The Effects of Sulfate Formation and Mg Addition on the Selective Catalytic Reduction of NO_x with CH₄ on Ag/Al₂O₃ Catalysts

DOI: 10.4150/KPMI.2011.18.2.159

메탄에 의한

Ag/Al

2

O

3 촉매의 선택적 탈질 환원촉매반응에서 탈질전환율에 미치는 황화물 형성의 영향과

Mg

^{첨가 효과}

최희락·유창용^a·하헌필^a,

*

부경대학교재료공학과

,

^a한국과학기술연구원계면엔지니어링센터

The Effects of Sulfate Formation and Mg Addition on the Selective Catalytic Reduction of NO

x

with CH

4

on Ag/Al

2

O

3

Catalysts

Choi Hee Lack, Chang Yong Yu^a and Heon Phil Ha^a,

*

Division of materials Science and Engineering, Pukyong National University, Yongdang, Namgu, Busan, Republic of Korea

a

Interfacial engineering Center, Korea Institute of Science and Technology, P.O. box131, Cheongryang Seoul 130-650, Republic of Korea

(Received February 18, 2011; Revised March 8, 2011; Accepted March 30, 2011)

Abstract

The influence of sulfate on the selective catalytic reduction of NO

x

on the Ag/Al

2

O

3

catalyst was studied when CH

4

was used as a reducing agent. Various preparation methods influenced differently on the deNO

x

activity. Among the methods, cogelation precipitation gave best activity. When sulfates were formed on the sur- faces of samples prepared by impregnated and deposition precipitation, deNO

x

activity was enhanced as long as suitable forming condition is satisfied. The major sulfate formed in Ag/Al

2

O

3

catalyst was the aluminum sulfate and it seems that this sulfate acted as a promoter. When Mg was added to the Ag/Al

2

O

3

catalyst it promoted deNO

x

activity at high temperature. Intentionally added sulfate also enhanced deNO

x

activity, when their amount was confined less than 3 wt%.

Keywords :

Ag/Al

2

O

3

, Sulfur poisoning, DeNOx, Selective catalytic reduction, Mg sulfate

1. 서 론

에너지는현대사회발전을지속하기위해서는 필연 적으로필요하지만

,

에너지원을화석연료에 크게의 존하는것은에너지고갈 문제뿐만아니라심각한환 경오염을유발한다

.

대표적으로는온실가스효과

[1]

유 해 배기가스성분에의한공기오염

,

수질 및토양오 염을 들수 있다

.

연료의 연소과정에서 발생하는질

소산화물

(NOx)

은산성비

,

광화학적스모그나온실가

스효과 등을 유발하는 대표적인 공기오염물질이다

.

질소산화물 처리문제는연소조건의개량에의해서발 생자체를억제하는연구도많이수행되고있지만이 미 발생된 질소산화물을 제거하는 방법으로는 촉매

를사용하여선택적으로환원시키는 방법이제거효 율측면이나경제성에서도 가장효과적인것으로알 려져있다

.

일반적으로발전소와같은고정원에서발 생하는배연가스의처리에는암모니아를환원제로사 용하여 효과적으로질소산화물을 저감시킬수 있으 나

,

자동차와같은이동원이나도심등지에서발생하 는 배연가스의 처리에는 사용 시 많은제약이 따르 는 암모니아를 대신하여 탄화수소를 환원제로 대체 하여 사용하려는 연구가많이 수행되어 왔다

[2].

촉 매로는주로 이온

(e.g. Cu-, Co-, Fe-. Pt-)

교환된 제 올라이트나 여러금속산화물

(e.g. Al

2

O

3

, TiO

2

, CeO

2

)

지지체에 담지 된 귀금속 촉매 등이 사용되었다

[2, 3].

그러나금속이온이교환된제올라이트의 경우

*Corresponding Author : [Tel : +82-2-958-5461; E-mail : [email protected]]

안정성이떨어지고비금속

(base metal)

산화물이나수 분이있는 환경에서활성이떨이지게되는단점이있 다

.

그리고 귀금속 촉매의 경우

N

2로의 선택성

(selectivity)

이떨어져

N

2

O

로전환되는양이많다는단

점이있다

[2].

최근에는탄화수소계촉매가운데알루

미나담체에은을첨가한촉매가비교적넓은온도영 역에서높은탈질효율을나타내어많은관심을받아왔 다

[4, 5].

