

Ⅱ

Ⅱ

Ⅱ...연연연구구구방방방법법법 1

11...골골골 고고고정정정판판판의의의 레레레이이이저저저 가가가공공공과과과 열열열처처처리리리

레이저가공으로 골 고정판을 제조하기 위하여 일자형 모양으로 설계하였 다.3차원 레이저 가공기(SpaceGear-2,MazatCo,Japan)를 이용하여 설계 된 골 고정판을 제작하였으며 제작된 골 고정판은 산을 이용하여 깨끗하게 세척하였다.레이저가공으로 인하여 발생되는 조직의 변화를 제거하고 골과 의 접합을 최대화하기 위하여 균질화 열처리(homogenization)를 행하였다.

즉 제조된 골 고정판은 국부적인 화학적 조성의 불 균일과 응고속도의 차이 에 의한 화학적 편석을 방지하기 위해 아르곤 분위기 하의 관상로에 장입하 여 1050℃에서 24시간 균질화 열처리를 실시하였다.

2

22...골골골 고고고정정정판판판의의의 TTTiiiNNN코코코팅팅팅처처처리리리

용체화처리된 Ti합금의 표면을 연마하고 RF sputtering기(Comdel Co,

Model:CX- 600S,USA)에 시험편을 장착 후 진공챔버를 3.0× 10^-5torr까지 배기시키고 massflow controller를 이용하여 Argas를 10～ 20mtorr로 공 급하였다.이후 900W의 power로 Ar플라즈마를 발생시킨 후 시료대에 DC 를 인가하여 약 10분 동안 산화층을 비롯한 시험편 표면의 오염물질을 제거 한 후,진공챔버를 다시 3.0× 10^-5torr로 배기시켰다.RF-sputtering을 위하 여 질소가스를 TiN코팅의 경우 10 ～ 20 mtorr로 공급하며 도금시간을 60 min으로 하여 도금두께가 2.0～ 2.5 μm가 되도록 하였다.접착도를 증가시키 기 위하여 온도는 350～ 380℃로 하였다.TiN막 코팅된 골 고정판의 표면과 층은 EDX(energydispersivex-rayspectroscopy)를 사용하여 코팅피막의 구 조를 조사하였다.

3

33...골골골 고고고정정정판판판의의의 전전전기기기화화화학학학적적적 부부부식식식시시시험험험

전기화학적 방법을 이용한 부식시험(Son등,2004)은 potentiostat(Galvanostat 263A,EG & G Co,USA)을 사용하여 동전위법,순환동전위법 및 정전위법 으로 실시하였다.전해액 700ml를 넣고 각각의 시편을 정전위 장치에 연결 한 후 포화칼로멜전극(saturatedcalomelelectrode,SCE)을 표준전극으로 하 였으며 작업전극은 레이저 가공한 시편,가공 후 연마한 시편,TiN을 코팅한 시편을 사용하였다.시편과 표준전극(referenceelectrode)간의 거리를 약 1 mm로 조절하였으며 보조전극(counterelectrode)은 고밀도 탄소전극을 사용 하였다.양극분극곡선(anodic polarization curve)을 얻기 위해 37℃의 0.9%

NaCl전해액과 Table 1과 같은 인공타액에서 동전위방법을 이용하여 100 mV/min의 주사속도로 -1000mV에서 +1600mV까지 전위를 걸어 1차 전기 화학적 부식시험을 하였으며 실험 시마다 시편과 전해액을 교환하였다.X축 은 전류밀도의 로그값을,Y축은 전위로 하여 곡선을 얻었다.순환동전위법은

-800 mV에서 +400mV까지 정방향 주사 후 다시 역방향 주사하여 곡선을 얻어 공식전위와 재부동태화전위를 평가하였다.정전위시험은 전류와 시간의 변화를 조사한 것으로 300mV의 일정 전압에서 조사하였다.

