Korean Chemical Engineering Research

총 설

나노구조물질을 이용한 고체수소저장 기술 동향 Renju Zacharia

전북대학교화학공학과

561-756 전북전주시덕진구덕진동 1가 664-14 (2005년 7월 12일접수, 2005년 8월 10일채택)

Advances in the Technology of Solid State Hydrogen Storage Methods Using Novel Nanostructured Materials

Renju Zacharia, Keun Young Kim and Kee Suk Nahm

National Nanotechnology Integration Center and School of Chemical Engineering and Technology, Chonbuk National University, 664-14, 1 Ga, Duckjin-dong, Duckjin-gu, Jeonju, Jeonbuk 561-756, Korea

(Received 12 July 2005; accepted 10 August 2005)

요 약

수소저장기술은수소경제를달성하기위해개발해야할핵심요소기술이다. 이논문에서는고체수소저장기술의최신 개발동향을 고찰하였다. 나노구조탄소계 물질(nanostructured carbon materials), 유기금속구조물(metal organic framework, MOFs), 금속수소화물(metal hydrides), 클래스레이트수화물(clathrate hydrates), 금속착수소화물(complex

chemical hydrides)과같은고체수소저장매체를중점적으로고찰하였다. 그결과지금까지개발된고체수소저장재료의

수소저장용량은고체의표면적에비례하여증가함을알수있었다. 또한수송용탑재형수소저장응용을목적으로안 전하면서도가역적고밀도수소저장이가능한기능성신나노재료의개발방향을제시하였다.

Abstract −This article provides a panoramic overview of the state-of-the-art technologies in the field of solid-state hydrogen storage methods. The emerging solid-state hydrogen storage techniques, such as nanostructured carbon mate- rials, metal organic framework (MOFs), metal and inter-metal hydrides, clathrate hydrates, complex chemical hydride are discussed. The hydrogen storage capacity of the solid-sate hydrogen storage materials increases in proportion to the surface area of the solid materials. Also, it is believed that new functional nanostructured materials will offer far-reach- ing solutions to the development of on-board hydrogen storage system for the application of the transportation vehicles.

Key words: Renewable Energy, Hydrogen, Nanostructure Materials, Clathrates, Metal Organic Frame Works, Metal Hydrides, Solid-state Hydrogen Storage, Greenhouse Gases

1. 서 론

올해들어기후환경협약이실질적으로가동되고, 또한오일유가 가매일최고가를갱신하면서석유를대체할수있는신에너지의 개발이절실해졌다. 현재에너지수요를충족시키기위해인류가사 용하고있는에너지원은재생불가능한화석에너지이다. 산업화가 가속화되면서재생불가능한화석연료의사용량은엄청나게증가하 여고갈의위기에처해있으며, 연소과정에서부산되는유해물질 은환경과자연생태계의파괴를초래할것으로예측된다[1]. 과학 자로부터일반인에이르기까지모든사람들이이러한어려운문제 를잘인지하고유해물질의배출이없으면서도지속적으로공급이 가능한신재생에너지원의개발에주력하고있다[2, 3]. 수소는이목

적에가장부합되는미래의에너지원이다.

수소는지구상어디에나풍부히존재하는물로부터지속적으로 제조할수있어서그원료가고갈될염려가없으며, 연소하면공해 물질은거의배출하지않고다시물을생산하는청정에너지이다[4, 5].

그러나수소를에너지원으로사용하는수소에너지경제가실현되기 위해서는수소의제조, 저장, 운송등극복해야할기술적과제가아

직산적해있다[6-8]. 그중에서도수소저장은수소에너지이용을현

실화하는데가장중요한기술이다[9]. 특히화석연료의고갈이앞당 겨질것으로예견되는현시점에서구조적으로화석에너지에전적 으로의존할수밖에없는자동차나항공기와같은수송용운반체의 경우탑재형수소저장기술개발은가장우선적으로해결해야할기