이촉매는다양한탄화수소계환원제에고효 율을 나타내지만그 가운데메탄은 탄화수소 가운데 가장안정한구조인점에서환원력은다소떨어지지만 천연가스를환원제로사용할수있다는큰장점이있어 서환원제로주목을받고있다

.

본연구에서는탄화수 소를환원제로사용하는촉매의주요피독원인으로알 려져있는이산화황이메탄을환원제로하는

Ag/Al

2

O

3

촉매에 미치는 영향을

TEM-EDS, TPD, Quadrupole mass,

등의물리화학적분석을통하여연구하였고

,

연 구결과이산화황을피독물질로만인식하지않고특정조 건에서황화물을표면에형성시킬경우촉매의활성을 증진 시킬 수 있는 프로모터

(promoter)

의 역할을 할 수있다는가능성을제시하였다

.

2. 실험방법

2.1. Ag/Al2O3 촉매의제조

2.1.1. IMP(Impregnation method)

Ag

의 전구체인

AgNO

3

(Ag 3 wt%)

를 증류수에 넣어서

10

분간 교반하여 용해시키고

,

γ

-Al

2

O

3

(97 wt% Alfa Aesar)

와 혼합하여

1

시간동안 교반시킨 후회전증발기

(Rotary evaporator)

를이용하여용매를 증발시킨다

. 100

^o

C

의 오븐에서

12

시간 건조시켜 촉 매 표면에남아있는 수분을제거시킨 분말을

650

^o

C

에서

5

시간하소하였다

.

이과정이끝난촉매는실험 에 필요한 크기로 선별하기위해

40~50 mesh

의 체

(sieve)

를사용하여

300~425

µ

m

크기로분리하여실 험에사용하였다

.

2.1.2. DP(Deposition Precipitation method) DP

법에선는침전제인

NaOH

를첨가하여

Al

2

O

3 표 면에

Ag

를 직접 담지하였다

.

먼저

, AgNO

3

(Ag 3

wt%)

를증류수에 넣어서

10

분간교반하여용해시키

고

,

γ

-Al

2

O

3

(97 wt% Alfa Aesar)

를 첨가하여

20

분 간 교반시킨 이후

1M

의

NaOH

를 첨가하여

pH

를

10.7

로 맞추어준다

. pH

가

10.7

에서

NaOH

의 첨가를 중단하고 용매의 온도를

60

^o

C

까지 상승시켜

1

시간 동안 유지 후 필터링

(5C 110 mm)

과 세정

(60

^o

C/

증 류수

)

후

100

^o

C

의오븐에서

12

시간건조 후

650

^o

C

에 서

5

시간하소처리한다

.

이 과정이끝난 촉매는실

험에 필요한 크기로 선별하기 위해

40~50 mesh

의

체

(sieve)

를 사용하여

300~425

µ

m

크기로분리하여 실험에사용하였다

. Ag/Mg/Al

2

O

3촉매의제조는

DP

방법만을 사용하였다

. AgNO

3

(Ag 3 wt%)

를 증류수 에 넣어서

10

분간 교반하여 용해시키고

,

다시

Mg(NO

3

)

2를 첨가하여

10

분간 교반시킨 다음 γ

- Al

2

O

3

(97% Alfa Aesar)

를 첨가하여

20

분간 교반하 였다

.

이후의제조과정은

Ag/Al

2

O

3 촉매의제조방법 과 동일하다

.

2.1.3. CG(Co-Gelation precipitation method) CG

법은

DP, IMP

법과는달리담체제조를위해 γ

- Al

2

O

3대신

Al(NO

3

)

3를증류수에넣어서

10

분간교반 하여 용해시키고

Al(NO

3

)

3를 넣어서

1

시간동안 교반 후

TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)

를 서서히 첨가하여 겔화시킨다

. pH

가

10.7

이 되면 교 반을중지하고

12

시간동안상온에서

Aging

시킨다

.

이 후 필터링과세정을 하여

pH

를 중성으로낮춘이후

, 65

^o

C

의 진공오븐에서 용매를 모두 건조시킬 때까지 건조시킨다

.

건조가 완료된분말은

650

^o

C

에서

5

시간 하소한다

.

