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2 0 1 3 年 2 月 박사학위논문
지하수공내 존재하는 철산화 박테리아와 중금속분포특성
조 선 대 학 교 대 학 원
에 너 지 자 원 공 학 과
조 상 섭
지하수공내 존재하는 철산화 박테리아와 중금속분포특성
- Characteristics of the heavy metal distribution and Fe-oxidizing bacteria in the groundwater well -
2013 년 2 월 25 일
조 선 대 학 교 대 학 원
에 너 지 자 원 공 학 과
조 상
섭
지하수공내 존재하는 철산화 박테리아와 중금속분포특성
지도교수 박 천 영
이 논문을 공학박사학위 논문으로 제출함.
2012 년 10 월
조 선 대 학 교 대 학 원
에 너 지 자 원 공 학 과
조 상 섭
조상섭의 박사학위 논문을 인준함.
위원장 조선대학교 교 수 한 오 형 印 위 원 한국농어촌공사 기술사 김 양 빈 印 위 원 한국농어촌공사 공학박사 박 순 진 印 위 원 조선대학교 조교수 강 성 승 印
위 원 조선대학교 교 수 박 천 영 印
2012 년 12 월
조선대학교 대학원
목 차
List of Tables ··· Ⅰ List of Figures ··· Ⅱ List of Appendices ··· Ⅷ Abstract ··· Ⅸ
1. 서론 ··· 1
2. 연구배경 ··· 5
2-1 연구지역의 선정 ··· 5
2-2 연구지역의 지질 ··· 6
2-3 연구지역의 지하수 현황 ··· 8
3. 시료채취 및 분석방법 ··· 10
4. A지역 지하수 및 Fe 스케일의 특성 ··· 16
4-1 지하수의 물리적 특성 ··· 16
4-2 지하수의 수질 특성 ··· 26
4-3 Fe 스케일의 화학적 특성 ··· 38
4-3-1 Fe 스케일의 심도에 따른 주성분 원소 특성 ··· 38
4-3-2 Fe 스케일의 심도에 따른 중금속 원소 특성 ··· 46
4-3-3 Fe 스케일의 XRD 분석 ··· 57
4-3-4 Fe 스케일의 IR 분석 ··· 67
4-3-5 Fe 스케일의 EPMA 분석 ··· 74
4-3-6 Fe 스케일의 SEM 분석 ··· 77
4-3-7 Fe 스케일의 생물막 특성 ··· 89
4-4 결과 ··· 93
5. B지역 지하수 및 Fe 스케일의 특성 ··· 95
5-1 지하수의 물리적 특성 ··· 95
5-2 지하수의 수질 특성 ··· 98
5-3 Fe 스케일의 화학적 특성 ··· 108
5-3-1 Fe 스케일의 침전 형태 ··· 108
5-3-2 Fe 스케일의 심도에 따른 주성분 원소 특성 ··· 109
5-3-3 Fe 스케일의 심도에 따른 중금속 원소 특성 ··· 113
5-3-4 Fe 스케일의 XRD 분석 ··· 121
5-3-5 철수산화물로 형성된 미생물기원의 나선형 및 협막구조 특성 ··· 124
5-4 결과 ··· 133
6. 고찰 ··· 134
7. 결론 ··· 135
8. 참고문헌 ··· 137
Appendices
List of Tables
Table 2-1. Groundwater status on the study area ··· 8 Table 4-1. Physical properties for groundwater in the study area ··· 16 Table 4-2. Chemical constituents for groundwater at the Chosun University 27 Table 4-3. Saturation indices of groundwater calculated by PHREEQC ··· 36 Table 4-4. Chemical composition of the Fe scales formed in groundwater 39 Table 4-5. Chemical composition of the Fe scales formed in groundwater 47 Table 4-6. XRD powder data for Fe scale formed in groundwater ··· 58 Table 4-7. Infrared spectra for Fe scales formed in groundwater ··· 72 Table 4-8. Selected electron-microprobe analyses of scale formed in groundwater75 Table 5-1. Physical properties for groundwater in the study area ··· 95 Table 5-2. Chemical constituents for groundwater in the study area ··· 101 Table 5-3. Saturation indices of groundwater calculated by PHREEQC ··· 107 Table 5-4. The major chemical constituents for the Fe-hydroxides formed in
groundwater (submerged motor) ··· 111 Table 5-5. The heavy metal constituents for the Fe-hydroxides formed in
groundwater ··· 115 Table 5-6. Specific surface area of the typical iron-oxides and zerovalent
iron ··· 119 Table 5-7. Point of zero charge (PZC) of goethite and typical iron-oxides
and silicate mineral in nature ··· 120
List of Figures
Fig. 2-1. Geological map of the study area (A: Chosun University, B: Industrial area) ··· 7 Fig. 2-2. Photograph showing groundwater status on the study area (A: well
protective device, B: well cover) ··· 9 Fig. 3-1. Sampling sites at the Chosun University (area A) ··· 11 Fig. 3-2. Sampling sites at the Industrial area (area B) ··· 11 Fig. 3-3. Photograph showing the sampling of groundwater on the study area
(A: sampling of groundwater, B: measuring of physical characteristics of groundwater in the study area) ··· 12 Fig. 3-4. Photograph showing the Fe scale on the study area (A: submerged
motor, B: stainless steel pipes) ··· 14 Fig. 3-5. Photograph showing the pre-treatment of Fe scale (A: Sampling of
Fe scale, B: pre-treatment of Fe scale) ··· 15 Fig. 4-1. Stability limits for natural waters at the earth’s surface in terms
of Eh and pH at 25℃. The range of Eh and pH conditions for various natural environmental is modified from Garrels and Christ(1965). pH-Eh diagram for groundwater in the study area (▲: 2012 years goundwater, ●: 2006 years groundwater) ··· 22 Fig. 4-2. Composite diagram showing the stability fields for hematite and
magnetite as a function of Eh and pH. The boundary for the ionic species is drawn with activity = 10-6 mol/L. pH-Eh diagram for groundwater in the study area (▲: 2012 years goundwater,
●: 2006 years groundwater) ··· 24 Fig. 4-3. Scatter diagrams of calculated C.B.E for groundwater in the study
area (▲: 2012 years goundwater, ●: 2006 years groundwater) ·· 26 Fig. 4-4. Scatter diagrams of total hardness vs total dissolved ions for groundwater
samples in the study area (▲: 2012 years goundwater, ●: 2006 years groundwater) ··· 29
Fig. 4-5. Scatter diagrams for TDI vs heavy metal element contents of Fe scales formed in groundwater (▲: 2012 years goundwater, ●:
2006 years groundwater) ··· 31 Fig. 4-6. Plots of TDI(meq/l) vs major elements for groundwater in the
study area (▲: 2012 years goundwater, ●: 2006 years groundwater) ··· 33 Fig. 4-7. The value of chloride/bromide ratios to the chloride concentration
in groundwater ··· 35 Fig. 4-8. Scatter diagrams for Fe2O3 vs major elements contents of Fe
scales formed in the groundwater (▼: Well C1, ▲: Well C2, ●:
Well; C3, ■: Well C4, ◆: Well C6) ··· 42 Fig. 4-9. Vertical distribution of well C2, C3 and well C4 for major
elements contents of Fe scales formed in the groundwater (▲:
Well C2, ●: Well C3, ■: Well C4) ··· 44 Fig. 4-10. Vertical distribution of well C2, C3 and well C4 for Fe2O3 contents
in scale (▲: Well C2, ●: Well C3, ■: Well C4) ··· 45 Fig. 4-11. Scatter diagrams for Fe2O3 vs heavy metal elements contents of
Fe scales formed in the groundwater (▼: Well C1, ▲: Well C2,
●: Well C3, ■: Well C4, ◆: Well C6) ··· 50 Fig. 4-12. Scatter diagrams for Fe2O3 vs Cr contents of Fe scales formed
in groundwater (▼: Well C1, ▲: Well C2, ●: Well C3, ■: Well C4,
◆: Well C6, ○: Leachate of Leon valley in Mexico, Robles-Camacho and Armienta, 2000) ··· 51 Fig. 4-13. Scatter diagrams for Fe2O3 vs As contents of Fe scales formed
in groundwater (▼: Well C1, ▲: Well C2, ●: Well C3, ■: Well C4,
◆: Well C6, ○: Leachate of Leon valley in Mexico, Robles-Camacho and Armienta, 2000) ··· 52 Fig. 4-14. Scatter diagrams for Cr vs heavy metal contents of Fe scales
formed in groundwater (▼: Well C1, ▲: Well C2, ●: Well C3, ■:
Well C4, ◆: Well C6) ··· 53 Fig. 4-15. Vertical distribution of well C2, C3 and well C4 for heavy metal
elements contents in scale ··· 55
Fig. 4-16. X-ray powder diffraction patterns of scale formed in groundwater (submerged motor, G: goethite) ··· 60
Fig. 4-17. X-ray powder diffraction patterns of scale formed in groundwater (well C2, Q: quartz, A: albite, G: goethite) ··· 61