술이다[10, 11]. 수소를수송용자동차의연료로사용하기위한필수

조건은수소를고밀도로저장하여야하며, 수소의저장과방출속 도가빨라야한다. 그러나아직까지는이조건을만족하는수소저

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

장기술은압축기체수소저장(compressed gas hydrogen storage)과액 체수소저장(liquid hydrogen storage)이라고할수있으나, 안전성관 점에서이두저장방법은기술적으로해결해야할문제점이아직많 이있다. 최근에는안전하면서도가역적으로고밀도수소저장이가 능한수소저장매체의개발이연료전지실용화기술개발과함께활 발히진행되고있다. 특히탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs), 유 기금속구조물(metal-organic frameworks, MOFs), 금속수소화물

(metal hydrides), 금속착수소화물(complex chemical hydrides), 클래스 레이트수화물(clathrate hydrates) 등새로운나노구조물질이수송용 에가장적합한탑재형수소저장매체로평가되어최근에활발히연

구개발되고있다[12-15]. 아직은이들재료의수소저장/방출특성

에관한연구가초보단계이지만장기적으로수송용수소저장기술을 해결해줄것으로예상되어국내외적으로많은관심을끌고있다.

이논문에서는위에서언급한수소저장매체를중심으로고체수소 저장기술개발현황을고찰하고향후기술개발방향을논의하였다.

먼저기존화석연료의문제점을점검하고수소에너지경제로전환의 필요성을제시하였다. 수송용응용을위해개발하여야할수소저장 기술의개발목표를고찰하였다. 끝으로대표적인고상수소저장기 술을심도있게검토하고향후수송용탑재수소저장재료의개발 방향을제시하였다.

2. 수소에너지경제의 필요성

화석연료는인류에게가장중요한에너지원으로크게석유, 천연

가스, 석탄으로분류된다[16]. 화석연료는재생이불가능한에너지

형태로, 인구증가, 산업발전, 생활수준이향상되면서세계적으로그 수요가엄청나게증가하고있다. 또한화석연료는특정지역에매 장량이집중되어궁극적인에너지자원으로그역할을다하기는어

렵다. Fig. 1은화석연료의불균형적인생산과소비형태를잘나타

내고있다[7, 16].

개발도상국들의경제성장속도가빠르게진행되면서에너지소비 가급속히증가되어국제석유가의급등은당분간피할길이없게 되었다. 현재보유한화석연료중석유의경우최대 40년, 천연가스

는 60년, 비교적풍부한석탄은앞으로 164년정도지나면고갈될

것으로평가되고있다[7, 15]. 이처럼에너지소비는증가하고매장

량은감소하여화석연료를기반으로하는경제시스템이한계에도 달하여에너지의안전한공급을위해서는재생가능한에너지경제 로의전환을과감히시도하여야한다.

화석연료의사용으로인해인류가직면하고있는또하나의문제 는화석연료가연소하면서발생하는유해가스가환경을크게오염 시키고있으며 CO2 배출에기인한온실효과로지구의온도가상승

하여생태계의파괴를초래하고있다[17, 18]. CO2의배출량을두드

러지게증가시키는산업분야는 Fig. 2에보인바와같이수송, 생산,

전력산업[19, 20] 분야인데, 수송분야산업이전체온실가스배출

량의 70％이상을차지하고있으며현재경트럭과승용차가소모되 는화석연료의많은부분을차지하고있다(Fig. 3[22]). 이러한불균 형은 2025년까지지속될전망이다.

수송산업의연료를재생가능한청정에너지로대체하면에너지 효율을높일수있으며, 온실효과가스의발생도크게감소시킬수 있다.

교토기후협약의정서의서명은 CO2와기타온실가스의감축의 계기를마련하여지구환경변화를예방하고친환경에너지경제시

스템을구축하게하였다[23, 24]. 재생가능한에너지원사용은내연

Fig. 1. The global variation in the production and consumption of fos- sil fuels. All fuels are converted into the units of million tones of oil equivalent (Mtoe). The production and consumption between 2003 and 2040 are predicted based on past data [7].

Fig. 2. The contribution of various sectors to the emission of green- house gases(^％) in U.S.[21]. It can be seen that the transporta- tion sector contributes significantly to increased emission of oxides of carbon and nitrogen, and VOCs.

Fig. 3. The relative proportions of fossil-fuel use in U.S. by different transportation modes projected to year 2025 [22]. It is evi- dent that the light trucks and cars that are predominantly used for private conveyance use considerable proportion of the fuels.