이 과정이끝난 촉매는 실험에필요한 크 기로선별하기위해

40~50 mesh

의체

(sieve)

를사용 하여

300~425

µ

m

크기로 분리하여 실험에 사용했 다

. CG

법의경우 다른제조법보다

Ag

의 손실이크 기 때문에 최초 합성시 목표치보다 더 많은

Ag

를 첨가한다

.

촉매제조시

Ag

가

5%

이상첨가하게되면

Al

2

O

3 표면에금속

Ag

가 형성된다

.

금속

Ag

는 과량 존재시

CH

4를 직접산화시켜서촉매활성을저감시 키기 때문에잉여의 양은 제거하여야한다

[6].

이 때 문에일반적으로

CG

법으로촉매를제조하게되면제 거

(leaching)

공정을 거치게 된다

.

제거 공정에서는

10% HNO

3용액을사용한다

.

제거공정을거치면서

촉매표면의금속

Ag

는상당부분 제거되어촉매표면 개질효과를가지게된다

.

2.1.4. SO

4

-Ag/Al

2

O

3

Ag/Al

2

O

3 촉매에 의도적으로황화물을 만들어 준

SO

4

-Ag/Al

2

O

3촉매는

DP

법으로제조한

Ag/Al

2

O

3

(DP)

촉매에

IMP

법으로

NH

4

HSO

4를첨가하여제조하였다

. DP

법으로만든

Ag/Al

2

O

3 촉매를하소처리한후과 산화황산암모늄

(NH

4

HSO

4

)

를 증류수에 넣어서

10

분 간 교반하여 용해시키고

, Ag/Al

2

O

3

(DP)

를 첨가하여

1

시간동안교반시킨후 회전증발기를이용하여 용매 를증발시키고

100

^o

C

오븐에서

12

시간동안건조시켜 촉매표면에남아있는수분을제거한다

.

건조된분말 은

650

^o

C

에서

5

시간하소처리한다

.

이과정이 끝난 촉매는

40~50 mesh

의 체

(sieve)

를 사용하여

300~425

µ

m

크기로분리하여실험에사용했다

.

2.2.촉매의구조및 탈질반응 특성분석

2.2.1.

고정층반응기에의한

NOx

전환율측정 촉매의탈질반응실험에는고정층반응기를사용하 였다

.

반응기에 공급되는 가스는

He, O

2

, CH

4

, NO, SO

2의 각 용기로부터

MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)

를사용하여유량을조절하였다

.

가스공급관 은스테인레스관을사용하였으며반응가스중수분이

응축되는 것을 방지하기 위하여 관 주위를

heating

band

로감아온도를

100

^o

C

로일정하게유지시켰다

.

반응기는 연속흐름형 고정층 반응 장치이며 외경

10 mm,

내경

8 mm,

높이

580 mm

인 석영관으로 제작하였으며 촉매층을 고정하기 위해 촉매 하부에

quartz wool

을 압착하여 촉매층을 지지하였다

.

고정

층 상부에 장착된

K-type

열전대를 이용하여

PID

제어방법으로반응기의온도를 유지시켰다

.

반응물과

생성물의 농도를 측정하기 위하여

NO

는

Infrared

Gas Analyzer(Fuji Electric Systems CO.)

를 이용하 였으며

CH

4의농도는

Micro Gas Chromatograph(CP- 4900 VARIAN CO.)

를 이용하여분석하였다

.

주입하는 촉매분말 및 주입가스의 조건은표

1

과

같다

.

환원제의주입량결정을위하여

3%Ag/Al

2

O

3

(IMP)

촉매에

NO:CH

4를

1:1~1:12

비율로 변화시키며

550

^o

C

에서촉매활성실험을하였다

.

이결과

NO:CH

4

가 최소

1:3

비율 이상이되어야

NO

가 전환되었고

1:12

의 비율까지

CH

4의 양이 많을수록 전환율은

10%

에서

55%

까지거의직선적으로상승함을확인하 였다

. CH

4 비율이 많아질수록 전환율이 증가하지만 경제적인 면과 높은 전환율을 양면을고려하여

NO : CH

4의비율은

1:8

로고정하였다

.

2.2.2. TPD(Temperature Programmed desorption) TPD

실험은

Autochem 2920(Micromeritics)

를 사 용하였으며촉매에형성된

sulfate

종을알아보기위 해 수행한

SO

2

-TPD

실험 조건을표

2

에 나타냈다

.