Fig. 4-18. X-ray powder diffraction patterns of scale formed in groundwater (well C3, Q: quartz, A: albite, G: goethite) ··· 62
Fig. 4-19. X-ray powder diffraction patterns of scale formed in groundwater (well C4, Q: quartz, A: albite, G: goethite, K: kaolinite) ··· 63
Fig. 4-20. Scatter diagrams for depth vs height of 4.18Å (hkl=100), 2.69Å (hkl=130) and 2.44Å (hkl=111) on goethite (▼: Well C1, ▲: Well C2, ●: Well C3, ■: Well C4, ◆: Well C6) ··· 65
Fig. 4-21. Scatter diagram for hight and full half maximum at 4.18Å peak of goethite formed in groundwater ··· 66
Fig. 4-22. Infrared spectra for scales formed in groundwater (submerged motor) ··· 67
Fig. 4-23. Infrared spectra for scales formed in groundwater (well C2) ··· 68
Fig. 4-24. Infrared spectra for scales formed in groundwater (well C3) ··· 69
Fig. 4-25. Infrared spectra for scales formed in groundwater (well C4) ··· 70
Fig. 4-26. Scanning electron micrographs showing sheathed Leptothrix ochraceas(L) and helical stalks of Gallionellas (G fi.: Gallionella filamenta, G fe.: Gallionella ferruginea) and goethite(G) in groundwater(C1) ··· 78
Fig. 4-27. Scanning electron micrographs showing sheathed Leptothrix species 79 Fig. 4-28. Scanning electron micrographs showing twisted stalks of Gallionella species ··· 81
Fig. 4-29. Scanning electron micrographs showing twisted stalks of Gallionella (G fi.: Gallionella filamenta) and sheathed Leptothrix ochraceas(L) in scale(C3) ··· 82
Fig. 4-30. SEM and EDS analysis for scale of the framboid goethites (C3) 84 Fig. 4-31. Scanning electron micrographs showing twisted stalks of Gallionella species in Fe scale ··· 87
Fig. 4-32. Scanning electron micrographs showing sheathed Leptothrix species in Fe scale ··· 88 Fig. 4-33. Scanning electron micrographs showing cubic crystals for siderite
in Fe scale (C2-13 m) ··· 91 Fig. 4-34. Scanning electron micrographs showing hexagonal crystals for Fe-Ni
minerals in Fe scale (C2-13 m) ··· 92 Fig. 5-1. Stability limits for natural waters at the earth’s surface in terms
of Eh and pH at 25℃. The range of Eh and pH conditions for various natural environmental is modified from Garrels and Christ(1965). pH-Eh diagram for groundwater in the study area 96 Fig. 5-2. Composite diagram showing the stability fields for hematite and magnetite
as a function of Eh and pH. The boundary for the ionic species is drawn with activity = 10-6 mol/L. pH-Eh diagram for groundwater in the study area ··· 97 Fig. 5-3. Piper’s diagrams for groundwater in the study area ··· 100 Fig. 5-4. Plots of Fe(mg/l) vs major elements(cation) for groundwater in the
study area ··· 103 Fig. 5-5. Plots of Fe(mg/l) vs major elements(anion) for groundwater in the
study area ··· 104 Fig. 5-6. The value of chloride/bromide ratios to the chloride concentration
in groundwater ··· 106 Fig. 5-7. Scatter diagrams for SiO2 vs major elements contents of Fe scales
formed in the groundwater (■: Well G3, ○: Well SS, ▲: Well G8,
�: Well HG, ●: Well SG, △: Well G2) ··· 109 Fig. 5-8. Scatter diagrams for Fe2O3 vs major elements contents of Fe scales
formed in the groundwater (submerged motor) ··· 110 Fig. 5-9. Vertical distribution of well SS for major elements contents of Fe
scales formed in the groundwater ··· 112 Fig. 5-10. Scatter diagrams for Fe2O3 vs Cr contents of Fe scales formed
in groundwater (■: Well SS, ○: Well G1, ▲: Well G2.5, �: Well G8, ●: Well G9, △: Well G3) ··· 114
Fig. 5-11. Scatter diagrams for Fe2O3 vs As contents of Fe scales formed in groundwater (■: Well G3, ○: Well SS, ▲: Well G8, �: Well HG, ●: Well SG, △: Well G2) ··· 118 Fig. 5-12 XRD powder diffraction patterns of Fe-hydroxide on the raising
pipe formed in groundwater (G: goethite, Gy: gypsum, L:
lepidocrocite) ··· 122 Fig. 5-13. XRD powder diffraction patterns of Fe-hydroxide on the submersible
pump formed in groundwater (G: goethite, Gy: gypsum, L:
lepidocrocite) ··· 123 Fig. 5-14. SEM image for the sheathed-filament materials that are encapsulated
by the lath and platy crystals (G-3 well, -51 m). The ○3, is EDS analysis point ··· 124 Fig. 5-15. SEM image for the sheathed-filament materials that are heavily
encapsulated by lath and platy crystals (G-3 well, -33 m, A) B show a close up of the sheathed filament that are encapsulated by needle-like crystals, and the lath and platy crystals (G-3 well, -45 m) ··· 125 Fig. 5-16. SEM image for the twisted-stalk materials that are heavily
encapsulated by lath and platy crystals(G-3 well). B shows a close up of the twisted-stalks from the Fig. A. Note that the end of twisted-stalk are filled with the mixture of lath and platy crystals and needle-shaped crystals(C) ··· 127 Fig. 5-17. SEM image for the sheathed-filament materials. A and B; Scale
bar is 5.0 ㎛ in the length ··· 129 Fig. 5-18. SEM image of the twisted-stalk materials(A) and the mixture of
the twisted-stalk and the sheathed materials(B) that are extensively encrusted with the flocculent and spherical Fe-hydroxide. Note that the twisted-stalk materials(left) and the empty hallow-tube structure(right) in the Fig. B ··· 130 Fig. 5-19. SEM image for the twisted-stalk material(A) from groundwater(G6
well). B shows a close up of the twistedstalks in Fig. A. The ○3
is a EDS analysis point. C shows a close up of the Fe particle on the twisted-stalks in Fig. A. The ○2 is a EDS analysis point ···· 132
List of Appendices
Appendix 1 The major chemical constituents for the Fe-hydroxides formed in groundwater ··· 146 Appendix 2 The heavy metal constituents for the Fe-hydroxides formed in
groundwater ··· 148
Abstract
Characteristics of the heavy metal distribution and Fe-oxidizing bacteria in the groundwater well
Cho, Sang Seob
Advisor : Prof. Park, Cheon-Young
Dept. of Energy & Resources Engineering Graduate School, Chosun University
The objective of this study was to investigate the mineralogical and geochemical through distribution of heavy metals on the interrelation between groundwater and Fe scale in the study area. The ground water and Fe scale samples were collected from area A(ground water at Chosun University) and area B(ground water in Industrial area) in Gwang-ju. It was discovered that the pH of the sample from area A ranged of 6.09 to 7.37, which is neutral. In an Eh-pH diagram, Fe3+ was shown to be the dominant Fe ion species dissolved in the ground water. As a result of calculating the saturation index of the ground water species, it was discovered that gibbsite, goethite, and hematite were oversaturated.