기관의에너지효율을크게향상시킨다. 예로기존의화석연료를사 용하면내연기관이평균 35％의에너지효율을보이는반면재생가 능한에너지원을이용할경우 85％의높은효율을얻는다[25]. 가솔 린을이용한차량의내연엔진의경우연료를연소하여기계적인힘 을얻는데변환효율이 30％에도미치지못하는반면, 재생가능한 에너지원을이용한수소연료전지를통해동력을얻는자동차의경 우 60％이상의변환효율을얻을수있다[26, 27].

위에서언급한경제적, 환경적요인때문에화석연료를기반으로 한현재의에너지경제시스템은재생가능한연료를기반으로한 에너지경제시스템으로과감히전환되어야한다. 수소경제야말로미 래의에너지경제를이끌어갈가장적합한에너지체계이다. 수소경 제로전환하기위해서는수소의제조와저장기술의발전이반드시 수반되어야한다.

3. 수소저장기술

수소는무색, 무취, 무미, 무독성의가연성기체로서단위질량당 에너지밀도가매우큰특성을지니고있다. 수소는우주전체에존 재하는가장풍부한원소(질량퍼센트로약 75％)이지만높은반응 성때문에일반적으로순수한수소의형태로존재하지는않는다. 그 러나수소를수송분야의에너지원으로사용하기위해서는수소의

물리적상태의변환이필요하다(Fig. 4).

수소는−262^oC 이하의온도에서 70.6 kg/m³의밀도를가진고체 상태로존재하고, 0^oC 이상 1 bar 상태에서는 0.089 kg/m³의밀도 의가스상태로 존재한다. 수소는 3중점(triple point)과임계점

(critical point) 사이의작은영역에서밀도가 70.8 kg/m³(−253^oC)인 액체상태로존재한다(Fig. 4에서검정색영역으로표시). 상압조건 에서수소는 Van der Waals 상태방정식의거동을따른다. 수소가갖 는에너지로서의특성은수소의물리적상태에크게의존한다. 상 태도에따르면수소를기체로저장하면수소분자들이용기안에일 정한형태를유지하지않고임의적으로채워져저장된다. 따라서가

한압력에따라수소의저장량은증가하며 700 bar 정도의압력에

서는약 10 wt％의수소가저장되는것으로알려져있다. 그러나고

압을견뎌주는용기재질의개발과실제이용에는위험성이항상뒤

따른다는문제점이있다. 수소를액상으로저장하는경우는수소분 자들이응축이되어액체상태로용기안에저장되는데수소를액체 로유지하기위해극저온을필요로하며이용시액체수소의증발 에의한손실이크다는단점이있다. 수소를수송용에이용할때는 대부분이고압기체저장과액체저장을혼용한고압액체수소저장방 법을택하고있다. 수소를수송부문의연료로사용할수있는지는 두 가지인자, 즉 비에너지(specific energy)와에너지밀도(energy

density)에의해결정된다. 비에너지는연료에함유된알짜에너지

(net energy)로서연료의단위질량당에너지이며연료공급시간을

결정한다. 에너지밀도는알짜에너지/연료의단위부피(kWh/m³)로 표현하며연료저장시스템부피는수소의에너지밀도에의해좌우된 다. 상온, 상압조건에서수소의에너지밀도는화석연료의 1/10 수

준으로낮다[29]. 이러한관점에서고압수소기체저장이나액체수소

저장기술은수송용응용에적합한수소저장기술이아니며, 그외의 수소를고밀도로저장할수있는기술이개발되어야한다. 이를위 해서는수소기체저장이나액체수소저장의한계를피할수있는저

장기술의개발이필요하다. 그방법은 Fig. 5에서보인수소저장메

커니즘에서잘예측할수있는바와같이높은표면적을갖는고체 저장재료에흡착의수단으로저장하거나, 고체저장재료의격자사 이에저장하는기술, 혹은고체저장재료와화학반응을통해저장되 는방법들이있다. 현재까지개발된이부류에속한수소저장매체 들의수소저장밀도는 Fig. 6에잘나타나있다.