먼저

0.1 g

의 촉매를 반응기에 충진 후

He

을

25 ml/min

으로흘리면서

650

^o

C

에서

1

시간동안예열처리 를하였다

.

흡착량은온도가증가함에따라감소하게

되므로 샘플의온도를 상온으로 낮춘 이후

5%SO

2

/

He

를

25 ml/min

의유량으로흘려주어

1

시간동안충 분히흡착시켰다

.

이후

He gas

를

25 ml/min

로

30

분 동안흘려주어물리적으로흡착되었거나기상의

SO

2

를 제거시킨 후

10

^o

C/min

의 속도로 상온에서

1000

^o

C

까지승온하여

SO

2 탈착량을측정하였다

. 2.2.3. TEM-EDS

TEM-EDS

분석은

STEM, EDS

과

CCD

카메라가 장착된

JEM 2100F(JEOL Co.) 2Å point-to-point

분해능의 전자현미경을 사용하였다

.

촉매분말 시편 은카본그리드상에에탄올로골고루분산시킨후관 찰 하였다

.

Table 1. Experimental conditions in the fixed bed reactor Particle size (

^µ

m) 300~425

Temperature (

^o

C) 400~700 Inlet gas conc.

(He balance)

NOx (ppm) 475, 750

NOx : CH

4

1 : 8

O

2

(vol%) 5

SO

2

(ppm) 80

Space velocity (hr

⁻¹

) 9,000

Total flow (cc/min) 150

Table 2. The reaction conditions in SO

2

-TPD SO

2

-TPD Analysis conditions Sample weight 100 mg

Pretreatment 25 ml/min He at 650

^o

C/1hr Adsorption 25 ml/min 5% SO

2

/He

at room temperature for 1hr Purging 25 ml/min He at room temperature

for 30 min Desorption 25 ml/min He

Temperature range room temperature~1000

^o

C

Heating rate 10

^o

C/min

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. γ-Al2O3분말의촉매특성

Ag/Al

2

O

3촉매에사용되는지지체인 γ

-Al

2

O

3는비표 면적이 넓고

,

지지체 자체만 사용하는 조건에서도 그림

1

에서보듯이

600~650

^o

C

에서는상당한 정도의 탈질 촉매활성을 나타낸다

.

하지만

600

^o

C

보다 낮은 온도에서는촉매활성이매우낮으며

, SO

2 환경에서의 촉매 특성의 실험 결과 γ

-Al

2

O

3의 탈질 촉매활성이 급격히떨어지는 것을알수 있다

.

고온에서의급격 한 촉매활성저하는이온도영역에서 이산화탄소검 출량이급격히증가하는것으로보아 메탄의직접산 화 때문인것으로보인다

.

3.2. Ag첨가량에따른Ag/γ-Al2O3분말의촉매특성

Ag

를 알루미나에 담지할때

Ag

의 첨가량이 어느 한계 이하일 경우 하소 시 대부분표면에서 산화물 의 형태로존재하게된다

.

그러나 그첨가량이 한계 량을넘어서게 되면이온상태가아닌금속

Ag

입자 를 형성하기 시작하고 금속

Ag

입자는 환원제인

CH

4를 직접산화시켜서 탈질반응을저해하는 것으 로 알려져있다

[6].

본 실험에서는

Ag

의 첨가량을

3 wt%

이하로 제한하였다

. Ag

의 첨가량을

1~3 wt%

범위에서변화시킨

DP

샘플들의탈질효율측정한결 과큰 차이가없었지만

SO

2 공급시탈질효율향상이 가장크게나타났고

550

^o

C

이상에서의고온탈질특성 이우수하게나타났다

(

그림

2).

그림에서알수 있듯 이전반적으로탈질효율이약

10%

이상상승하였고 특히

450-650

^o

C

영역에서는탈질효율의증가가

15%

정도가 되었다

.

특히

3 wt% Ag

시편의 경우

600

^o

C

에서 약

20%

의 증가를 나타냈다

.

이에 따라 이 후 의 연구에서제조하는촉매에대한

Ag

의 기준첨가 량을

3 wt%

로하였다

.

3.3. 촉매 제조방법에 따른 Ag/Al2O3촉매의 SO2

피독특성

그림

3

은

Ag

를

3 wt%

첨가하였을때탈질촉매의 제조방법에따른

SO

2 피독특성을나타낸다

.