골 고정판의 표면에서 도금막의 전기화학적 거동을 조사하기위하여 37±

1℃의 0.9% NaCl및 인공타액에서 개방회로를 유지하여 10분간 안정화를 시 킨 후 표면을 EIS(electrochemicalimpedancespectroscopy)와 1025frequency response detector(EG & G,USA)를 사용하여 주파수범위를 1 mHz에서 100KHz까지의 범위로 하여 조사하였다.부식시험이 끝난 시편은 주사전 자현미경을 사용하여 morphology를 관찰하였다.

Table1.Compositionoftheartificialsalivasolution

ㆍ ㆍ ㆍ

ℓ

4

44...골골골 고고고정정정판판판의의의 세세세포포포독독독성성성실실실험험험 가

가

가...실실실험험험 재재재료료료 및및및 세세세포포포 배배배양양양

치주조직이 건강한 사람의 제 3대구치 부위의 치은에서 얻은 조직들을 무 균상태에서 항생제가 함유된 Hank'sbalancedsaltsolution(GibcoBRL)용

액으로 수회 세척한 후 해부현미경 하에서 1～ 2mm³정도의 크기로 자른 다음,10% 열 불활성화된 소태아 혈청(GibcoBRL)및 항생제(페니실린 100 U/ml,스트렙토마이신 100㎍/㎖,젠타마이신 50 μg/ml및 펑지존 2.5㎍/㎖)가 함 유된 Dulbecco's Modified Eagles Medium (Gibco BRL)을 이용하여 5%

CO2,37℃,100% 습도 상태의 세포배양기에서 일차 배양하였다.일차 배양된 세포들을 계대 배양하여 제 3세대에서 5세대까지의 세포들을 세포독성 실험 에 이용하였다.또한 L929세포를 같이 사용하였다.

나나나...CCCrrryyyssstttaaalllVVViiiooollleeettt법법법을을을 이이이용용용한한한 세세세포포포 증증증식식식도도도 측측측정정정

48-wellplates에 인체 치은 섬유모세포를 1× 10⁵으로,그리고 L929세포 는 2 ×1 0⁴ 이 되도록 각각 넣고,10% 열불활성화된 소태아 혈청(Gibco BRL)및 항생제 (페니실린 100 U/ml,스트렙토마이신 100 ㎍/㎖,젠타마이신 50 ㎍/㎖ 및 펀지존 2.5 ㎍/㎖)가 함유된 Dulbecco's modified eagles medium (Gibco BRL) 배지를 이용하여 5% CO2,37℃,100% 습도 상태의 CO2

incubator에서 12시간 배양하였다. 대조군과 실험군으로 구분하여 대조군은 300µℓ의 신선한 배양액으로 바꾸어 주고,실험군에는 3주 동안 시편을 넣 어둔 300µℓ의 배양액으로 바꾸어 줌으로서 네 번 반복하여 4일 동안 배양 하였다. 4일 뒤 배양액을 제거한 후, crystal violet 용액을 (0.4% in methanol)100µℓ 씩 48-wellplates에 넣고 상온에서 10분 동안 반응하였 다.그리고 흐르는 물로 깨끗이 세척한 후 상온에서 건조하였다.48-well plates에 50% methanol을 넣어 살아있는 세포에 염색된 crystalviolet을 extraction하고 crystalviolet이 잘 용해되었는지 확인한 다음 ELISA reader 를 이용하여 570nm의 파장에서 opticaldensity를 측정하였다.

Ⅲ.연구 성적

1

11... 골골골 고고고정정정판판판의의의 가가가공공공과과과 코코코팅팅팅

골 고정판의 가공공정은 Fig.1과 같은 과정을 거쳐 가공하였다.원료로 미국 FDA 허가를 거친 Ti-6Al-4V 합금을 사용하여 레이저를 이용하여 조 건을 다양하게 설정하여 가공을 하였고,제품은 수요에 따라 여러 가지 크기 로 사용할 수 있도록 가공하였으며 일자형을 하였다.