Fe2O3 was a major element in Fe scale from area A and its content ranged from 8.77 wt.% to 79.14 wt.%. SiO2, S, Al2O3, MnO, MgO, Na2O, K2O and TiO2 showed up as trace elements. In this content of the main elements and heavy metal elements in a vertical distribution, all of them decreased as depth increased. The heavy metal content of the Fe scale are presented as follows: Cr(max of 94,400 mg/kg), Ni(max of 7,250 mg/kg), Zn(max of 10,000 mg/kg), Mo(max of 2,930 mg/kg), Cu(max of 1,410
mg/kg) and Co(max of 87 mg/kg). When their mean values were compared, they were enriched in the following order: Cr > Ni > Zn > Mo > Cu > Co.
Fe scale from area A had a very high content of Cr and in particular, the content was high at the stainless steel pipe while it was low at the submerged motor. As a result of XRD analysis in the Fe scale, it was detected the amorphous iron-hydroxide, goethite, quartz, and kaolinite. It was predicted from the saturation indexes that goethite and kaolinite would be deposited because of oversaturation and it was proved that the goethite was oversaturated through the XRD analysis.
As a result of the SEM analysis in the Fe scale, it was interpreted that the Leptothrix species has a pip-structure and the Gallionella species has a spiral structure. On the surfaces of the structures, iron-hydroxide with a framboidal structure was formed. The twisted structure which was interpreted to be related to the Gallionella species from area A at all depths.
The pH of the ground water from area B ranged from 6.77 to 8.15. In Eh-pH diagram, it can be seen that the Fe3+ ion was the most dominant among the Fe ions. As a result of Piper's diagram, it was plotted between temporary hardness and permanent hardness, and was classified as Ca-HCO3 type ground water. In calculating the saturation index, it was discovered that gibbsite, goethite, and hematite were oversaturated.
The main elements of the Fe scale from area B were Fe2O3, SiO2, and S while Al2O3, MnO, MgO, Na2O, K2O and TiO2 were minor elements. The Fe2O3 content ranged from 58.57 to 75.73wt.% and the SiO2 content ranged from 5.8 to 16.175wt.%. As a result of displaying the element contents of the Fe scale in a vertical distribution, the Fe2O3 content increased as depth increased, and the amount of SiO2, Al2O3, MgO and CaO decreased as depth increased. In particular, in the SS ground water well, when the As content increased, the Fe2O3 content also increased. As a result of the SEM analysis on the Fe scale, lath shapes and lamellar shapes made of Fe2O3 were observed. In conducting XRD analysis these Fe scales,
lepidocrocite and goethite were observed. Form the ground water species from area B, twisted stalks attached by Fe hydroxide of spherical particles were observed.
1. 서 론
현재 우리나라는 급속한 산업화에 따른 환경오염문제가 많이 발생함에 따라 대중 들이 환경오염문제에 많은 관심을 갖기 시작하였다. 그 중에서도 지표수의 오염은 우 리의 식생활에 많은 영향을 미친다. 지표수의 오염으로 대중들은 지하수자원에 대한 관심이 증가하였으나, 무분별한 지하수의 개발과 이용 그리고 체계적인 보전과 관리 대책의 미흡으로 인해 안정적인 수자원으로 역할을 하지 못하고 있다. 따라서 지하수 자원의 오염을 방지하고 오염된 지하수를 복원하는 작업을 위해서는 오염 상태의 정 량적인 파악과 그 원인을 규명하는 연구가 필요하다. 일반적으로 지하수의 수질에 영 향을 미치는 요인으로는 물-암석 반응에 의한 지질학적인 요인, 지표에서 유입되는 인위적인 오염원과 같은 외부적인 요인이 있으며, 이들이 복합적으로 작용하여 지하 수 중 용존물질의 함량과 지화학적 거동특성을 결정하게 된다(이인호 등, 2003).
지하수 중에는 다양한 성분들이 용해되어 있으며, 이들 성분들은 철수산화물, 망간수 산화물, 구리수산화물, 점토광물, 탄산염광물들이 Scale(이하 스케일)상태로 침전된 다. 스케일이 형성되면 지하수 관로 및 대수층통로가 막혀(clogging 현상) 수리전도 도가 감소되어 지하수 사용에 지장을 초래하게 되고(van Beek, and Kooper, 1980), 색을 띄게 되어 음용수 사용에 제한을 받기도 한다(Chapelle, 2001). 다양한 종류의 스케일이 형성되는 요인으로, 용해도감소에 의한 과포화, 부식(corrosion), 두 금속 간에 형성되는 갈바니 건전지, 그리고 미생물의 작용 등에 의한 것으로 알려져 있다(Snoeyink and Jenkins, 1980). 빈영양 상태의 지하수 환경에서 박테리아들은 영양물질을 충분히 공급 받지 못해 성장에 제한을 받게 된다. 그러나 박테리아들이 암석과 물 계면경계의 서식처에서 박테리아는 공동체를 이루어 바이오필름(biofilm) 을 형성하게 되면, 계면효과인 소수성상호작용과 표면전하로 인하여 영양물질들을 원 활하게 공급받게 된다.
그람 음성이나 그람 양성 박테리아 세표 표면은 모두 카르복실기와 인산염과 같은 반응성 화학작용기로 노출되어 있어서, 박테리아 전체 표면은 음전하를 띄게 된다.
박테리아의 표면이 음전하를 띄고 있기 때문에 물속에 용해된 금속양이온이 박테리 아 표면의 반응성 작용기와 반응하여 복합물을 형성하게 된다(Konhauser; 1998).
이 복합물은 Fe와 같은 금속이온이 침전할 수 있는 핵화작용(nucleation)장소로 제 공된다. 금속이온이 핵화작용으로 박테리아 세포표면에 침전하여 광물로 성장하게 되
면 주변 환경의 OH-, HCO3-, SO42-와 같은 대이온(counter ion)과 결합하여 다양한 종류의 수산화물을 형성한다(Southam, 2000). 그러므로 초기 박테리아표면에 형성 되는 광물은 수화작용의 정도가 매우 높아 주로 비정질로 되지만, 시간이 지나면서 물이 탈수되어 결정질의 광물로 변하게 된다. 한편, 박테리아는 외부에 있는 영양분 을 세포 표면을 통하여 확산시켜 세포내부로 들어와 활용하여 생존한다. 세포 표면을 통하여 영양분을 확산, 흡수시켜 생존하는 박테리아 세포 표면에 비정질이나 결정질 의 광물이 침전되면 영양분을 흡수할 수 있는 면적이 줄게 된다(Emerson, 2000).