그림을 보면

CG

법으로 제조한경우의 촉매가가장 우수한 탈질효율을보여준다

. CG

법으로제조한촉매의경우 에

Ag

를첨가 후표면에있는금속상의

Ag

를 제거 하였다

.

그러므로

Ag

는 주로

Al-O-Ag

결합을 하여

Fig. 2. DeNOx activity of Ag/Al

2

O

3

with different amount

of silver (SO

2

80 ppm). Fig. 3. DeNOx activity of NOx activity of Ag/Al

2

O

3

cata- lysts from different synthesis methods.

Fig. 1. Temperature dependence of deNOx activity for

^γ

-

Al

2

O

3

.

Ag

⁺의상태를유지하여촉매특성이우수한것으로알

려져 있다

.[7]

그러나

CG

법은 제조공정이까다롭고

고가인단점이 있다

. CG

법으로제조한촉매의경우 에는

SO

2 첨가 시 탈질효율이저하되는 것을알 수 있다

.

반면

DP

법이나

IMP

법으로 제조한 촉매의 경 우 탈질효율은

CG

법으로제조한촉매보다 낮았지만

SO

2 첨가시탈질효율이저하되는것이아니라 오히 려 상승하는것을 볼수 있다

.

계속되는 연구에서는

CG

법에비하여제조공정이현저히낮아양산적용이 용이하고

SO

2 첨가 시 탈질효율이 증가하는 원인을 분석하여

SO

2 첨가를 선용할 수 있는 방안을 찾을 수있다는점을감안하여

DP

법으로촉매를제조하였 다

.

DP

법으로 제조된 촉매에

SO

2를 지속적으로 흘려 준 상태에서도 탈질효율의 변화가 지속되는지 여부 를 살펴보았다

.

그림

4

는

DP

법으로 제조된

3wt%

Ag/Al

2

O

3촉매를

600

^o

C

에서

120

시간 유지 후

SO

2

on-off

실험을 하였을 때의 탈질효율을 나타낸다

. 80

ppm SO

2 환경에서향상되었던탈질효율은시간의경

과에도 불구하고 계속적으로 유지되었고

SO

2를

off

한상태에서는 탈질효율이약

45%

로부터

30%

의원 위치로돌아가는 양상을보인다

.

이로부터알 수있 는 것은탈질효율의향상이 생성된황화물에기인한 것이라면

SO

2를 지속적으로공급하지 않을경우탈 질효율이 감소하는 것으로보아이 황화물은

600

^o

C

이하에서 대부분 분해되기 때문인 것으로 보인다

.

그림

5

는

AgO, Al

2

O

3

, Ag/Al

2

O

3 시편의 표면에 황 화물을 표면에 형성시킨 후

10%

산소 분위기에서

TPD

실험을 한 결과

Ag

황화물은

400

^o

C

이하에서 분 해되며

Al

황화물은

600

^o

C

부근에서 분해되고

Ag/

Al

2

O

3표면에있는 황화물은

300-500

^o

C

사이에서 대 부분분해됨을 보여준다

.

그림

4

에서처럼

SO

2를

off

한상태에서는탈질효율이원위치로 돌아가는결과 는 그림

5

의 실험결과로부터알 수있듯이

600

^o

C

이 하에서는형성된황화물이분해되었기때문이라는해 석을잘뒷받침해주고있다

.

촉매상에형성된황화물의분석은

TEM-EDS

를통

하여수행하였다

[12].

황이존재는 연역은구별할수 있었지만특정한 결정구조를분석을 할정도의 량은 형성되지않았다

.

탈질효율의 향상이 생성된 황화물에 기인한 것인

Fig. 4. Time on stream test of de NOx activity for Ag/Al

2

O

3

catalysts (SO

2

80 ppm).

Fig. 5. TPD analysis for AgO, Ag/Al

2

O

3

, Al

2

O

3

. Fig. 6. Vari- ation of deNOx activity when different amount of SO

4

were formed in Ag/Al

2

O

3

catalysts.

Fig. 6. Variation of deNOx activity when different amount

of SO

4

were formed in Ag/Al

2

O

3

catalysts.

지의여부를 확인하기위하여촉매를 제조하는공정 에서부터미리황화물을형성시킨후 탈질효율을측 정하였다

.

황화물은 촉매 제조과정에과산화황산암 모늄을첨가하여형성시켰다

.