2

22... 골골골 고고고정정정판판판의의의 코코코팅팅팅처처처리리리

Fig.2는 골고정 판의 코팅전과 코팅후의 사진을 나타내고 있다.코팅표면 은 TiN이 나타내는 황금색을 보이고 있어 코팅이 잘 이루어져 있음을 알 수 있으며 코팅표면을 주사전자현미경으로 관찰한 Fig.3에서 가공 상태의 (a)는 표면에서 거친 형태의 양상을 보이지만 연마 후에는 매끄러운 양상을 보인 다.Fig.4는 코팅이 잘 이루어졌나를 주사전자현미경과 EDX 분석을 통하여 조사한 것으로 표면에서 Ti와 N이 검출되었다.

3

33... 골골골고고고정정정판판판의의의 내내내식식식성성성

가가가...부부부식식식시시시험험험결결결과과과

0.9% NaCl에서 동전위분극시험 결과 Fig.5에서와 같이 TiN을 코팅한 경 우가 코팅하지 않고 연마하지 않는 경우에 비하여 부식전류밀도가 전체적으 로 감소하여 왼쪽에 위치하지만 레이저 가공한 상태 그대로는 오른쪽으로 이

동하여 부식전류밀도가 증가하는 경향을 보였다.코팅하지 않는 경우는 부식 전위가 전체적으로 낮아진 경향을 보였다.인공타액에서도 같은 효과를 보였 다(Fig.6).

골 고정판의 재부동태화와 표면에서 공식의 발생을 평가하기 위하여 조사 한 순환동전위법이 Fig.7과 Fig.8에 나타나있다.공식전위도 TiN이 코팅된 경우가 훨씬 높게 나타났으며 재부동태화 전위도 TiN코팅한 경우가 높게 나 타났다.

나나나...부부부식식식표표표면면면관관관찰찰찰

Fig.9에서 (a),(c),(d)는 0.9% NaCl용액에서 (b),(e)는 인공타액에서 동 전위법으로 시험한 후 표면을 전자현미경을 사용하여 700배율로 관찰한 사진 으로 양극분극곡선시험을 한 후의 것이다.양극곡선의 결과와 사진의 부식양 상이 잘 일치함을 보였다.(c)는 TiN을 코팅처리한 골 고정판의 부식특성을 보여 주었다.TiN막은 0.9% NaCl용액에서 도금피막이 아직 박리되지 않은 상태에서 피막사이로 공식이 다소 발견되었다.TiN피막이 코팅되었다 할지라 도 결함이 존재한 부위와 기공이 존재하였던 부위에서 부식생성물을 많이 형 성된 양상을 보였다.고배율 7000배로 관찰한 Fig.10에서도 부식생성물이 다 량 형성된 양상을 보였다.

다다다...코코코팅팅팅된된된 골골골 고고고정정정판판판의의의 전전전기기기화화화학학학적적적 안안안정정정성성성

동전위분극시험을 통하여 정확한 코팅피막의 안정성을 고찰하기가 어려워 정전위법으로 고찰한 것이 Fig.11과 Fig.12이다.0.9% NaCl용액에서 구강 내와 같은 조건의 300 mV전위에서 시간이 경과함에 TiN코팅을 하지 않은 골 고정판은 초기에 전류밀도가 크게 증가하다가 약간 감소되고 있으나 TiN 을 코팅한 경우는 코팅하지 않은 골 고정판에 비하여 전류밀도가 거의 0까지

감소하기 시작하며 시간이 경과하면 일정한 전류밀도 값을 보였다.연마한 경우도 초기에는 전류밀도가 증가하다가 시간이 경과함에 따라 TiN이 코팅 된 경우와 비슷하게 되었다.레이저 가공한 상태 그대로는 표면의 결함의 존 재로 높은 전류밀도를 보이다가 표면의 산화막의 형성으로 점차 감소되는 경 향을 보였다.인공타액에서 실험한 경우도 같은 경향을 보였다.