4. 수송용 수소저장기술 개발 목표

수소를수송용연료로사용할때수소저장용량의목표치는나라 마다다소다르다. 예를들면, 미국의경우일반적인 2,000 kg인승 용차의주행거리인 600-700 km를기준으로수소저장의기술개발

목표를삼는반면, 유럽과일본의경우는 1,000 kg의차량을기준

으로기술개발의목표치를설정하고있다[32]. 미국에서는기술개발 에에너지성(DOE)과자동차연구를위한 US 의회(US Council for Automobile Research)의파트너쉽인 FreedomCAR 프로젝트가제안 한 기술기준을사용하고있다[33]. 일본은 world-energy network

(WE-NET)가추천한기술기준을사용하고있다[34]. 실제응용을위

Fig. 4. The primitive phase diagram of hydrogen. Figure adapted

from [28]. Fig. 5. Schematic model of hydrogen adsorption on various materi-

als [30].

해필요한중요한수소저장기술요소들은비에너지, 에너지밀도, 수 소방출온도, 수명, 충전시간이다. FreedomCAR, WE-NET, IEA (International Energy Agency)가제시한 2010년에달성해야할수 소저장목표를 Table 1에서비교하였다[32]. Table 1에서알수있듯

이 FreedomCAR 프로젝트에서가장높은목표치를설정하고있다.

Table 2에서알수있듯이 2010년비에너지목표치는 2 kWh/kg

이다[35]. 비에너지는최대시스템질량당알짜이용에너지로부터계

산한다. 저장매체와함께수소의비에너지는중량저장용량으로쉽 게표현하고목표치는 6.5 wt％(2 kWh/kg)에해당한다[33].

비에너지측정시시스템중량에는연료공급인프라와관련된하 드웨어의중량도포함되어있다. 새로운저장재료를개발할때기

준이되는척도는 Table 1과 Table 2에보인 FreedomCAR가제안 한목표를만족하는지를항상검토하여야한다.

마이크로/나노다공성고체재료가지난수년간새로운수소저장

매체로많은관심을끌고있다[13-14, 18]. 그중에서도집중적으로

연구개발되고있는재료는탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs),

유기금속구조물(metal-organic frameworks, MOFs), 금속수소화물

(metal hydrides), 금속착수소화물(complex chemical hydrides), 클래 스레이트수화물(clathrate hydrates), 제올라이트(zeolites) 등새로운 나노구조물질이다. 이물질들의공통적인특징은매우큰비표면 적을갖고있어수소가화학/물리흡착할수있는많은미세기공을 가졌다는점이다. 이물질들은높은에너지밀도로인해이동형연 료전지산업에서매우중요하게고려하고있는수소저장재료이다.

다음에는이러한새로운고체수소저장물질의수소저장특성에대 하여논의하겠다. 물론이들다공성물질의수소저장거동에대한 연구는아직초기단계수준이다. 그래서물질들의수소저장특성은

FreedomCAR 프로젝트에서제안하고있는목표즉, 중량및체적

수소저장용량을기준으로두고논한다. 이러한물질들이높은중량/

체적수소저장용량을보인다면정지형대량에너지저장분야에서실 질적으로쓰일수있을것이다.

5. 고체수소저장기술

5-1. 금속/금속간수소화물(metal/inter-metal hydrides)

금속과금속간합금이 250-650 K의온도범위에서가역적으로수

소와반응한다는것은이미 1960년대에발표되었다[36]. 2족원소 들과전이금속은일반적으로수소화물을형성하는금속인반면에

란탄족및악티늄계열원소, Ti, V 그룹원소들은금속간합금을

형성하는것으로알려져있다[36]. 전이금속의 2상수소화물은금속

성질을띄고있으며일반적으로금속수소화물이라명명한다. 금속 수소화물의조성은일반적으로 MHx로표현하고압력과온도에따

라다양한상을형성한다[37]. 금속간수소화물에속한금속수소화

물중에가장잘알려져있는수소화물은 ABnHx조성으로표시되는 금속간수소화물이다. 이조성식에서원소 A는희토류금속, 알칼리 토류금속, 마그네슘(Mg)으로안정한 2상수소화물을형성하는금속 이며, 원소 B는일반적으로전이금속혹은알루미늄(Al)으로안정 한수소화물은형성하지는않지만 H2분자를해리시키는것을도와 주는금속이다. 전형적인예로 B는 Ni, Co, Cr, Fe, Mn 등의전이

금속이다[37]. 금속수소화물의가장관심을끈특성중의하나는수

소저장체적밀도가극히높다는것이다. 예로 LaNi5경우체적밀도 가 115 kg/m³에달한다[28]. 금속/금속간수소화물의수소흡/탈착 거동은압력-조성-온도(pressure-composition-temperature, PCT) 곡 선을이용하여알수가있으며최대/유효수소저장용량도얻을수 있다. 금속간합금과수소가반응하여수소화물을형성하는반응식

은다음으로나타낸다[36].