그림

6

에서알수있듯 이

SO

4형성량이

2 wt%

일경우탈질효율이향상되었 다

.

그러나과도한량의

SO

4가 첨가 되었을때에는 오히려탈질효율이 저하되었다

.

이런 결과를바탕으 로 탈질효율 향상을위해서는최적의

SO

4량이 존재 함을알수 있다

.

3.4. Mg첨가에 따른 Ag/Al2O3촉매의 SO2 피독 특성

Ag/Al

2

O

3촉매의

SO

2 피독 특성의 연구 결과에서

SO

2를흘려주었을때탈질효율이향상되는현상이발 견되었다

.

이러한 결과를 바탕으로

SO

2와 황화물을 더욱잘형성할 것으로예상되는

Mg

를

[9] Ag/Al

2

O

3

촉매에첨가하여 탈질효율의 변화를관찰하였다

.

이 때

Mg

의 첨가는 전술한 바와 같이

AgNO

3

(Ag 3 wt%)

와

Mg(NO

3

)

2를 전구체로 사용하여

DP

법으로 제조하였다

. Ag

의함량을

3 wt%

로고정한상태에서

Mg

의 함량에 따른탈질성능을 비교한 결과그림

7

에서 알 수 있듯이

Mg

를

10 wt%

첨가한 경우에

탈질효율이증가하였고

, SO

2를흘려주었을때

600°C

이상에서 탈질효율이 더욱 향상되는 것을알 수 있

다

. Mg

첨가시에탈질효율을 향상시키는최적의

Ag

첨가량을 찾기 위하여

Mg

첨가량을

10 wt%

로 고정

한 후에

Ag

의 첨가량을 변화시켜면서 탈질 효율의 변화를관찰하였다

.

이 결과그림

8

에서알수 있듯

이

Ag

가 약

2.3 wt%

정도 첨가 되었을때 가장 우 수한탈질효율을보임을 알수있다

.

Ag 2.3 wt%, Mg 10 wt%

를 첨가한 촉매에 대하 여

600

^o

C

에서

SO

2

on-off

실험을 하였다

.

그림

9

에서 알수있듯이

SO

2를흘려주었을때탈질효율이증가 하지만

, SO

2 공급을 중지하였을 경우에도

Mg

를 첨 가하지 않은경우와는 다르게탈질효율은크게감소 하지는 않는다는 것을 알 수 있다

.

이는

SO

2 주입 시 형성된마그네슘 황화물이 탈질효율을 향상시키 지만 마그네슘 황화물이 알루미늄 황화물보다는 안 정하므로

[8] 600

^o

C

에서는분해가빨리일어나지않는 다는것으로판단된다

. TEM-EDS

결과그림

12

에서 와같이대부분의황성분이기지를구성하는

Al

이나

Fig. 7. Variation of deNOx activity when Mg were added in Ag/Al

2

O

3

catalysts.

Fig. 8. Variation of deNOx activity when different amount of Ag were added in 10%Mg/Ag/Al

2

O

3

catalysts (SO

2

80 ppm).

Fig. 9. Time on stream test of de NOx activity for 2.3%Ag/

10%Mg/Al

2

O

3

catalysts (SO

2

80 ppm).

Mg

이존재하는영역에서검출되었다

.

그러므로

SO

2

가 경우에따라불규칙적으로함유되어배출되는배 연가스 등을처리하기 위해서는

Mg

가 첨가된 탈질 촉매가유리함을알수 있다

.

He

분위기에서 생성된황화물의 탈착온도와 양을 조사해보기위하여

SO

2를흘려주면서촉매활성을측 정하고 난 후의

3%Ag/Al

2

O

3

, 3%Ag/10%Mg/Al

2

O

3

, 2.3%Ag/10%Mg/Al

2

O

3

, 3%Ag/1.5%SO

4

/Al

2

O

3시편들 에 대하여

SO

2

-TPD

실험을 수행하였고

,

탈착되어 나온가스를질량분석기를이용하여

SO

2가분해되어 나온 양을 측정하여 수행하였다

.

