전기도금 방법으로 제작한 BiTe 박막의 열전특성

http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.68.731

Thermoelectric Properties of Electroplated BiTe Thin Films

Jinsung Noh

Department of Physics, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea and Tegway, 711 National Nano Fab, Daejeon 34141, Korea

Hoyoung Suh

Department of Physics, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea and Electron Microscopy Research Center, Korea Basic Science Institute, Daejeon 34133, Korea

Jihyun Kim · Jeongsub Lee · Kimin Hong

Department of Physics, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea (Received 18 May 2018 : revised 11 June 2018 : accepted 19 June 2018)

We fabricated BiTe thin films by using electroplating methods. The compositions of the thin films were controlled by applying different process conditions, such as the electrolyte’s composition and the plating potential. We investigated variations in the cystal orientations and the grain sizes due to changes in the process parameters. We also measured the power factor of the films, which is one of the most important parameters for thermoelectric elements. We induced changes in the grain size and the crystal orientation by using high-temperature annealing. Generally, the grain sizes increased proportionally with increasing annealing time. A thin film that was mostly composed of BiTe(110) exhibited the largest power factor when the temperature difference was 10^◦C.

PACS numbers: 73.50.Lw, 73.61.Ga, 81.15.Pq, 73.50.-h, 66.70.Df

Keywords: Thermoelectric effect, Thin film, Electroplating, Electronic transport, Thermal conduction

전기도금 방법으로 제작한 BiTe 박막의 열전특성

노진성

충남대학교 자연과학대학 물리학과, 대전 34134, 대한민국 (주) 테그웨이, 대전 34141, 대한민국

서호영

충남대학교 자연과학대학 물리학과, 대전 34134, 대한민국 한국기초과학지원연구원 전자현미경연구부, 대전 34133, 대한민국

김지현 · 이정섭 · 홍기민

충남대학교 자연과학대학 물리학과, 대전 34134, 대한민국

(2018년 5월 18일 받음, 2018년 6월 11일 수정본 받음, 2018년 6월 19일 게재 확정)

전기도금 방법으로 BiTe 박막을 제작하였는데, 전해액의 조성과 도금 전압을 변화시킴으로써 BiTe의 성분비를 조절하였다. 도금 공정의 변화에 따른 BiTe 박막의 결정성, 입도 및 전기전도 특성을 조사하고

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

열전특성의 하나인 전력 상수를 측정하였다. 도금 박막에 대한 열처리를 통하여 박막의 입도와 결정성의 변화를 유도하였는데, 일반적으로 열처리 시간의 증가에 따라 입도는 증가하는 경향을 보였다. 다양한 BiTe 박막 중 주로 (110) 의 결정성을 지닌 박막에 대하여 전력 상수를 측정한 결과 시료 양단간의 온도차가 10^◦C일 때 가장 큰 전력 상수를 나타낸다.

PACS numbers: 73.50.Lw, 73.61.Ga, 81.15.Pq, 73.50.-h, 66.70.Df Keywords: 열전효과, 박막, 전기도금, 전하수송, 열전도

I. 서 론

열전효과 (thermoelectric effect) 는 온도의 차이에 의해 전위차가 발생하는 현상과 그 역반응인 전압의 인가에 의해 온도차가 나타나는 현상으로써 주요 메카니즘은 톰슨효과 (Thomson effect) 와 제벡효과 (Seeback effect) 이다 [1,2]

일반적으로 금속의 경우에는 열전효과가 그다지 크지 않지 만 금속열전쌍 (metallic thermocouple) 의 형태로 온도의 측정에 이용되어 왔다. 최근에는 p-type 과 n-type 반도 체를 결합하여 고효율 열전소자를 개발하고자 하는 연구 가 많이 진행되고 있다 [3,4] 열전효과를 나타내는 물질을 열전물질이라 하는데 열전물질의 성능은 일반적으로 전 기전도도 (electrical conductivity) σ 와 열전도도 (thermal conductivity) κ에 의존하는 장점지수, zT (figure of merit) 로 표현한다. 즉,

zT = α²σ

κ T = (P F )T

κ (1)

단, α = ∆V /∆T 는 제벡 계수 (Seeback coefficient) 이며 T = (TH + TL)/2는 시료의 고온부와 저온부의 평균온 도이다. P F = α²σ로 정의되는 값은 열전물질의 성능을 측정하는 지표중 하나로써 전력 상수 (power factor) 이다.