Gallionella ferrunginea, Leptothrix ochracea 및 Crenothrix polyspora 등과 같은 철산화박테리아는 중성영역의 pH 조건 지하수에서 Fe2+ 이온이 산화되는 에너 지를 활용하며, 이중 산화된 Fe3+ 이온은 자신의 세포 표면에 비정질이나 결정질 철 수산화물로 침전되기 때문에 생존을 위협받게 된다. 즉, Fe2+ 이온은 전자공여체로 작용하므로 박테리아가 생존하는데 필요하지만, 이미 산화된 Fe3+ 이온은 세포벽 표 면에 협막(sheath)을 생성하여, 대사 작용의 물질이 세포막을 통해 이동하는 것을 방 해하게 된다. 그러나 Leptothrix 혹은 Sphearotilus와 같은 철산화박테리아들은 자 신의 세포외부에 점액질을 분비시켜 Fe3+ 이온이 점액질 표면에 침전되도록 한다 (Cullimore, 2008). 박테리아 세포 표면과 협막 사이가 점액질로 되어 있기 때문에 박테리아는 협막을 쉽게 탈출하여 생존하게 된다. 협막을 벗어나 박테리아는 다시 세 포 표면에 점액질을 분비하고 Fe2+ 이온을 활용하면서 새로운 협막을 생성한다. 박테 리아가 생성한 협막은 천적인 원생동물로부터 자신을 방어하는 수단이 된다 (Hallberg and Ferris, 2004; Cullimore, 2000). 생물막에서 물질이동은 확산으로 이동되기 때문에 두께가 작은 생물막이라 하더라도 물질농도구배가 일어나 영양물질, pH, O2 및 산화전위의 농도 구배가 형성된다. 생물막내에서 이들 농도구배에 맞추어 대사 작용과 생존방식에 따라 박테리아들도 종(species)분화가 일어나 성층화된 박테 리아 공동체가 확립된다. 따라서 생물막에서 산소공급이 원활한 부분은 호기성박테리 아가 서식하게 되고, 산소 공급이 제한된 부분은 점점 혐기성 환경으로 변함과 동시 에 혐기성 박테리아가 서식하면서 혐기성대사물질들이 쌓이게 된다(Brown et al., 1999; Beveridge et al., 1997). 지하수 환경에서 생물막이 형성되는 장소는 금속합 금이 물과 접촉하는 금속표면이며, 이 표면에서는 부식의 일종인 충식은 Eq. 1과 같 은 화학반응으로 일어나게 된다(Jones, 1996).
M → Mn+ + ne- (Eq. 1)
여기서 금속 M이 용해되어 금속이온 Mn+으로 되고 동시에 전자 e-를 발생시킨다. 금 속이 용해되는 장소는 양극으로 작용하고, 발생된 전자는 금속표면 주변(pit mouth) 으로 이동하여 음극으로 작용한다. 양극에서 Fe2+로 용해된 금속이온은 Fe3+로 산화 되어 음극주변으로 이끌려 수산기(OH)나 탄산기(CO3)와 결합하여 불용성의 Fe(OH)3, FeCO3를 침전시켜, 생물막의 일종인 타원체의 혹(tubercule)으로 성장한다. 이때 산 소공급이 원활한 금속표면에서 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 에너지를 Gallionella와 같은 철산화박테리아가 이용하고, Fe 산화를 가속시켜 불용성의 Fe(OH)3침전물이 계속하 여 퇴적하게 된다.
불용성의 Fe(OH)3가 음극주변에 계속 퇴적되어 타원체의 혹으로 성장하면, Fe(OH)3로 인하여 타원체 내부로 산소 공급이 원활하지 못하게 되어 타원체 내부는 점차 혐기성환경으로 변화하게 된다. 지하수 속에 용존 되어 있던 SO4가 불용성의 Fe(OH)3을 통해 확산 이동되어 혐기성환경의 타원체 내부로 들어가면 Desulfovibrio 와 같은 황산염환원박테리아에 의하여 S2-로 환원되고, 역시 철환원박테리아들의 환 원작용으로 유래된 Fe2+와 반응하여 검은색의 FeS 층을 형성하게 된다. 이러한 미생 물체에 의하여 형성된 생물막은 바깥쪽에 호기성박테리아, 중간에 통성박테리아 그리 고 안쪽에 혐기성박테리아가 서식하는 것으로 알려져 있다(Little et al., 1992). 박테 리아가 대상 분포로 공동체(consortia)를 이루어 서식하는 장소인 생물막 혹은 생물 층(biomat)은 대사 작용이 분리되어 독자적으로 수행되고, 각기 다른 대사 작용의 생 성물이나 부산물이 박테리아의 생존에 서로 필요하게 된다(Warren and Haack, 2001). 생물막은 각기 다른 박테리아의 대사 작용의 생성물이나 부산물로 인하여 자 철석, 침철석, 능철석, 방해석, 페리하이드라이트(ferrihydrite) 및 비비아나이트 (vivianite)(Sawicki et al., 1995; James and Ferris, 2004; Kappler and Newman, 2004) 등과 같은 광물들이 형성되고, 여기에 박테리아로부터 분비된 유기 물이나 점액질 물질들이 결합하여 clogging이나 생물오손(biofouling)현상(Taylor et al., 1997)을 일으켜 지하수 생산량을 감소시키기도 한다. 또한, Fe성분으로 이루어 진 스케일로는 goethite, magnetite, hematite, ferrihydrite, lepidocrocite, hydrozincite, Zn5(CO3)2(OH)6, scholzite(김정진과 김윤영, 2002), Fe(OH)3, siderite(FeCO3), mackinawite(FeS, tetragonal), greigite(Fe3S4, isometric) 및 smythite(Fe3S4, rhombohedral) 등과 같은 광물들이 있다. 이와 같이 박테리아의 대사 작용으로 인하여 형성되는 광물을 생광물화작용 이라하며, 지하수에 서식하는 Gallionella, Leptothrix, Crenothrix 및 Sphearotilus 등에 의한 Fe 및 Mn 광물
생성으로 인한 스케일 문제(Hallberg and Ferris, 2004), 지하수 필터링에서 Gallionella, Leptothrix로 인한 비정질 ferrihydrite 생성, 지하 420 m지점의 화강 암벽에 형성된 생물막에서 호기성반응으로 Fe2+이 Fe3+로 산화되는 과정에서 ferrihydrite와 적철석의 형성, 그리고 혐기성반응으로 Fe3+이 Fe2+로 환원되는 과정 에서 능철석생성(Brown et al., 1994)과 같은 연구들이 진행되었다.
본 연구의 목적은 지하수 공에 형성되는 Fe 스케일의 심도에 따른 중금속분포에 관한 지구화학적 특성 및 미생물 기원으로 판단되는 나선형 구조물과 협막 구조물의 특성을 파악하고자 한다. 첫 번째, 각 연구지역의 지하수 수질조사를 통한 지하수 중 에 용해되어 있는 용존 물질에 대한 특성과 수질유형을 조사하였다. 두 번째, 지표환 경에 따른 Fe 스케일의 중금속 분포 특성을 파악하기 위해 광주광역시에 있는 연구 지역을 A, B지역을 구분하여 조사하였다. 각 지역 Fe 스케일의 주성분원소와 중금속 원소 함량을 이용한 상관분석, 지하수 심도에 따른 수직적 함량분포 특성을 파악하여 지표환경, 지질매체 등 Fe 스케일의 함량과 분포에 영향을 주는 근원에 대하여 규명 하였다. 특히, 연구지역의 지하수에 대한 용존 물질의 함량을 이용하여, 포화지수를 계산하여 Fe 스케일로 침전될 가능성을 조사하였다. Fe 스케일을 형성하는 산화물층 단면에서 중금속 거동과 흡착특성을 SEM, EPMA, IR 및 XRD 분석을 통해서 광물 생성에 대한 지구화학적 특성을 조사하였다. 세 번째, 미생물 기원으로 판단되는 나 선형구조물과 협막구조물의 특성 파악과 pip 구조로 이루어진 Leptothrix종, 나선형 구조로 이루어진 Gallionella종을 SEM 분석을 이용하여 미생물 종에 따른 특성 조사 및 지하수공 Fe 스케일이 철산화박테리아와 관련되어 있음을 조사하였다. 미생물 기 원으로 판단되어지는 구조물 표면을 관찰하여 미생물의 산화작용, 대사 작용에 따른 광물형성 및 생지구화학 특성을 조사하고, 침철석과 레피도크로사이트의 결정화작용 의 특성을 해석하였다.
