배향된 MFI 제올라이트 박막의 제조
송경근· 하 광† 전남대학교응용화학공학부
500-757 광주시북구용봉동 300 (2006년 1월 12일접수, 2006년 4월 13일채택)
Preparation of Oriented MFI Zeolite Membranes
Kyeong-Keun Song and Kwang Ha†
Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, 300, Yongbong-dong, Buk-gu, Gwangju 500-757, Korea (Received 12 January 2006; accepted 13 April 2006)
요 약
Anodic alumina(Anodisc)를지지체로사용하여 MFI 제올라이트박막을제조하였다. 먼저화학결합을이용하여지 지체에다 silicalite-1 종자결정(c-축길이 1.2 µm)을결합시켰고, 제올라이트단층막으로덮인지지체위에이차성장 수열합성법을사용하여결정들이a-축과b-축으로만배향된제올라이트박막을형성하였다. 제조된박막은주사형전 자현미경으로관찰하였고, X-ray 회절로분석하였다.
Abstract– MFI zeolite membranes were prepared on anodic alumina (Anodisc) as support. First, silicalite-1 ( 1.2 µm) seed crystals were attached to the surface of the support via chemical bonding, and the a- and b-axis oriented zeolite membranes could be synthesized on the support coated with the monolayer of the seed crystals by secondary growth hydrothermal synthesis. The zeolite membranes prepared were characterized using scanning electron micro- scope and analyzed by X-ray diffraction.
Key words: Zeolite Membranes, Anodisc, MFI, Silicalite-1
≈
1. 서 론
제올라이트는결정성알루미노규산염의일종으로서내부에는삼 차원적으로나노미터크기의세공과채널이규칙적으로발달되어 있으며, 이온교환제, 흡착제, 고체산촉매또는크기·형상선택성촉
매로서화학공업등에널리이용되고있다[1]. 그리고제올라이트는
그세공의크기가분자들의크기와비슷하여물질을분자들의크기 별로분리할수있으며, 기계적, 열적, 화학적안정성이매우뛰어 나기때문에물질을분리하는박막의재료로써이용하기위한연구
가많이되어왔다[2-5]. 최근에는제올라이트박막의연구가탄화
수소화합물의분리에효과가뛰어난 silicalite-1 및 ZSM-5와같은
MFI 제올라이트에보다집중되고있다[6-8].
MFI 제올라이트종류의결정에는길이가가장긴c-축방향으로 는세공이존재하지않지만, a-축방향으로타원형(0.51 × 0.55 nm)
세공을가진지그재그형채널과b-축방향으로거의원형(0.54 × 0.56 nm)
모양의직선채널이발달되어있으며, 이두가지채널이서로교차 하면서삼차원구조의다공성결정을형성하고있다. 세공크기와
채널구조가박막을형성하는 MFI 제올라이트결정의방향에따라
달라지므로, 박막에서결정의방향은물질의분리및분자의흡착
과배향성에커다란영향을주게된다. 따라서, MFI 제올라이트박
막의생성연구에서는결정의방향성제어가연구의중요한한부 분을차지하고있다[6-9].
제올라이트박막의제조방법에는지지체를제올라이트합성용 액에담가지지체위에바로제올라이트박막을생성시키는일차성 장수열합성법[8, 10]과지지체의표면에제올라이트종자결정들을 물리적또는화학적결합을이용하여먼저붙인다음합성용액에 담가제올라이트박막을제조하는이차성장수열합성법등이있다
[6, 7, 15]. MFI 제올라이트박막의지지체로서는실리카, 실리콘기 판, 유리, 알루미늄판, 철섬유등다양한물질들이사용되고있지 만, 제올라이트와성분이유사하고표면에수산기가존재하는다공
성세라믹과알루미나등이지지체의대부분을차지하고있다[11-16].