높은 zT 값을 얻기 위해서는 전기전도도가 높고 열전도도는 낮아야 하는데, 이를 위해서는 전하의 관점에서는 단결정 이고 소리양자 (phonon) 의 관점에서는 비정질인 물질, 즉

“electron-crystal, phonon-glass” 형태의 구조가 이상적인 물질로 제시된 바 있다. 즉, 전자의 높은 이동도 (mobility) 는 전하와 열에너지의 수송에 기여하고 음향양자 (phonon) 의 전파는 불연속적인 경우가 이상적인 열전소재이다 [5].

BiTe(Bismuth Telluride) 는 상온영역에서 열전성능이 높은 반도체 물질로써 비저항은 구리에 비해 약 1000배 높 고 열전도도는 약 300배 낮은 특성을 지니고 있다. 결정구조 는 마름모계 격자구조 (rhombohedral structure) 이며 Bi와 Te은 이온결합 (ionic bonding) 을, Te과 Te은 반데르발스 결합 (van der Waals bonding) 을 이루고 있다. 여러 조성의 BiTe 중 Bi2Te3는 화학적으로 가장 안정한 상태로써 Te의

∗E-mail: [email protected]

조성비가 증가하면 원자간의 결합도가 낮아지는 특성이 있다. BiTe 내 Te의 조성비가 58%이하인 경우는 P-type, 65% 이상인 경우 N-type으로 알려져 있다.

열전소재로 활용하기 위한 목적으로 다양한 방법으로 BiTe 박막의 제작이 시도되었다. 대표적인 방법으로 진공 증착에 의한 BiTe 박막의 제작은 장기간 동안 많은 연구가 진행되었다. 그러나 이 방법은 박막 내 Bi와 Te의 조성을 정확하게 제어하기 어렵다는 문제가 있다. 이는 Bi와 Te 의 증기압 (vapor pressure) 이 서로 크게 다르기 때문이다.

따라서 BiTe의 조성을 제어하기 위해 다양한 방법이 시도되 었는데, 그 중 대표적인 방법으로는 Bi와 Te을 순차적으로 증착하는 방법 등이 있다 [6].

전기도금법은 진공증착법보다 저비용 고속으로 박막 제 작이 가능하다는 장점이 있다. 또한 전기도금 방법에서는 전해액과 도금공정의 조건 및 기판에 따라 도금박막의 물 성을 대단히 넓은 영역에서 조절할 수 있다는 장점이 있다.

전기도금을 이용하여 BiTe 나노선과 박막을 제작하는 시도 는 있었으나 [7–9], 전기도금 공정변수가 최적화 되지 않아 BiTe의 물성의 조절과 열전효율의 향상이 제한적이었다.

본 연구에서는 전해액 농도와 인가전압 등 전기도금의 다 양한 공정변수에 따른 전기도금 BiTe 박막의 구조변화를 알아보고 최적의 물성을 구현하여 그 열전특성을 향상하는 방법을 조사하였다. 전기도금 박막에 대한 열처리를 통해 입도 (grain size) 를 조절을 시도하였으며 이에 따른 비저 항과 전력 상수의 변화를 조사함으로써 열전소재로 최적의 특성을 지닌 BiTe의 제조방법을 알아보았다.