그림

10

에

SO

2

- TPD

실험결과를 나타내었다

. SO

2

-TPD

실험 결과

Mg

가 첨가된촉매에서 더 많은 황화물이 형성되어

있고

,

분해도

970

^o

C

이상의고온영역에서 일어남을

Fig. 10. Mass spectrometer analysis for 3%Ag/Al

2

O

3

, 3%Ag/

10%Mg/Al

2

O

3

, 2.3%Ag/10%Mg/Al

2

O

3

, 3%Ag/1.5%SO

4

/ Al

2

O

3

.

Fig. 11. TEM image of 3%Ag/Al

2

O

3

.

알수있다

.

질량분석데이터와 각촉매의활성을비 교하여볼때

Mg

가첨가되었을경우촉매상에안정적 으로다량형성된

Mg

황화물이

600

^o

C

에서

NOx

전환 율을상대적으로더많이향상시켰음을알수있다

.

3.5. 황화물의분석

Ag/Al

2

O

3촉매에

SO

2 공급

(flow)

을 하였을 때 주로 생성되는 황화물의 종류를 확인하기 위하여

3 wt%Ag

가 첨가된

Ag/Al

2

O

3 촉매에대하여투과전자 현미경및 성분분석을 하였다

.

그림

11

의

TEM

사 진은

SO

2를 공급하여 촉매활성을 측정한

3%Ag/

Al

2

O

3촉매의사진이다

.

그림

12

에서보는바와 같이 조대한

Ag

입자가존재하는 분말에 대하여

Ag-rich

영역과

(a,b)

일반기지영역

(c)

에대하여

EDS

성분분 석을 한 결과

Al

이 주로존재하는 기지영역에서 황 성분이 검출되는것으로보아생성된 주요황화물은 활성물질인

Ag

의황화물이 아니라촉매담체의기 지를구성하는

Al

의황화물이형성되었을것으로추 정된다

.

형성된 황화물은

XRD

나

TEM

에 의한 상 분석이되지않을정도로미량존재하였다

.

황화물이 촉매의 탈질 전환율을 향상시킨다는 보고는 있었으

나

[9-13]

실험조건이상이한상태에서일관된결과를

보여주지는못하고있다

.

그리고메탄을환원제로유 사한 연구를 수행한

Angelidis and Kruse [14]

의 연구에서도 직접적인 원인은 규명되지 못한 상태이 며향후이에대한연구가더진행되어야 할것이다

.

본 연구에서결과에의하면그림

6

과 같이황화물

이 과량으로 형성시켰을때나

SO

2를의도적으로 많 이공급하였을때탈질전환율이급격히감소하는것 으로보아황화물은촉매표면에부분적으로형성될 때에만프로모터의역할을하고

,

활성점을덮을정도 로과량이첨가될경우오히려촉매를피독시키는역 할을하였다

.

4. 결 론

Ag/Al

2

O

3촉매에 대하여메탄을 환원제로사용하여 탈질효율을측정하였다

. 80 ppm

의이산화황이 공급 되는분위기에서황화물이 형성되었을경우

DP

법이 나

IMP

법으로만든촉매의경우탈질효율이상승하 였다

. Ag/Al

2

O

3촉매의 경우 상승하였던 탈질효율은

550

^o

C

에서이산화황이없는조건에서장시간유지시 켰을 경우 탈질효율은 이산화황을 공급하기 이전의 상태로되었다

.

TEM-EDS

에서관찰된 기지의

Al

황화물의 존재는

TPD

시험결과저온에서는

Ag

황화물이

,

고온에서는

Al

황화물이순차적으로분해되는결과와 잘부합된 다는것을확인할수있었다

.

생성되는 황화물의 안정화를 위해서

Mg

을

10%

첨가한 경우 이산화황이 공급되는 분위기에서 안정 한 황화물을 형성하여 고온에서 탈질효율을 향상시 켰으며

,

이산화황의공급을중단한경우에도 탈질효

Fig. 12. (a), (b), (c) EDS analysis data for the area indicated in Fig. 11.

율의변화가크게일어나지않았다

.

Mg

를첨가한

Ag/Al

2

O

3촉매의경우적당량의황화 물을형성시켜줄경우

,

이산화황이없거나낮은함량

으로 존재할 경우

60%

이상의 우수한 탈질효율을

얻을수있었다

.

감사의 글

“

본연구는지식경제부소재원천기술개발사업의연 구비 지원과

21

세기 프론티어사업 나노소재사업단

(07K1501-01812)

의 연구비 지원으로 수행되었으며

이에감사드립니다

” .

참고문헌

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