Impedance시험결과를 보면 Fig.13,14,및 15의 Nyquistplot과 Bodeplot 에서 시편표면에 주파수를 가하여 교류저항 값의 거동을 보면 피막을 통한 TiN이 코팅된 골 고정판의 경우,저항이 무한대로 나타나며 20 deg와 80 deg에서 highphaseshift가 발생되어 0.1Hz에서 1000Hz사이에서 기울기가 -1값에 가까워지는 거동이 나타나고 있으며 코팅되지 않고 가공한 상태 그대 로는 0deg와 60deg에서 highphaseshift가 발생되어 0.1Hz에서 1000Hz 사이에서 기울기가 -1값 보다 낮게 나타나고 있다(Table2).

4

44... 골골골 고고고정정정판판판의의의 생생생물물물학학학적적적 안안안정정정성성성

치주조직이 건강한 사람의 제 3대구치의 부위의 치은에서 얻은 조직들을 무균상태에서 세포배양기에서 일차배양,계대배양,제 3세대 및 5세대까지의 세포와 L929세포를 이용하여 TiN 코팅된 골 고정판의 세포독성평가를 실 시하여 Fig.16과 같은 결과를 얻었다.Gingivacell및 L929cell을 성장시킨 후 opticaldensity(OD)값을 그래프로 나타낸 것으로 TiN을 코팅한 경우인 6, 7,8및 9가 대조군 l에 비하여 높은 O.D.를 보여 세포의 생존률이 가장 높게 나타났다.

Table 2. The values of corrosion potential(Ecorr),corrosion current density(I^corr),repassivationpotential(E^rep),polarizationresistance(R^p), and solution resistance(RΩ) after corrosion test in the artificialsalivaand0.9% NaClsolutions.

㎂ ㎠ Ω㎠ Ω Ω㎠

Ⅳ.총괄 및 고안

Ti합금은 산소와 쉽게 결합하여 표면에 산화피막을 표면에 형성함으로써 뛰어난 부식저항성과 생체적합성 때문에 치과용 임플란트 재료나 골 고정판 재료로 가장 많이 사용되고 있으며 그 수요가 꾸준히 증가되고 있다.또한 다양한 모양의 골 고정판이 요구되면서 기존에 사용되는 단조방법에서 제조 하기 힘든 형태를 3차원 레이저 가공기를 이용하여 수요에 맞는 형태로 자유 롭게 제조할 수 있다.본 연구에서는 레이저 가공기를 이용하여 여러 가지 복잡한 형태의 골 고정판을 제작하고 표면에 내식성과 내구성을 부여하기위 한 표면처리를 행하였을 때 내식성과 생체적합성 및 내구성에 미치는 효과를 검토하고자 하였다.

본 연구에서 Ti합금의 레이저 가공효과가 표면특성에 미치는 영향을 검토 하기 위하여 생체용 Ti-6Al-4V합금을 사용하여 3차원 레이저 가공기를 이용 하여 일자형으로 가공하였으며,Fig.1의 가공표면에서 볼 수 있듯이,가공된 표면에서 다소 레이저 드로스(dross)가 형성되는 경향을 보였다.드로스의 형 성은 표면에 거칠기를 부여하는 측면에서 유용하지만 산화물과 공기 중에 존 재하는 다른 유해원소와의 결합으로 인하여 인체에 치명적인 결과를 초래할 수 있기 때문에 이를 최소화하는 방법으로 제조하였다.이러한 불순물을 제 거하고 생체안정성을 부여하기 위하여 골 고정판의 표면에 RF-sputtering기 를 이용하여 TiN을 코팅한 결과 표면에서 코팅색깔이 미려한 황금색을 보였 다.TiN 코팅은 이온플레이팅과 스퍼터방법으로 할 수 있으며 이온플레이팅 법은 기판의 온도를 500℃이상으로 가하여야 되기 때문에 Ti합금의 기지의 조직변화를 초래하는 문제가 있으나 스퍼터링법은 낮은 온도에서도 코팅을 할 수 있어 300℃범위의 온도에서 처리하여 표면에서 접착성을 확보할 수 있 었다.