그러나일반적으로다공성세라믹과알루미나의경우기공의크기 가균일하지않고기공의형태가구부러진모양을가지고있어박 막의지지체로적용하기에는한계가있다.
최근에제올라이트박막의지지체로사용되고있는양극알루미 나(anodic alumina, Anodisc)는고순도의평평한알루미늄금속을
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
양극에서산화시키는방법으로제조한다. Anodisc에는약 200 nm
크기의구멍들이수직으로나있고, 그끝에 20~30 nm 크기의작은
구멍들이분포되어있다. 이러한 Anodisc는 50~60％에해당하는높 은공극률을가지고있으며, 기계적강도가높고화학적으로도안 정하므로박막의지지체로서좋은조건을갖추고있다[10]. 그리고 수십에서수백나노미터까지다양한크기의세공을균일하게가지
고있는 Anodisc를제조할수있기때문에, 그세공을이용하여금
속뿐만아니라여러가지물질의나노와이어, 나노튜브등을제조
하는연구가활발하게 진행되고있다[17, 18]. 나아가서평평한
Anodisc 위에 MFI 제올라이트결정을한방향으로배향시킨박막
을제조하게되면물질을분리하는박막으로서뿐만아니라광학이 나전자장치의재료로도응용할수있으리라본다.
이연구에서는 Anodisc를지지체로사용하여일차성장또는이 차성장수열합성법으로 Anodisc 위에배향된 MFI 제올라이트박막 의제조를시도하였다. 이차성장수열합성법의경우에는제올라이 트종자결정을먼저화학결합을이용하여b-축방향으로정렬시켜 단층막으로 Anodisc에접합시킨다음박막제조에사용하였다.
2. 실 험
2-1.지지체
제올라이트박막의지지체로는 Anodisc(Whatman, No. 13, 직경
13 mm)를사용하였다. Anodisc를먼저에탄올에넣고 30분동안환 류시킨후상온에서건조하였고, 톨루엔에서다시 30분동안환류 시켜세척하였다. 세척된지지체는 100oC에서 3시간건조한후박 막제조에사용하였다.
2-2.제올라이트종자결정의합성
Silicalite-1 제올라이트종자의합성에는 tetraethyl orthosilicate(Junsei, 95％ TEOS)와 tetrapropylammonium hydroxide(Acros Organics, 10％
TPAOH)를사용하여c-축길이가약 0.5, 1.2 또는 4µm 크기인세 가지종류의결정을합성하였다.
약 0.5µm 크기의 silicalite-1은 TEOS : TPAOH : H2O = 3 : 1 : 300
의몰비로합성하였다. 플라스틱비커에증류수 51.0 g, TEOS 9.4 g,
TPAOH 29.0 g을함께넣고맑은용액이될때까지상온에서약 6
시간동안교반하여합성모액을만들었다. 고압반응솥에합성모 액을넣고 180oC에서 6시간동안교반하면서반응시켰다. 반응이 끝난후 고압반응솥을 상온에서 충분히 냉각시켰고, 생성된
silicalite-1 결정을합성모액과분리한다음증류수로여러차례
세척하였다. 세척된결정을 100oC에서약 3시간동안건조한후
550oC에서 3시간소성하여구조지지체화합물로사용된 TPAOH
를제거하였다.
크기가대략 1.2µm인 silicalite-1 결정은 TEOS : TPAOH : H2O = 7 : 1 : 300의몰비로그리고대략 4µm 크기의결정은 TEOS : TPAOH : H2O = 7 : 1 : 500의몰비로위에언급한방법과유사하 게합성하였다.
2-3.제올라이트박막의제조
박막의제조에는 Anodisc를제올라이트합성모액에넣고바로
박막을생성시키는방법(일차성장, primary growth) 또는제올라이 트종자결정을지지체에화학결합을이용하여먼저고정시킨다음
박막이종자결정위에서성장하게하는방법(이차성장, secondary
growth)을사용하였다.