2. 연구배경
2-1 연구지역의 선정
지하수 사용에 따른 문제점을 해결하고 지하수 개발, 이용시설에 대한 검사, 정비 및 청소 등을 통해 유지관리와 지하수 수질의 효율적인관리를 위해 지하수법 시행령 제14조 4항에 근거하여 대상시설에 따라 2 ~ 5년의 주기로 사후관리(청소, 검사, 정 비)를 실시하고 있다. 이러한 사후관리가 규칙적으로 진행되며, 지하수의 이용현황에 대한 정보가 용이하며, 물-암석 반응에 의한 지질학적 요인과 지표에서 유입되는 인 위적인 오염원과 같은 외부적인 요인 및 이들 요인들이 복합적으로 작용하여 지하수 중 용존 물질의 함량과 지구화학적 거동 특성이 잘 나타날 수 있는 지역을 선택하고 자 하였다. 그리하여, 이들 요인에 적합한 조선대학교 지역(이하 A지역)을 선정하여 지하수 시료와 Fe 스케일 시료를 통해, 중금속 분포특성과 광물 생성에 대한 지구화 학적 특징을 파악하고자 하였다.
지하수 중에 형성된 스케일에 대한 광물학적 특성과 미생물 기원으로 판단되는 나 선형구조, 협막구조물에서 형성된 침철석과 레피도크로사이트의 결정화 작용의 특성 을 파악하고자 지표에서 유입되는 인위적인 오염원의 영향이 높을 것으로 판단되는 광주광역시 공업지역(이하 B지역)을 선정하여 지구화학적 특성을 조사하였다. 특히, 우리나라에서 박천영과 임성수(2007)가 박테리아에 의해 형성된 스케일의 광물학적 및 지구화학적 특징, 이종운과 박현성(2005)에 의한 박테리아 표면에 비소의 흡착특 성, 노열 외(2000, 2002, 2007)에 의한 미생물을 이용한 철 침출에 관한 연구들이 최근(이종운과 전효택, 2000) 활발히 진행되고 있다.
2-2 연구지역의 지질
연구지역인 광주광역시는 한반도 서남부에 위치하고 있으며, 산지와 평지가 거의 비슷한 면적분포를 보이고 있으며, 지세는 NE-SW방향으로 뻗어 있는 소백산맥의 남 서부에 위치한 무등산(E.L. 1186m) 근처에서 갑자기 험해지고, 남서방향으로 갈수록 완만해진다. 북서부에 발달한 비교적 높은 산능들은 노령산맥의 남동부 자락으로 북 서부 산지와 마찬가지로 NE-SW방향으로 뻗어 있다. 지질분포는 선캄브리아기의 화 강암질 편마암, 중생대 쥬라기의 화강암류와 백악기의 안산암으로 구성되어 있다. 선 캄브리아기의 화강편마암류는 주로 북서부에 분포하고 있으며, 중생대 백악기의 안산 암류는 동남부에 분포한다. 중생대 쥬라기 화강암류인 대보화강암에 대비되는 광주화 강암은 흑운모화강암으로 광산구 남부지역과 서구, 남구, 북구 지역 대부분에 광역적 으로 분포한다. 이 화강암류는 영산강 유역에서 큰 저반상 화강암으로 영산강 중류와 황룡강을 따라 폭 15 ~ 20 Km, 연장 40 Km 내외, 높이 100 m 내외의 높은 구릉 지를 형성한다(Fig. 2-1).
화강암질 편마암은 광주지역의 기저가 되는 암석으로서 동남부의 일부지역에서도 부분적으로 분포하고 있다. 북동부와 남서부의 축을 중심으로 넓게 분포한 화강암은 대부분 쥬라기때 관입한 조립질 흑운모화강암으로 풍화에 약하여 300 m이하의 낮은 능선을 이루고 있다(최희철, 2002). 광주지역은 대부분 치밀한 결정암으로 구성되어 있으며, 결정암질에서는 지하수가 거의 풍화대와 기반암내에 발달한 절리면 또는 균 열과 같은 선 구조에 부존되어 있다. 그 영향으로 광주지역의 대수층은 광주천과 지 류를 중심으로 한 제1대수층인 충적층과 그 하부에 풍화대, 그리고 기반암에 발달한 균열대로 간주할 수 있다. 한편 대수층의 지하수 부존량과 지하수의 흐름정도를 결정 하는 것으로서 투수량계수와 저류계수가 매우 중요하며, 무등산 일대에서 볼 수 있는 백악기의 화산암 즉, 안산암과 석영안산암 등과 같은 화산암은 비다공질 화산암으로 서 투수계수가 1 ~ 100 m/day, 저류계수가 10-4 ~ 10-6 정도로 지하수 부존량은 많 지 않다(최희철, 2002).
Fig. 2-1. Geological map of the study area (A: Chosun University, B: Industrial area).
2-3 연구지역의 지하수 현황
연구지역 A지역과 B지역의 지하수 현황 중 B지역의 경우 기업의 보완유지로 인하 여 지하수현황에 대한 내용은 비공개하기로 하여, B지역의 지하수 현황 내용은 생략 되었다. A지역의 지하수공들은 각기 다른 시기에 개발되었고 모두 생활용수로 이용 되고 있다(Fig. 2-2). 현재 연구지역의 지하수는 음용수로 사용하지 않고, 학교 생활 용수인 화장실과 소방 설비용수로 사용되고 있다. 연구지역의 지하수 공들은 굴착 심 도는 60 ∼ 100 m이며, 수중모터의(10 ~ 20 hp) 설치심도는 44 ~ 72 m, 지하수 토출구경은 65 mm, 케이싱 구경 250 mm, 계획 채수량 200 ~ 300 m3/day, 년 사 용량은 지하수 공마다 차이는 보이나 평균 80,000 ~ 100,000 m3/year, 1994년 동 일시점에 스테인레스 스틸 파이프로 교체되었으며, 지하수 보존시설물들이 설치되어 있다(Table 1-1). 2005년 11월 30일 개정된 지하수법에 의거 지하수 사후관리는 공 적자원으로 인식되어지는 지하수의 수질 보호 차원에서 주기적 관리를 통한 관정의 수질보호를 목적으로 실시되며, 연구지역의 지하수 공들은 지하수 사용에 따른 스케 일 등의 발생에 따른 문제점들을 해결하기 위해 지하수 개발, 이용시설에 대한 검사, 정비 및 청소 등을 통해 유지관리 및 지하수 수질의 효율적인 보전, 관리를 위해 시 행령 제14조 4항에 근거하여 5년의 주기로 사후관리(청소, 검사, 정비)를 실시하였다.
Table 2-1 Groundwater status on the study area
Depth(m) Motor(hp)
Installing motor depth
(m)
Discharge diameter
(mm)
Plan water (m3/day)
Casing (mm)
C1 100 10 72 STS-68A 200 250
C2 100 20 66 STS-65A 300 250
C3 60 10 44 STS-66A 200 250
C4 90 20 60 STS-67A 200 250
C6 80 20 66 STS-65A 200 250
Fig. 2-2. Photograph showing groundwater status on the study area (A:
well protective device, B: well cover).