코팅표면을 주사전자현미경으로 관찰해 보면 가공상태 그대로는 거친 형 태의 표면양상을 보이지만 연마를 행하면 매끄럽게 되고 TiN이 코팅되면 표 면에서 존재하는 스크래치 등 부식이나 생체적인 불안정성에 영향을 미치는 요인들을 제거할 수 있음을 알 수 있다.표면에서 결함은 구강내의 분위기에 서 Ti합금의 용출을 가속화하며 특히 골 고정판과 같이 매식된 상태에서는 응력을 받고 있기 때문에 더욱 더 부식이 가속될 수 있는 자리를 제공할 수 있게 된다.고배율에서 확인 해보면 연마한 경우는 핏트(pit)등과 같은 결함 이 나타나지만 TiN을 코팅한 경우는 코팅의 결정조직이 성장된 방향성만이 뚜렷이 보이고 핏트(pit)와 같은 결함은 나타나지 않고 있다.이는 코팅된 표 면을 조사한 Fig.4에서와 같이,코팅표면이 방향성을 가지고 성장하였으며 PVD방법으로 형성시킨 TiN 코팅층은 가장 낮은 표면에너지를 갖는 TiN(111)이 우선방위로 성장하지만 그 원인에 대해서는 확실하게 밝혀져 있 지 않으며 다만 증착공정중의 여러 인자들(기판온도,증착속도,모재)이 핵생 성과 성장에 영향을 주는 것으로 보고되어 있다(DeblancBauer등,1997).또 한 단층박막으로 코팅한 경우는 주로 TiN(111)피크가 발달하며 본 연구에서 와 같이 Ti기판에 코팅할 경우 모두 TiN(200)과 TiN(220)의 피크가 더욱 성 장하는 것으로 보고되었다(Jones등,1999).이 방향으로의 결정조직은 더 균 일하고 치밀한 성장(Takadoun등,1997)을 하며 이와 같이 Ti는 TiN 박막의 결정구조를 개선하여 코팅층의 경도와 화학적 안정성을 개선시키는 것으로 알려져 있다(Choe등,2005).

코팅된 시편의 동전위분극시험 결과는 0.9% NaCl용액과 인공타액에서 TiN을 코팅한 경우가 코팅하지 않는 경우에 비하여 부식전류밀도가 감소하 여 왼쪽에 위치하지만 레이저 가공한 상태 그대로는 오른쪽으로 이동하여 부 식전류밀도가 크게 증가하는 경향을 보이고 부식전위는 코팅하지 않는 경우 가 낮아진 경향을 보였다.이와 같이 TiN을 코팅한 경우 내식성이 우수한 이

유는 표면에 TiN이 산화물을 형성하였기 때문이며 가공결함이 제거됨으로써 부식 특히 공식될 수 있는 자리가 크게 감소되었기 때문이다.이러한 공식평 가는 순환동전위법으로 할 수 있는데 공식전위가 TiN이 코팅된 경우가 훨씬 높게 나타났으며 재부동태화 전위(Shreir,1979)도 높게 나타나 내식성이 크 게 증가함을 알 수 있다(Fig.7,Fig.8).부식시험 후 표면사진을 전자현미경 으로 관찰한 결과 동전위분극곡선시험에서 얻은 결과와 일치함을 보이며 가 공상태는 표면이 거칠고 기공이 존재한 부위에 핏트가 많이 형성되어 부식이 많이 되었음을 보였다.연마한 경우는 표면의 결함이 제거되기 때문에 내식 성이 크게 향상된 결과로 표면에서 많은 핏트는 관찰되지 않았다.TiN이 코 팅된 경우는 TiN 도금피막이 박리되지 않은 상태에서 피막사이로 공식이 다 소 발견되는데 TiN피막이 코팅되었다 할지라도 결함이 존재한 부위와 기공 이 존재하였던 부위에서 공식이 발생되고 그 자리가 계속 깊게 침식되었고 그 결과 표면에 부식생성물이 많이 형성되었음을 알 수 있다(Massiani등, 1990).정확한 코팅피막의 안정성을 고찰하기 위하여 정전위법(VanWagenen 등,1989)으로 고찰해보면 구강 내와 같은 조건의 300 mV전위에서 시간이 경과함에 TiN 코팅을 하지 않은 골 고정판은 초기에 전류밀도가 크게 증가 하다가 약간 감소되고 있으나 TiN을 코팅한 경우는 코팅하지 않은 골 고정 판에 비하여 전류밀도가 거의 0까지 감소하기 시작하며 시간이 경과하더라도 일정한 전류밀도 값을 보여 표면의 안정성이 확보됨을 알 수 있다.연마한 경우에는 초기에 전류밀도가 증가하다가 시간이 경과함에 따라 TiN이 코팅 된 경우와 비슷하게 되는데 이는 표면에 Ti산화막의 형성으로 표면이 안정 화되기 때문이다.레이저 가공한 상태는 표면에 드로스의 형성으로 인하여 초기 높은 전류밀도를 보이다가 표면의 산화막의 형성으로 점차 감소되는 경 향을 보여 시간이 흐름에 따라 안정한 산화막의 형성으로 인하여 내식성이 크게 감소함을 알 수 있다.따라서 TiN이 코팅된 경우가 전류밀도가 크게 감