Anodisc에종자결정들을정렬시켜화학결합시키기위하여, 먼저
지지체와제올라이트를각각톨루엔용매에서 3-chloropropyltrime- thoxysilane 화합물과반응시켜서표면에먼저 chloropropyl 작용기 를매달았다. 그리고가운데연결자로 polyethylenimine을사용하였 으며[19], Anodisc 양옆에유리판(18 mm × 18 mm)을대고초음파 접합방법을이용하여지지체와종자결정을결합시켰다[20].
합성모액의출발물질로는 TEOS와 NaOH(Daejung, 98％)를사
용하였고, MFI 제올라이트의구조지지체화합물로서 TPAOH나
tetrapropylammonium bromide(Aldrich, 98％ TPABr)를사용하였다.
TPAOH를사용한경우에는 NaOH를혼합하지않았다.
NaOH 용액에 TEOS를넣고상온에서약 4시간교반한후 TPABr
을넣고 2시간더교반하여합성모액을제조하였다. 합성모액이 담긴고압반응솥에제올라이트종자가결합된 Anodisc를테프론지 지대를이용하여수직으로세우고고정한후고압반응솥을밀봉하 였다. 고압반응솥을건조기에넣고 100~180oC에서 12~72시간동
안반응시켜 Anodisc 지지체위에박막이생성되도록하였다. 표면
에제올라이트박막이생성된 Anodisc를합성모액과분리하여증 류수로여러차례세척한후 100oC에서약 2시간건조하였다. 주 형화합물을제거하기위하여 500oC에서 4시간소성하였다.
2-4.분석
합성된제올라이트와제올라이트박막은 Rigaku(Model R-XAS, Japan) X-선회절분석기(X-ray diffractometer, XRD)로분석하였다. Ni 필터를통과한 CuKα X-선을사용하였고, 40 kV와 40 mA의조 건에서선회절반사각(2θ)을 5o~50o까지변화시키면서측정하였다.
제올라이트와제올라이트박막의표면모양및결정형태는주사형 전자현미경(scanning electron microscope, SEM, Jeol JSM-5400, Japan)으로관찰하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1. Anodisc에제올라이트종자결정의결합
지지체로사용된 Anodisc의면과 silicalite-1 종자결정의크기에 따라서두물질간의결합상태가다르게나타났다. Anodisc에 0.5 µm
크기의작은결정을결합시킨경우에는면에따라서결정들이비교
적고르게분산되어결합된곳(Fig. 1(a))과결정들이서로뭉쳐서
한방향으로정렬되지못한채붙어있는곳(Fig. 1(b))이함께보였
다. Anodisc의표면에는많은구멍이나있으며(Fig. 2), 구멍에비 하여종자결정의크기가상대적으로작다면결정들이구멍으로들 어가게되어결정들을한방향으로완전히정렬시켜결합시키기가 어렵게된다. 따라서제올라이트의크기가너무작은경우에는종 자결정으로사용하기에적당하지않은것으로보인다.
크기가약 4µm인제올라이트종자결정을접합시킨 Anodisc의 전자현미경사진을 Fig. 1(c)에나타내었다. 이경우에는 Anodisc에 종자결정들이잘결합되지않았으며, 단층막위에물리적으로붙 어있는결정들을톨루엔용매에서초음파진동을이용하여제거하 는과정에서많은양의제올라이트가다시떨어져나가이차성장 수열합성법의지지체로이용할수가없었다.
Fig. 1(d)에크기가대략 1.2µm인 silicalite-1 결정을고정시킨
Anodisc의전자현미경사진을나타내었다. 제올라이트결정들이비 교적고르게분산되어있으며, b-축방향으로만정렬되어 Anodisc
위에단층막을형성하고있는것을볼수있다.