A
B
3. 시료채취 및 분석방법
A지역의 시료채취(Fig. 3-1)는 6개 지하수공에서 사후관리기간을 이용하여 지하수 시료와 Fe 스케일 시료를 채취하였다. 하지만, C5 지하수공의 경우 지하수 공은 사 후관리과정에서 미고결지층이 붕괴되어 C5의 시료는 채취하지 못했다. 지하수 시료 는 장기 대수성 시험 종료 시점(약 12시간 후)에 채취하였으며, 지하수 공에 형성된 Fe 스케일의 경우 스테인레스 스틸 파이프와 수중모터표면에서 스케일 시료를 채취 하였다. 특히, 지하수법에 의하여 지하수개발·이용시설의 사후관리를 통한 지하수 시 료와 Fe 스케일 시료에 대하여 비교분석하기 위해 사후관리에 의해 5년 후, 같은 장 소 지하수공 위치에서 지하수 시료와 Fe 스케일 시료를 채취하였다. B지역의 시료채 취(Fig. 3-2)는 11개 지하수공에서 사후관리기간을 이용하여 지하수 시료와 Fe 스케 일 시료를 채취하였다. 각 연구지역의 지하수 시료는 현장에서 수소이온농도(pH), 온 도(℃), 산화환원전위(Eh), 전기전도도(EC), 전기비저항(ER), 용존산소량(DO) 및 총용 존물질(TDS) 등은 pH meter(TOA HM-14P), ORP meter(TOA RM-12P), TDS meter(HACH COS50), EC meter(TOA CM-14P) 및 DO meter(YSI 95) 등을 이용 하여 측정하였다(Fig. 3-3). 또한, 지하수시료는 현장에서 수동펌프를 이용하여 pore size 0.45 ㎛ cellulose membrane filter에 통과시켜 부유물질을 제거하고 양이온 및 음이온 분석용 시료를 각각 채수하였다. 1ℓ 채수병은 지하수 채취지점의 지하수 를 이용하여 4번 이상 세척한 후 채수하였다. 양이온을 분석하고자 하는 지하수는 필 터링 시킨 후 진한 질산을 가해 pH 2이하로 산 처리하여 시료 용기벽면에 양이온의 흡착을 방지하였다. 음이온 시료는 채수병에 채수 즉시 테이프로 밀봉하여 대기와의 접촉을 차단하였다. 채수된 지하수는 모두 ice box에 4℃이하로 냉장 보관하여 신속 히 화학분석을 하였다. A지역 지하수 공에 형성된 Fe 스케일을 채취하고자 1차(2006 년 12월)시료채취에서는 각공의 스케일을 일정한 간격으로 심도에 따라 스테인레스 스틸 표면과 수중모터에서 채취하였으며, 2차(2012년 2월)시료는 5년 후 같은 공 위 치에서 Fe 스케일을 심도에 따라 채취하고자 하였으나, 스테인레스 스틸 표면에 스 케일의 시료가 채취할 정도의 시료양이 나오지 않아 시료채취를 하지 못하고, 지하수 심도 69.9 m(C1), 50.5 m(C2), 51.8 m(C3), 51.3 m(C4) 및 61.2 m(C5)에 설치된 수중모터표면에서만 채취하였다.
Fig. 3-1. Sampling sites at the Chosun University (area A).
Fig. 3-2. Sampling sites at the Industrial area (area B).
Fig. 3-3. Photograph showing the sampling of groundwater on the study area (A: sampling of groundwater, B: measuring of physical characteristics of groundwater in the study area)
A
B
B지역 지하수 공에 형성된 Fe 스케일은 각공의 스케일을 일정한 간격으로 심도에 따라 스테인레스 스틸 표면과 수중모터표면(54 ~ 198 m)에서 채취하였다. 미생물체 를 관찰하기 위하여 각 연구지역에서 지하수 공을 청소할 때 배출되는 적갈색의 혼 탁한 지하수와 스테인스틸 파이프 및 수중모터표면 Fe 스케일을 각각 채취하였다 (Fig. 3-4). 적갈색으로 배출된 지하수에 2%의 글루타르알데히드(glutaraldehyde)용 액을 넣어 미생물체를 고정하고 0.1 ㎛의 filter paper로 필터링한 후 75, 85, 95 및 100%의 에틸알콜로 탈수시켜 SEM 분석에 이용하였다. 또한, 미생물 기원으로 판단 되는 나선형구조와 협막 구조물에서 형성된 침철석과 레피도크로사이트의 결정화작용 특성과 Fe 스케일에 부착되어 있는 미생물을 관찰하기 위하여 자연건조 시킨 Fe 스 케일은 동일지점에서 채수한 지하수를 넣고 교반시켜 박테리아가 잘 분리되도록 하 였다. 충분히 교반된 시료에 글루타르알데히드를 첨가하고, 에틸알콜로 탈수시켜 SEM 및 EDS 분석에 이용하였다(Fig. 3-5). Fe 스케일의 퇴적 단면을 관찰하기 위하 여 스테인레스 파이프 표면에 형성된 혹을 조심스럽게 분리한 후 퇴적구조가 잘 보 존되도록 자연 건조시켰다. 건조된 타원체 혹에 글루타르알데히드를 첨가하고, 에틸 알콜로 탈수시킨 후 수지로 몰딩 시켰다. 몰딩된 타원체 혹의 퇴적구조를 직각 단면 으로 절단하여 퇴적단면에 대하여 SEM 및 EDS분석을 실시하였다. SEM 및 EDS분 석은 에틸알콜로 탈수시켜 건조된 시료를 양면테이프에 고정한 후 Pt 코팅하여 SEM 및 EDS(Japan, Hitachi, S4800)분석에 이용하였고 EDS 분석은 100%의 Co 표준시 료로 영점조정하고 정량분석 하였다.
XRD, IR, 주성분원소, 중금속원소, 미량원소 및 REE 등의 분석을 위해 아게이트 몰탈에서 200 mesh 이하로 미분쇄한 스케일시료는 첫째, XRD(Rigaku, Geigerflex D/max rA)분석에 이용하였으며 분석 조건은 Cu-Kα 선을 이용하여 가속전압 40 kV, 전류 30 mA, 주사속도 2°/min.으로 2°～70°의 2θ 구간을 분석하였다. 두 번째, IR분석은 시료를 KBr분말과 혼합하여 압축 디스크를 만들어 4,000 cm-1 ∼ 400 cm-1의 파장을 분석하였으며, 해상도는 4 cm-1이고 주사수는 32이다. 세 번째, 주성 분원소, 미량원소 및 REE등의 분석은 캐나다 Activation Laboratory에 의뢰하여 lithium metaborate와 tetraborate 융제로 혼합한 후 용융시켜 bead를 제작하고 nitric acid에 용해시켜 ICP와 INAA을 이용하였다.
Fig. 3-4. Photograph showing the Fe scale on the study area (A:
submerged motor, B: stainless steel pipes).
A
B
Fig. 3-5. Photograph showing the pre-treatment of Fe scale (A: Sampling of Fe scale, B: pre-treatment of Fe scale).