II. 실험 방법

BiTe 도금용 전해액을 제조하기 위해 먼저 1 L 용량의 비이커에 백색의 TeO2 분말 1.59 g, HNO3 63 mL 및 3차 증류수를 혼합한 후 교반기 (magnetic stirrer) 를 이용하여 TeO2 분말이 투명하게 용해될 때까지 잘 저어준다. 다음 단계로 용해가 잘 되는 Bi(NO3)3·5H2O를 0.435 - 14.550 g 첨가한 후, 용액의 총 부피가 1 L가 되도록 증류수를 추 가한다. 마지막으로 30^◦C의 온도에서 한 번 더 교반기로 저어주면 전해액이 완성된다. 1.0 M의 질산용액에 Te의

Table 1. Electrolyte composition of the BiTe electroplat- ing.

Chemical Quantity

0.435 g/L (1 mM) 2.175 g/L (5 mM) Bi(NO3)3·5H2O 4.350 g/L (10 mM)

9.700 g/L (20 mM) 14.550 g/L (30 mM)

TeO2 1.59 g/L (10 mM)

HNO3 63 mL/L

Table 2. Annealing condition of BiTe thin films.

Annealing condition

Process gas 5% H2 + 95% N2, 20 Torr

Temperature 220^◦C

Process time 1 - 120 min

최대 용해도는 10 mM이나 Bi의 농도는 30 mM의 영역에서 조절이 가능한데, 고농도의 용액을 사용하는 경우 도금용액 내에 침전물이 발생하고 이는 도금용액의 조성과 도금공정 을 불안정하게 할 수 있다. 본 연구에서 주로 사용한 전해 액의 조성을 Table 1에 정리하였다.

도금용 전원으로 potentiostat(VSP, Bio-Logic) 을 이용 하여 삼전극방식 (three terminal method) 으로 정전압을 인가하였다 [10]. 작용전극 (working electrode) 은 전자빔 증착 방법 (E-beam evaporation) 으로 N-type Si(100) 기판 위에 Ti 20 nm, Au 50 nm를 코팅하여 제작했다. 상대전극 (counter electrode) 으로는 백금 (Pt) 판을 이용하였으며, 기준전극 (reference electrode) 은 상용의 Ag/AgCl(0.222 V vs. SHE) 를 이용하였다. 도금 전압은 -0.05 ∼ +0.1 V 의 영역에서 조절하였으며, 총전하량은 10 C으로 고정하여 일정한 두께 2 µm의 박막을 도금하였다. 도금전해액의 온도는 30 ± 2 ^◦C 이며 도금 중 전해액은 100 rpm 으로 교반하였다.

도금박막의 두께와 조성비는 SEM/EDS(scanning elec- tron microscopy, JSM-7000F, JEOL) 로 측 정 하 였 다.

XRD (X-Ray Diffractometer, Ru-200B, RIGAKU) 로 박 막의 결정성을 조사하였는데, XRD 스펙트럼에 Scherrer’s formula를 이용하여 입도를 구했다 [11]. 박막의 비저항은 van der Pauw 방법 (HMS-5500, 에코피아) 을 이용하였는 데 [12], 전극의 연결을 위해 박막시료의 네 모서리에 인듐 (In) 으로 접점을 형성하였으며, 1 - 10 mA의 전류를 가하여 측정을 5 - 10회 반복하였다. 박막의 구조와 입도 변화를 알아보기 위해 RTA(rapid thermal annealing) 를 이용한 열처리를 하였는데, 열처리 조건은 Table 2에 나타내었다.

Fig. 1. Compositional variation of BiTe thin films de- pending on the concentration of Bi and Te in electrolytes.

박막의 전력 상수 측정은 공기온도가 일정하게 유지되는 공조장치 내부에서 이루어졌다. 시편 한쪽의 온도는 70

◦C로 고정하고 반대편의 온도를 80 - 120^◦C의 영역에서 조절하였다. 시료의 실제온도 측정은 적외선 센서를 이용 하였고 양단의 기전력 측정은 소스미터 (2601B, Keithley) 를 이용하였다.