여기서∆Q는 van’t Hoff plots을이용하여실험적으로얻어진흡착 엔탈피이다. Fig. 7은다양한금속수소화물의 van’t Hoff plots 결 과를보여준다[38].

비록금속간수소화물이높은수소저장량즉, H/M 값이 1보다크

ABn+xH2⇔ABnH2x+∆Q Table 1. Technical benchmarks and selection criteria for on-board

hydrogen storage system proposed by different national and international organizations [32]

Storage parameter DOE WE-NET IEA

Gravimetric capacity (wt^％) Volumetric capacity (kg H2/m3) Desorption temperature (^oC) Cycle life (number) Refueling time (min)

6.56.2 NA500

5

>3

<100NA

>5000 NA

NA5

<100 NANA

Table 2. R&D targets for on-board hydrogen storage system for years 2010 and 2015. Based on the data from [33]

Storage parameter 2010 2015

Gravimetric capacity (kWh/kg) Volumetric capacity (kWh/L) Storage system cost ($/kg H2) Fuel cost ($/gallon gas equivalent) Min. and Max. operation temperature (^oC) Cycle life (number)

Transient response time (s) Safety

1.52 1.54

−30/85 10000.75 Meets applicable

standard

2.73 1.52

−40/85 15000.5 Meets applicable

standard Fig. 6. Stored hydrogen by volume and by mass. The graph shows

volumetric hydrogen density ^ρvversus gravimetric hydrogen density ^ρmfor various materials to store hydrogen by bulk absorption, surface adsorption, or compound formation; dec. is the decomposition temperature, m.p. is melting point, and b.p.

is boiling point. The container is not taken into account [31].

게나타내지만전이금속이나란타늄계원소의중량이높기때문에 일반적으로 1-2 wt％의낮은중량수소저장용량을보인다. 반대로

Mg을포함한 2상금속수소화물은 3.3-7.7 wt％의높은수소저장량 을보이고있다. 수송용응용의수소저장매체로사용하고자하는금 속/금속간수소화물의경우는수소화물이 1-10 bar의압력범위와

270-360 K의온도범위에서수소를방출하여야한다. 이런관점에서

Mg 수소화물이나 ZrNi, ZrMn2와같은금속간수소화물은높은수 소저장용량을보이는데도불구하고높은수소탈착온도를요구하 기때문에수송용수소저장매체로적합하지않은것으로여겨져왔 다. 한편대부분의금속간수소화물은 1 wt％의낮은가역수소저장 량을보이기때문에실제수소저장매체로쓰이지않을것으로예측 된다.

수소화물을형성하는 7가지군의금속간수소화물을 Table 3에그 들의원형및구조와함께수록하였다. 금속수소화물을실제응용 하기위해개발할때는흡/탈착압력간에생기는 hysteresis 때문에 발생하는비효율성, 활성화의용이성, 공기에대한민감성, 흡/탈착 속도, 안정성등을고려해야한다. 이러한요인들중에서수소의흡/

탈착속도가많은응용에서가장중요한기술적인자가된다. 이러 한관점에서 AB5형금속간합금이특별히관심을끄는재료이다. 여 기서 A 원소의선택적산화는금속 A를표면에서분리하는결과를 초래하며, 표면에서촉매성분으로작용하는 B 금속은수소분자의 흡착과해리를증진시키는역할을한다. AB5형금속간합금의다른 중요한특성은합금을이루고있는성분원소의일부분이나혹은전 부를다른금속으로대치하여작동온도나압력을바꿀수있다는

것이다. PCT 도표에서특정온도에서의평형압력을간단한첨가반

응을통해거의 2배의크기로바꿀수있다. 이영향은 Fig. 8에잘 나타나있는데 LiNi5의중간평형압력을 Ni원소를 Sn원소로부분 치환함으로서거의 2배의크기로변화시킬수있다.