A
B
4. A지역 지하수 및 Fe 스케일의 특성
4-1 지하수의 물리적 특성
지하수시료의 pH는 2006년, 2012년 6.09 ~ 7.37로 나타나며, 연구지역의 지하수 는 심도 100 m 이내의 천부지하수로 중성영역을 나타내고 있다. 1, 2차 지하수(1차 – 2006년, 2차 – 2012년)에서 pH는 6.09 ~ 7.37, Eh는 130 ~ 172 mV 범위로 Eh-pH diagram에 도시한 결과 전이환경과 지하수 영역 사이에 나타난다. 연구지역 지하수 중의 EC는 26 ~ 76.9 ms/m 범위를 보이며, TDS 경우 234 ~ 462 mg/l로 측정되었다. Freeze and Cherry(1979)에 의하면, 보통 EC는 용액 속에 용해되어 있는 전해질의 양과 비례하여 증가하며, TDS는 EC와 0.55 ~ 0.75의 기울기를 나타 난다고 하였다. 특히, 지하수에서 TDS의 함량증가는 심부로 갈수록 주변의 광물과 여러 반응을 하여 광물로부터 용존 물질이 많이 용탈된 물의 존재 및 지표수의 오염 물질 유입에 의해서 높게 나타난다(Table 4-1).
Table 4-1. Physical properties for groundwater in the study area
Sample
pH Eh
(mV)
DO (mg/l)
EC (ms/m)
TDS (mg/l) 2006 2012 2006 2012 2006 2012 2006 2012 2006 2012 C1 6.45 6.61 163 130 3.99 3.34 76.9 68 338 339 C2 6.27 6.87 155 148 6.09 5.33 53.6 26.2 234 354 C4 6.38 7.37 172 139 6.01 5.31 63.2 38.8 283 462 C5 6.44 6.78 157 164 4.04 6.81 72.9 52.1 322 343 C6 6.09 7.31 159 159 4.93 4.23 59.3 26 263 344
(1) pH
pH는 용액이 산성, 염기성, 중성인가를 나타내는 인자로 사용된다. 최순학(1990)에 의하면 대부분의 지하수의 pH는 4 ~ 9사이에 있고 먹는물 수질기준 5.6 ~ 8.2이며, 습지지역 하천수는 5 ~ 6.5이고 건조지역에서는 7 ~ 8이며 산성토양수는 4 이하, 바 닷물의 pH는 8.1 ~ 8.3 범위에 속한 것으로 알려져 있다. 홍영국 등(1993)에 의한 국내 심부 지하수(평균 pH 8.64)와 백악기 화강암지역 지하수(평균 pH 7.88)와 비교 했을 때 pH 값이 다소 낮게 나타난다. 일반적으로 pH는 호수의 밑바닥에서 일어나 는 현상과 같이 산소를 소모하는 산화작용이 일어날 때 pH는 감소하고 NO3 → NO2
→ N2로 변화는 탈질작용이나 탄산염의 환원작용은 산소가 생성되므로 pH는 증가한 다. 그리고 광물질을 함유하고 있는 물의 pH는 대체적으로 6 ~ 9의 범위에 있고 거 의 일정한 값을 갖는다.
지하수의 오염에 있어서 pH는 중요한 인자 중 하나이다. 생명체가 존재할 수 있는 pH의 범위는 대체적으로 6 ~ 9이고, 수용성 상태로 존재할 수 있는 화학물질은 pH 에 따라 결정된다. 일반적으로 지하수의 pH는 용해된 탄산염이나 탄산가스의 양에 의해서 결정된다. 지하수 내에 탄산가스가 용해되어 있으면 산성을 띠게 되나 증류수 에 탄산이 소량 포함되면 pH 값은 감소하게 된다. 그러나 알칼리염인 칼슘이나 마그 네슘의 탄산염이 지하수 속에 용해되어 있을 때에는 용존 탄산가스 경우만큼은 pH는 감소되지 않는다. 또한 압력이나 온도가 변하면 그 관계가 상당히 불안정해진다. 지 하수 내에 압력이 급격히 감소되면 지하수 내에 존재하는 탄산가스가 가스 상태로 대기 중으로 증발되어 버린다. 그래서 수질분석용 시료를 채취할 때는 가능한 양수기 를 사용하지 않고 물 시료채취기를 넣어 시료를 직접 채취하는 것이 가장 좋다. 그러 나 직접채취가 불가능한 경우는 시료채취 즉시 채수병을 잘 밀봉해야 한다. 이러한 이유로 인하여 지하수의 pH는 반드시 현장에서 직접 측정해야 한다. 연구지역의 pH 는 2006년 6.09 ~ 6.45, 2012년 6.61 ~ 7.37이다. 지하수들은 심도 100 m 이내 중 성의 천부지하수임을 지시하고 있다.
(2) Eh
Eh는 전자가 한 이온으로부터 다른 이온으로 이동하는 화학반응(산화-환원반응, redox반응)에서 수용액의 산화전위(oxidation potential)를 말한다. 물질이 반응할 때 전자를 서로 주고받는 것을 산화환원반응 이라하며, 물질이 반응할 때 전자를 잃 었을 경우 산화, 전자를 얻었을 경우를 환원이라고 한다. 산화환원전위는 어떤 물질 이 전자를 잃고 산화되거나 또는 전자를 받고 환원되려는 경향의 강도를 나타내는 것으로 H2 gas의 압력과 H이온의 활동도(activity), O2의 압력 등을 Nernst식을 이 용하여 전기적 포텐셜로 나타낸다. 산화전위는 Nernst 식(Eq. 2)에 의하면 다음과 같다.
× ln (Eq. 2)
Eh : 수용액의 산화전위 E0 : 25℃, 1기압에서의 표준전위(Volt) R : 기체상수(0.00199 Kcl/(mol·K)) T : 절대온도(K)
F : 패러데이상수(23.06 Kcal/Volt) n : 반응에 관계된 전자의 수 Ksp : 용해도곱
Eh는 수용액에서 전자의 활동도를 볼트(Volts)단위로 표현한 것이다. 일반적으로 Eh 값이 높은 환경은 산화환경을 Eh 값이 낮은 환경은 환원환경을 나타낸다. 일반적 으로 높은 Eh값은 수중의 용존산소에 기인한다. 그리고 지하수가 대수층을 통과하면 서 산소가 환원물질들과 접하게 되어 화학적으로 환원되면 결과적으로 Eh값은 낮아 진다. 연구지역의 Eh값을 살펴보면, 2006년 155 ~ 172 mV, 2012년 130 ~ 164 mV로 나타난다. 자연환경에서 알칼리 금속이나 알칼리 토금속들은 강한 환원인자 (reducing)로 작용하는 반면 할로겐원소나 다른 비금속원소들은 강한 산화인자 (oxidizing agent)로 작용한다. 그러나 금속원소의 양이온은 전자수용체로서 산화인 자로 작용하고 비금속원소의 음이온은 전자 donor로 환원인자로 작용한다(Faure, 1991). 연구지역의 지하수에서 Eh의 값은 2006년, 2012년 모두 환원환경을 나타낸 다. 이는 지표수가 심도가 얕은 천부 지하수에 유입되면서 지표수에 함유되어 있는 유기물의 수소와 산소가 보다 많은 접촉으로 판단된다.
(3) pH-Eh
용액은 두 가지로 특성화시킬 수 있다. pH는 물속에 들어있는 H+ 이온 수와 관련 이 있으며, Eh는 물속에 들어 있는 전자의 수와 관련이 있는 인자이다. Nernst식을 이용하여 pH와 Eh의 관계를 성정할 수 있다. 25℃, 1기압에서 Nernst식(Eq. 3)은 다음과 같다.