III. 실험 결과 및 논의

전해액의 조성과 도금전위의 변화에 따른 박막의 성분 비를 조사하였다. 전해액 내 Te의 농도가 10 mM이고 Bi 가 각각 1 mM와 5 mM의 저농도인 경우 도금전위에 따른 BiTe 박막의 조성변화를 Fig. 1(a) 에 보였다. 전해액 내 Bi 의 농도가 1 mM인 경우 도금박막 내 Bi의 조성비는 약 9%

이고, 5 mM인 경우에는 박막의 Bi 조성비는 약 31%로써 인가전압이 -0.15∼ +0.05 V의 영역에서 변화해도 박막의 조성비는 크게 달라지지 않는다. 반면에 고농도의 Bi를 함유한 전해액의 경우 도금 전위에 따라 박막의 조성비가

Fig. 2. Effect of annealing on XRD spectra and grain size of the BiTe thin films fabricated with an electrolyte containing 10 mM Bi and 10 mM Te.

크게 변화하는데, Bi 농도 10, 20 mM의 전해액을 사용하여 제작한 박막의 성분비 변화를 Fig. 1(b) 에 보였다. 이 전해 액을 사용하는 경우 도금 전압의 조절로 도금박막 내 Bi의 성분비를 35 - 58%의 범위에서 조절이 가능하다.

전기도금 BiTe 박막의 열처리 시간에 따른 결정성과 입 도의 변화를 XRD를 이용하여 분석하였다. 10 mM Bi, 10 mM Te 전해액에 -0.05 V를 인가하여 제작한 BiTe 박막은 Te의 조성이 53%인데, 이 박막의 XRD 스펙트럼과 입도를 Fig. 2에 보였다. 도금 BiTe 박막은 (108), (110), (1016) 의 결정성을 지니고 입도는 약 40 - 60 nm 정도인데, 열처리 에 의해 입도는 전반적으로 증가하는 경향을 보이고 특히 BiTe(108) 이 약 2배 이상 크게 성장함을 알 수 있다.

전해액의 조성과 도금 전압에 따라 BiTe 박은 다양한 결정성을 나타낸다. 그러나 20 mM Bi, 10 mM Te의 전해 액으로 0.8 V에서 도금한 박막의 경우 다른 박막에 비해 단 순한 결정성을 나타낸다. 이 방법으로 제작한 BiTe 박막의 분석 결과를 Fig. 3에 정리하였다. 도금박막은 주로 (110)의

Fig. 3. (Color online) Grain growth of BiTe(110) in the thin films fabricated with an electrolyte containing 20 mM Bi and 10 mM Te depending on annealing time.

방향성을 보이고 그 입도는 약 35 nm 인데, 열처리 시간에 따라 입도가 약 60 nm 까지 증가하는 경향을 나타낸다.

Van der Pauw 방법으로 이 BiTe 박막의 면저항을 측정 하여 그 결과를 Fig. 4(a) 에 보였다. 도금 직후 박막의 면 저항은 약 1.14 Ω/cm²인데, 10 - 60분간의 열처리에 의해 면저항은 1.51 - 3.59 Ω/cm²로 최대 3배 이상 증가하는 경 향을 보인다. 열처리에 따른 면저항의 증가는 운반자 농도 (carrier concentration) 의 감소에 기인하는 것으로 알려져 있다 [7]. 열처리 시간에 따른 박막의 운반자 농도의 변화를 Fig. 4(b) 에 보였다. 열처리 시간이 60분에서 120분으로 더 증가하는 경우 면저항이 3.42 Ω/cm² 로 약 4.7% 정도 감소하는 경향을 나타내는데, 이는 입도의 증가에 따른 비저 항의 감소가 운반자 농도의 감소에 의한 비저항의 증가보다 더 큰 영향을 미치기 때문으로 해석할 수 있다.