Anodisc의한쪽면에는약 200 nm 크기의구멍이나있고, 그반
대면에는 20~30 nm 크기의구멍을가지고있다. 제올라이트종자
결정의결합정도는결정의크기에따라서차이를보여주었지만,
Anodisc 면에따라서도많은차이를보여주었다. 제올라이트결정
들은 Anodisc의작은구멍을가진면에결합이더잘되었다. 이것
은이쪽면이그반대면에비하여표면이더고르고, 또한구멍이 작아서제올라이트결정과접합할수있는면적이넓기때문으로 보여진다. 그리고물리적으로붙어있는제올라이트종자를제거하 여단층막을형성하는과정에서도 Anodisc의큰구멍면에붙어있 는결정들이훨씬더많이떨어져나감을확인할수있었다.
Anodisc 표면에제조된 MFI 제올라이트박막의형태와 XRD 측
정은작은구멍을가진면을기준으로하였다. XRD로분석한결과
에의하면 Anodisc는아무런회절피크를나타내지않는무정형상
태였으며, silicalite-1 종자결정들이b-축한방향으로만정렬되어 결합된 Anodisc는 MFI 제올라이트결정이나타내는 (0 k 0) 면의 특성회절피크만을보였다.
3-2. 일차성장법을이용한 MFI제올라이트박막의 합성 일차성장수열합성법으로 Anodisc에바로 MFI 제올라이트박막 을제조하기위하여주형화합물로서 TPAOH나 TPABr을사용하였 다. TPAOH를사용한경우에는 TEOS : TPAOH : H2O = x : 1 : 300
(x=3 또는 8)의몰비로합성모액을제조하였다. TPAOH가혼합된
합성모액에서는조성에관계없이 Anodisc가녹아버려서박막이 생성되지않았다.
TPABr의경우에는 TEOS : TPABr : NaOH : H2O=3 : 1 : 1: 300
의몰비로합성모액을제조하였다. Anodisc를합성모액에담가
180oC에서 6시간동안반응을시킨경우에는제올라이트결정이
아직형성되지않았으며, 겔형태로 Anodisc 표면에남아있는것을
볼수있었다(Fig. 2, 6h). 그러나합성시간을 12시간으로늘렸을 때에는 Anodisc 위에연속적인박막은형성되지않았지만, 약 10 µm
크기의제올라이트결정들이군데군데발견되었다(Fig. 2, 12h).
3-3. 이차성장법을이용한 MFI제올라이트박막의 합성 이차성장수열합성법을이용한 MFI 제올라이트박막의제조를 위해서지지체로 1.2µm 크기의 silicalite-1 종자결정이단층막으로 결합된 Anodisc(Fig. 1(d))를사용하였다.
TEOS : TPABr : NaOH : H2O = 3 : 1 : 1 : x(x = 200 또는 300)
의몰비조성을가지는합성모액으로 180oC에서 12시간합성한 제올라이트박막의형태와그단면의전자현미경사진을 Fig. 3에 나타냈으며, X-선회절패턴을 Fig. 4에나타내었다. 종자결정을사
용하지않은 Anodisc 지지체위에는제올라이트결정만드문드문
생성되었지만, 종자결정이단층막으로뒤덮인 Anodisc에서는지지 체에결합된결정으로부터제올라이트가성장하여연속적인제올라
Fig. 1. SEM images of the Anodiscs attached with silicalite-1 crystals with different sizes of (a) 0.5µm, (b) 0.5µm, (c) 4µm, and (d) 1.2µm.
Fig. 2. SEM images showing the surfaces of Anodiscs after hydro- thermal reaction in the synthesis gel with a molar composition of TEOS : TPABr : NaOH : H2O = 3 : 1 : 1: 300 at 180oC for 6 h and 12 h.
Fig. 3. SEM images (a, c: top views; b, d: cross sections) of the MFI zeolite membranes on Anodisc prepared in the synthesis gel with a molar composition of TEOS : TPABr : NaOH : H2O = 3 : 1 : 1 : x, where x is 200 (a, b) or 300 (c, d), at 180oC for 12 h.