(Eq. 3)
E0 : 25℃, 1기압에서의 표준전위(Volt) A : 반응물질
B : 생성물질 n : 반응에 관계된 전자의 수 a : 반응물질의 mole 수 b : 생성물질의 mole 수 m : 수소이온의 mole 수
Eh는 pH와 자연수성분의 산출상태와 농도 등에 중요한 영향을 준다. pH는 지표수가 접촉하게 되는 토양과 암석의 광물조성 및 화학조성의 영향을 많이 받고 Eh는 물의 공기와의 접촉조건, 즉 토양수 또는 지하수와 혼합수에 따라서 많은 영향을 받게 된 다(이재영 등, 1992). 같은 Eh 값이라도 pH 값이 높으면 자연수는 공기와 접촉이 잘 되고 있음을 시사한다(Rose et al., 1979). 또한 pH는 자연수 중 무기염류의 용존량 과 광물의 안정영역을 지배하는 중요한 요인이 되며 하천수 중 각종 금속이온인 탄 산염, 수산화물, 황산염, 유화물 등의 화합물로 침전 혹은 자연수의 용존은 pH-Eh의 요인에 의해 좌우된다(Xingfu and Gholamhoss, 1989). 표준상태에서의 물의 안정 영역을 알아보면, 1) 물의 산화과정과 2) 수소이온이 가스 상의 수소로 환원과정으로 나뉜다.
1) 물의 산화과정(Eq. 4)
↔ (Eq. 4)
또한, 깁스의 자유에너지(Gibbs free energy)는 다음 식(Eq. 5)과 같다.
∆ ∆
∆
∆ (Eq. 5)
△GR0 : 표준상태에서 화학반응에 대한 Gibbs free energy 변화.
위의 식에 각 물질의 표준 깁스의 자유에너지 값을 적용하면(Eq. 6),
△GR0 = 2(56.69) - 0 - 4(0) = 113.38 Kcal (Eq. 6)
Nernst식은 다음과 같다(Eq. 7).
(Eq. 7)
여기서 용존산소가스의 활동도 [O2]는 부분압
이다. 표준상태의 1기압에서 물의 활동도 [H2O]=1 이다.
그리고
∆
이다. 여기서 n = 4, F = 23.06, △GR0 = 113.38 Kcal을 대입 하면 E = 1.229가 된다. R은 기체상수(0.00199 Kcl/(mol·K))이고 T는 절대온도(0K) 이다. 이 값들은 위의 식에 적용해 풀어보면 다음과 같다(Eq. 8).
× ×
× ×
= 1.229 – 0.0592pH (Eq. 8)
Eh의 절편이 1.229이며, 기울기가 –0.0592인 직선이다. 즉 이 직선은 물에 대한 안 정영역의 최상위 경계조건으로서 이 경계선 상부구간에서는 물은 산화에 의해 분리 된다.
2) 수소이온이 가스 상의 수소로 환원되는 과정(Eq. 9)
2H+ + 2e- ↔ H2 (Eq. 9)
또한, 깁스의 자유에너지(Gibbs free energy)는 다음 식과 같다(Eq.10).
∆ ∆
∆ (Eq. 10)
따라서
∆
이 된다. Nernst식에 상기 값들을 대입하면(Eq. 11)
× ×
×
(Eq. 11)
여기서 표준상태에서
= 1 기압이고, E0 = 0이므로 Eh는 Eq. 12와 같다.
Eh = 0 – 0.0592pH (Eq. 12)
기울기가 –0.0592이며 절편이 0인 직선이다. 즉, 이 직선은 물의 최하위 안정영역의 경계선으로서 이 직선 하부구간에서는 물은 환원작용에 의해 분리된다. 이러한 Nernst식을 이용하여 pH와 Eh의 관계에 사용한 Eh-pH diagram에서 지하수나 지 표수의 안정영역을 나타낼 수 있어 전반적인 지하수나 지표수의 수질 특성을 유추해 볼 수 있다. 만일 지하수나 지표수가 다른 물질을 생성하는데 반응 할 수 있는 이온 을 여러 개 가지고 있거나, 원자가 다른 상태에서 생성 될 수 있는 이온을 여러 개 가지고 있을 때, 일정한 농도를 가진 반응물체의 상태에서 원자가나 생성되는 안정한 화합물질은 지하수나 지표수의 pH나 Eh에 따라 달라진다. 연구지역의 지하수공에서 측정된 2006년, 2012년 pH와 Eh값을 pH와 Eh의 영역에 도시해본 결과(Fig. 4-1) 지하수영역과 전이환경(transitional environments)중간에 도시된다. 지하수가 지하 수 영역에서 이탈되어 전이환경 중간에 도시되는 원인은 redox active element에 해당되는 O2, NO3-, Mn4+, Fe3+, SO42- 및 HCO3- 등의 화학종 들이 Eh 측정기의 백 금 전극표면에서 쉽게 산화되거나 환원되지 않기 때문에 일어나며, 백금 전극표면이 hydrogen sulfide나 다른 복합물로 피복되어 있어 이들 화학종들이 비 평형으로 나
타나는 원인 때문이다(Kebew, 2001). 현장에서 측정한 Eh 값들과 redox active element들의 산화환원 반응으로 계산한 Eh 값들(O2/H2O, NO3/NH4, Fe3+/Fe2+, SO4/H2S 및 CO2/CH4) 사이에 상관성이 결여되고 단지 수직적 그룹으로 도시된다는 연구(Lindberg and Runnells, 1984)들이 있다.
지하수 임에도 불구하고 Eh-pH diagram에서 전이환경과 지하수 영역 사이에 도 시되는 원인은 pH와 Eh 측정이 대기 중에 실시되었고, 온도보정이 이루어지지 않았 기 때문으로 판단된다. 지하수 시료 채취 시 pH와 Eh 측정은 현장의 대기 중에서 측정한다. pH와 Eh 측정은 현장에서 지하수가 대기와 접촉되지 않은 flow-through cell에서 이루어져야 하고, 지하수의 온도에 대한 이론적 Eh 값으로 Zobell 용액을 통하여 보정해 주어야 한다(Wood, 1976).
Fig. 4-1. Stability limits for natural waters at the earth’s surface in terms of Eh and pH at 25℃. The range of Eh and pH conditions for various natural environmental is modified from Garrels and Christ(1965). pH-Eh diagram for groundwater in the study area (▲: 2012 years goundwater, ●:
2006 years groundwater).
(4) 지하수에 용해된 Fe 이온의 안정도 특성
지표에서 철(iron)은 3가지 0가, +2가, 및 +3가의 산화상태로 존재하고, 자연철 (native iron=0가), +2가와 +3가의 철이 자연계에 존재한다. +2가와 +3가의 Fe가 Fe3O4로 존재한다. 즉 Fe2+·Fe2O3의 자철석이 된다. 철의 안정도 Eh-pH diagram을 설명하기 위해서 다음 화학 반응식에서와 같이 자연철(native iron)은 산화상태의 자 철석(magnetite)으로부터 유래되는 것으로 가정한다.
ㆍ ↔ (Eq. 13)
↔ (Eq. 14)
Eq. 13 Nernst 식을 이용하여 정리하면, ∆ 과 가 얻어지며 이를 정리하면, 가 얻어져 Eh-pH diagram에서 Fe이온 종(species)의 경계선이 된다. 또한, → 의 Balance를 맞 추면 Eq. 14가 되며, 화학 반응식 으로부터 ∆ 과 가 얻어진다. 이를 다시 Nernst 식을 이용하면, 는 역시 Fe 이온 종의 안정도 경계가 된다.
적철석(hematite)에 대한 산화반응은 다음 Eq. 15과 같이 나타나며 반응식에서 평 형상수 Keq로 나타내면, log 로 이 식은 Fe3+이온 함량에 따라 결 정되는 경계선이 된다. Eq. 16 화학 반응에서 ∆ 이고
가 얻어진다. 이들을 Nernst 식을 이용하면, 이 직선식 역시 다양한 농도 로 나오는 Fe3+이온의 경계가 된다. 적철석을 ↔ 로 나타낼 수 있으 며, 이 반응식에 H2O와 H+ 이온을 첨가하면 Eq. 17가 되며, 이 화학 반응식에서
∆ 과 가 얻어진다.
↔ (Eq. 15)
↔ (Eq. 16)