시편 양단의 온도차에 의해 생성되는 기전력을 측정하여 제벡계수와 전력 상수를 구하였다. 시편의 한쪽을 70^◦C로 고정하고 반대쪽의 온도를 조절함으로써 양단간의 온도 차 10, 20, 30^◦C에 대한 제벡계수를 측정하였다. 전력 상수는

Fig. 4. Changes in sheet resistance and carrier concen- tration due to increase of annealing time of the BiTe thin films prepared with an electrolyte composed of 20 mM Bi and 10 mM Te.

van der Pauw 방법으로 측정한 전기전도도와 제벡계수를 곱하여 환산하였다. Fig. 5에 0, 1, 5분 열처리한 시료에 대한 측정결과를 보였다. 시료 양단간의 온도차가 클수록 제벡계수, α = ∆V /∆T 는 증가하는 경향을 보인다. 반면 에 전력 상수는 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 온도의 상승에 따른 전기전도도의 감소에 기인하는 것으로 볼 수 있다.

IV. 결 론

전기도금법을 이용하여 BiTe 박막을 제작하고 특성을 분석하였다. 도금 전해액의 조성과 도금 전압 등 공정변 수를 조절함으로써 박막의 Bi와 Te의 조성비를 조절할 수 있음을 보였다. 전해액 내 Bi가 1 - 5 mM의 저농도인 경우 넓은 범위의 인가전압 조절에도 도금박막 내 Bi와 Te의 조성비는 거의 달라지지 않는다. 반면에 상대적으로 고농 도인 10, 20 mM의 Bi를 함유한 전해액의 경우 도금 전위에

Fig. 5. Seebeck coefficient and power factor depending on temperature difference and annealing time.

따라 Bi의 성분비를 35 - 58%의 범위에서 조절이 가능함을 알 수 있다. 특히 20 mM Bi, 10 mM Te의 전해액과 0.8 V의 인가전압으로 제작한 박막의 경우 다른 박막과 달리 주로 (110) 의 단순한 결정성을 보인다. 이 박막의 경우 그 입도는 약 35 nm 인데, 아울러 도금 후 열처리에 의해 결 정성과 입도의 조절도 가능하다. 220 ^◦C에서의 열처리에 의해 입도를 최대 60 nm까지 증가시킬 수 있다. 열처리는 운반자 농도를 감소시켜 면저항을 약 3 - 4배 증가시키고 결과적으로 제벡계수를 향상시키는 효과가 있음을 보였다.

전력계수는 시료 양단간의 온도차가 약 10^◦C일 때 가장 큰 값을 나타냈으며, 온도차가 클수록 감소하는 경향을 나타내 는데, 이는 전기전도도가 고온에서 감소하는데 기인한다.

감사의 글

본 연구과정에서 측정과 분석을 지원해 주신 한국표준 과학연구원의 김창수 박사님과 정인영 연구원께 감사를 드립니다. 본 연구는 충남대학교 학술연구지원사업으로 수행되었습니다.

REFERENCES

[1] H. J. Goldsmid, Applications of Thermoelectricity (Methuen, London, 1960).

[2] H. Zhang, C.-X. Liu, X.-L. Qi, X. Dai and Z. Fang et al., Nat. Phys. 5, 438 (2009).

[3] M. S. Dresselhaus, G. Chen, M.�Y. Tang, R.�G. Yang and H. Lee et al., Adv. Mater. 19, 1043 (2007).

[4] KISTI, A State of the Art on Development of Ther- moelectric Materials for Power Generation, 2011.

[5] G. J. Snyder and E. S. Toberer, Nat. Mater. 7, 105 (2008).

[6] A. J. Zhou, L. D. Feng, H. G. Cui, J. Z. Li and G. Y.

Jiang et al., J. Electron. Mater. 42, 2184 (2013).

[7] C. Frantz, N. Stein, Y. Zhang, E. Bouzy and O.

Picht et al., Electrochim Acta, 69, 30 (2012).

[8] N. G. Stoltz and G. J. Snyder, in 21st International Conference on Thermoelectrics (IEEE, New Jersey, 2002), p. 28.

[9] R. Rostek, N. Stein and C. Boulanger, J. Mater.

Res., 30, 2518 (2015).

[10] A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications (Wiley, New York, 2001).

[11] B. D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction (Wes- ley, Reading, 1967)

[12] L. J. van der Pauw, Philips Res. Repts. 13, 1 (1958).