소하는 경향을 보여 표면의 안정성이 크게 향상되고 있음을 알 수 있다.

Impedance시험결과에서도 이와 일치되며 Fig.13,14및 15의 Nyquistplot 과 Bodeplot에서 시편표면에 주파수를 가하여 교류저항 값의 거동을 보면 피막을 통한 TiN이 코팅된 골 고정판의 경우,저항이 무한대로 가며 이는 표 면의 부동태피막의 형성으로 전류의 흐름이 거의 없다는 것이다.따라서 표 면에서 이온의 용출이 없어 표면의 안정성이 아주 우수함을 보이고 있다.20 deg와 80deg에서 highphaseshift가 발생되어 0.1Hz에서 1000Hz사이에서 기울기가 -1값에 가까워 표면에 완전한 부동태피막형성이 이루어지는 조건과 거동이 나타나 TiN에 의한 부통태피막이 형성되고 있음을 알 수 있으나 코 팅되지 않고 가공한 상태 그대로는 0deg와 60deg에서 high phaseshift가 발생됨으로써 0.1 Hz에서 1000 Hz사이에서 기울기가 -1값 보다 낮게 되어 표면에 완전한 부동태피막형성이 이루어지지 않음을 알 수 있다.즉 TiN이 코팅된 골 고정판이 분극저항 값(Rp)이 가장 높게 나타나 내식성과 표면의 안정성이 가장 우수함을 알 수 있었다(Table2). 세포의 독성 평가에서도(Fig.

16)Gingiva및 L929를 성장시킨 후 opticaldensity(OD)값은 TiN을 코팅한 경우가 높은 O.D.를 보여 세포의 생존률이 가장 높게 나타나서 거의 독성반 응을 보이지 않았다.

Ⅴ.결 론

레이저가공에 의해 제조된 치과용 골 고정판의 표면특성을 조사하기 위하여 Ti-6Al-4V합금을 이용하여 골 고정판을 제조하고 표면연마,TiN코팅처리를 한 후 0.9% NaCl과 인공타액의 전해액에서 전기화학적 부식을 시킨 후 이들 의 표면특성을 관찰 비교하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1.레이저 가공한 골 고정판 표면은 다량의 드로스(dross)가 형성되어 거친 양상을 보이지만 연마와 TiN을 코팅한 경우는 매끄러운 양상을 보였다.

2.동전위분극시험 결과,TiN을 코팅한 골 고정판의 경우는 코팅하지 않는 경우 및 연마하지 않는 경우에 비하여 부식전류밀도가 감소하였고 레이저 가공한 상태는 부식전류밀도가 크게 증가하는 경향을 보였다.또한 TiN이 코팅된 경우가 공식전워와 재부동태화전위가 훨씬 높게 나타났다.