이트박막이형성되었음을 SEM으로관찰할수있었다. 합성모액 에서물의상대적조성비율에따라생성된박막의두께와모양
그리고 XRD 패턴이다름을알수있다. 물의몰비가 200으로낮은
경우에는제올라이트결정의성장속도가빨라서박막의두께가약
10µm에이르렀으며(Fig. 3(a), (b)), 물의몰비가 300인합성모액 에서생성된박막(Fig. 3(c), (d))보다약두배정도두꺼웠다. 그리
고 XRD 패턴을살펴보면물의함량에따라결정의배향성에서도
커다란차이를보이고있다. 물의함량이낮은경우에는결정들이
a-축, b-축그리고 (1 0 1)면방향, 즉적어도세개의방향으로놓 여있다(Fig. 4(a)). 그러나물의함량이높아지면 (1 0 1)면의피크 가상대적으로매우약해지고a-축배향이약간섞인b-축배향의 제올라이트박막이생성되었음을알수있다.
이제합성모액의조성을 TEOS : TPABr : NaOH : H2O = 3 :
1 : 1 : 300의몰비로고정하고반응온도와합성시간을달리하였
다. 온도는 180에서 100oC로낮추었으며, 합성시간을 24, 48, 72
시간등으로변화시켜보았다. 합성시간이증가할수록제올라이트 결정자체가점점커지고연속적인박막이형성되는것을관찰할 수있었다(Fig. 5). 72시간이경과한후에는약 2µm 두께의제올라 이트박막이생성하였으며, 생성된박막의 X-선회절패턴을 Fig. 6
에나타내었다. SEM 사진과 XRD 패턴에서보이듯이제올라이트 결정의방향은대부분b-축으로배향되어있으며, a-축배향이함께 섞여있음을알수있다. 이것은종자결정으로사용된 silicalite-1
결정일부분이쌍둥이결정(twin crystal)을형성하고있고, 이쌍둥 이결정에서a-축방향으로제올라이트결정이일부성장하여박막
을형성하기때문으로여겨진다[21]. 그리고일차성장수열합성법에
의하여양극알루미나위에연속적인 ZSM-5 제올라이트박막을제
조하였지만, XRD 분석에따르면제올라이트결정들이전혀배향되
어있지않은것으로나타났다[10]. 따라서이차성장수열합성법이
배향된 MFI 제올라이트박막을제조하는데쓰일수있는하나의
좋은방법으로여겨진다.
Fig. 4. X-ray diffraction patterns of (a) the sample a in Fig. 3, (b) the sample c in Fig. 3, and (c) a schematic drawing of an MFI crystal with crystal- lographic axes and planes.
Fig. 5. SEM images of the MFI zeolite membranes on Anodisc pre- pared in the synthesis gel with a molar composition of TEOS : TPABr : NaOH : H2O = 3 : 1 : 1: 300 at 100oC for (a) 24 h, (b) 48 h, and (c, d) 72 h. SEM image (d) represents the cross section of the sample c.
Fig. 6. X-ray diffraction pattern of the sample c in Fig. 5.
4. 결 론
이연구에서는 Anodisc를지지체로사용하여 MFI 제올라이트박 막을제조하였다. 먼저화학결합을이용하여지지체에다제올라이 트종자결정을결합시켰고, 제올라이트단층막으로덮인지지체위 에이차성장수열합성법을사용하여지지체를완전히덮는제올라 이트박막을생성하였다. 합성온도가 180oC일때는배향되지않 은제올라이트박막이형성하였지만, 온도가 100oC일경우에는결
정들이a-축과b-축으로만배향된 MFI 제올라이트박막이형성되
었다.
감 사
이논문은 2003년도한국학술진흥재단의지원에의하여연구되
었으며, 지원에감사드립니다(KRF-2003-003-C00071).
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