3.TiN막이 코팅된 골 고정판의 경우는 0.9% NaCl용액에서 도금피막이 박 리되지 않은 상태에서 피막사이로 공식이 다소 발견되었으며 기지에 결함 이 존재한 부위와 기공이 존재하였던 부위에서 부식생성물을 많이 형성된 양상을 보였다.

4.정전위시험 결과,코팅피막의 안정성은 300mV전위에서 시간이 경과함에 따라 TiN코팅을 하지 않은 골 고정판은 초기에 전류밀도가 크게 증가하 다가 약간 감소되고 있으나 TiN을 코팅한 경우는 전류밀도가 크게 낮은 값을 보였다.

5.Impedance시험결과,교류저항 값의 거동을 보면 TiN이 코팅된 골 고정판 은 저항이 무한대로 나타나며 20deg와 80deg에서 highphaseshift가 발 생되었고 0.1Hz에서 1000Hz사이에서 기울기가 -1값에 가까워지는 거동 을 보여 안정된 부동태피막이 형성되었다.

6.사람의 치은세포와 L929세포를 이용하여 TiN 코팅된 골 고정판의 세포 독성평가를 실시한 결과, TiN을 코팅한 경우가 대조군에 비하여 높은 O.D.를 보여 세포의 생존률이 가장 높게 나타났다.

이상의 결과로 Ti-6Al-4V합금을 레이저가공법으로 가공한 경우 연마와 TiN 코팅을 통하여 생체안정성을 개선할 수 있을 것으로 생각되었다.

참 고 문 헌

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Shreir LL(1979).Corrosion Handbook,Newnes-Butterworths Boston, 1:3-31.

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Van Wagenen RA,Andrade JD(1989).Flatplate streaming potential investigations: Hydrodynamics and electrokinetic equivalency.

76:305-314.

Fig.1.Manufacturingprocedureofboneplate.

Fig.2.Noncoated(a)andTiN coated(b)boneplate.

(f) TiN coated (e) Polished

(d) Non-treated

(c) TiN coated (b) Polished

(a) Non-treated

(f) TiN coated (e) Polished

(d) Non-treated (e) Polished (f) TiN coated

(d) Non-treated

(c) TiN coated (b) Polished

(a) Non-treated

Fig.3.SEM showingsurfacemorphologyofsurfacetreatedbone plate.

Fig.4.EDX showingsurfacemorphologyofTiN coated boneplate.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.0 00 000001 0.00000001 0.0000001 0.0 000 01 0.000 01 0.0001 0.001 0.01

Potential (V vs SCE)

Cu rrent Dens ity (A /c m ^2) E vs log( I )

Non-treated Polished TiN coated

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.0 00 000001 0.00000001 0.0000001 0.0 000 01 0.000 01 0.0001 0.001 0.01

Potential (V vs SCE)

Cu rrent Dens ity (A /c m ^2) E vs log( I )

Non-treated Polished TiN coated

Fig.5.Potentiodynamic polarization curves of bone plates in 0.9%

NaCl solutionat 37℃.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.000000001 0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

Potential (V vs SCE)

Current Dens ity (A /c m ^2) E vs log( I )

N on- treated Po lis hed

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.000000001 0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

Potential (V vs SCE)

Current Dens ity (A /c m ^2) E vs log( I )

N on- treated Po lis hed

Fig.6.Potentiodynamicpolarization curvesofboneplatesin artificial saliva solutionat37℃.

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.00000001 0. 000001 0.0001

Potential (V vs SCE)

C urrent Dens ity (A /c m ^2) E vs log( I )

Non-treated Polished TiN coated

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.00000001 0. 000001 0.0001

Potential (V vs SCE)

C urrent Dens ity (A /c m ^2) E vs log( I )

Non-treated Polished TiN coated

Fig.7.Cyclic potentiodynamic polarization curves ofbone plates in 0.9% NaClsolutionat37℃.

-0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -0 .4 -0 .3 -0 .2 -0 .1 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4

0 .00 00 00 000 0000 000 0000 00 01 0.0 1

Potential (V vs SCE)

C urre nt (A /c m ^2 ) E vs log ( I )

Non-treated Polished

-0 .8 -0 .7 -0 .6 -0 .5 -0 .4 -0 .3 -0 .2 -0 .1 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4

0 .00 00 00 000 0000 000 0000 00 01 0.0 1

Potential (V vs SCE)

C urre nt (A /c m ^2 ) E vs log ( I )

Non-treated Polished

Fig.8.Cyclic potentiodynamic polarization curves ofbone plates in artificialsalivasolutionat37℃.

(b) Non-treated (c) TiN coated

(d) Polished (e) Polished

(a) Non-treated (b) Non-treated (c) TiN coated

(d) Polished (e) Polished

(a) Non-treated

×

(b) Non-treated (c) TiN coated

(d) Polished (e) Polished

(a) Non-treated (b) Non-treated (c) TiN coated

(d) Polished (e) Polished

(a) Non-treated

×

-0 .003 -0 .002 -0 .001 0. 000

0 1 000 2 000 30 00 4 00 0 5 00 0

Current Density (A/cm^2)

Tim e (s ) I vs t

Non-treated Polished TiN coated

-0 .003 -0 .002 -0 .001 0. 000

0 1 000 2 000 30 00 4 00 0 5 00 0

Current Density (A/cm^2)

Tim e (s ) I vs t

Non-treated Polished TiN coated

Fig.11.Current-timecurvesofboneplatesin0.9% NaClsolutionat 300mV and37℃.

-0. 0018 -0. 0016 -0. 0014 -0. 0012 -0. 0010 -0. 0008 -0. 0006 -0. 0004 -0. 0002 0. 0000

0 1000 2000 3000 4000 5000

Current Density (A/cm^2)

Tim e (s ) I vs t

Non-treated Polished

-0. 0018 -0. 0016 -0. 0014 -0. 0012 -0. 0010 -0. 0008 -0. 0006 -0. 0004 -0. 0002 0. 0000

0 1000 2000 3000 4000 5000

Current Density (A/cm^2)

Tim e (s ) I vs t

Non-treated Polished

Fig.12.Current - time curves of bone plates in artificialsaliva solutionat300mV and37℃.

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

0 5000 10000 15000 20000 25000

Zim (ohms)

Zre (ohms) Nyquist (Def)

1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07

0.001 0.1 10 1000 100000

|Z| (ohms)

Frequency (Hz) Bode | Z | (Def)

-20 0 20 40 60 80

0.001 0.1 10 1000 100000

phase of Z (deg)

Frequency (Hz) Bode Phase (Def)

Non treated Polished TiN coated

Fig.13.A.C.impedancecurvesofboneplatesin 0.9% NaClsolution underopencircuitpotentialat37℃.

1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04

0.001 0.1 10 1000 100000

|Z| (ohms)

Frequency (Hz) Bode | Z | (Def)

-40 -20 0 20 40 60

0.001 0.1 10 1000 100000

phase of Z (deg)

Frequency (Hz) Bode Phase (Def)

-2000 -1000 0 1000 2000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Zim (ohms)

Zre (ohms) Nyquist (Def)

Non treated Polished

Fig. 14. AC impedance curves of bone plates in artificial saliva solutionunderopencircuitpotentialat37℃.

1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07

0.001 0.1 10 1000 100000

|Z| (ohms)

Frequency (Hz) Bode | Z | (Def)

0 1000000 2000000 3000000 4000000

0 2000000 4000000 6000000 8000000

Zim (ohms)

Zre (ohms) Nyquist (Def)

0 20 40 60 80

0.001 0.1 10 1000 100000

phase of Z (deg)

Frequency (Hz) Bode Phase (Def)

Fig.15.AC impedancecurvesofTiN coated boneplatesin artificial salivasolutionatopencircuitpotentialand37℃.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

O.D.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

O.D.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

O.D.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

O.D.

Gingiva Cell L929 Cell

Fig.16.TheresultsofgingivaandL929cellculturetest.1:control, 2,3,4,5:non-polished,6,7,8,9:TiN-coated,10,11,12:

polished.