체심입방구조를갖는수소흡착합금은높은수소저장량때문에많 은관심의대상이되고있다[39]. 전형적인예로 Ti-V-Mn, Ti-V.Cr, Ti-Cr-(Mo,Ru)를들수있으며이들의수소저장량은 3 wt％정도

된다. 이물질들은 PCT 도표에서 2개의평형압력을보이는데이는

2개의다른수소화물상이형성되고있음을나타낸다[39]. 2개의평 형압력이상당히차이가나거나평형압력이기울기를보이는금속 간수소화물은실제응용에적합하지않다.

금속/금속간수소화물중에서마그네슘(Mg)에서유도된금속수 소화물은수소저장용량이지금까지알려진어떤금속수소화물보다 도높다. 예를들면마그네슘의 2성분수소화물인 MgH2는이론수 소저장용량이 7.6 wt％에달한다[40]. 그러나 Mg와 MgH2의수소 화/탈수소화반응속도가매우느려서이재료를실제공정에응용 하기는어렵다. 반응속도는 300-400^oC에서어느정도증가하기는 하나여전히수소의가역흡착시간이길다. 그러나열역학적관점에 서마그네슘수소화물의생성은자발적으로일어나는공정이며평 형에서 MgH2와공존하는수소기체의압력은낮다[41]. 낮은반응 속도를근본적으로이해함으로서어느정도는이한계를벗어날수 는있다. 깨끗한 Mg 표면에서수소화반응속도에제한을주는인 자는여러가지가있다. 깨끗한금속표면에서는수소보다는산소가

더빨리흡착되어산화막을형성하여수소의흡착을막는다[41].

그러나이산화막은수소분위기에서 400^oC 이상의온도로가열하

면제거된다[42]. 수소화속도가낮은또다른이유는 Mg 표면에

서수소분자가서서히해리되기때문이다. 이런해리장벽은 Ni이나

Pd 과같은금속촉매를소량 Mg에첨가함으로서감소시킬수있 다. Mg에 Ni을첨가하여기계적밀링방법으로합금을형성하면 Ni

의조성이 0-50％까지증가함에따라수소화/탈수소화반응속도가

단조롭게증가한다[43]. 그러나반응속도의증가는 MgNi상의형

성, 표면적의변화및결함밀도의증가등의여러요인에기인할 수있다.

Density functional theory를이용하여 Mg 내에서수소의움직임 을연구하면 MgH2의수소방출속도가수소의낮은확산속도에기

Fig. 7. Van’t hoff plots of some matals and intermetal alloys [38].

Table 3. The families of hydride forming intermetallic compound, their prototypes and structure [28]

Intermetallic compound Prototype Structure AB5

AB2

AB3

A2B7

A6B23

ABA2B

LaNi5

ZrMn2

CeNi3

Y2Ni7

Y6Fe23

TiFeMg2Ni

Haucke phase, Hexagonal Laves phase, Hexagonal, cubic Hexagonal

Hexagonal cubic cubic cubic

Fig. 8. The change in the plateau pressure of LaNi5 with substitution of Ni with Sn [36].

인함을알수있다[44]. 이확산제어공정에서 bulk-to bulk 확산에 해당하는활성화장벽은 155 meV 정도된다. 이 bulk-to bulk 확산 이낮은활성화장벽을갖는것은상온에서확산속도가 2.4×10¹⁰s⁻¹인 것으로부터알수있다. 한편 bulk에서표면으로수소가확산하는 에너지장벽은 500 meV으로매우크다. 큰에너지장벽은실재로확 산속도를실온에서 4×10⁴ s⁻¹ 정도로감소시켜서 Mg의수소화/탈수 소화속도를낮춘다. 낮은속도를해결하고자하는연구가많이되 었다. 연구결과에따르면마그네슘의결정크기를나노미터로줄이 면실온에서수소화반응속도를증가시키는데매우효과적이다[45-

47]. 나노크기결정마그네슘이수소화반응속도를촉진하는것은

그레인경계주변에서수소의확산속도가빨라지기때문으로설명 된다[48].

금속수소화물에질소가결합된금속-N-Hx 아마이드(amides) 형

태는최근에 Chen 등에의해개발된수소저장재료로수소저장량이

5 wt％이상에도달하는우수한수소저장매체로보고되었다[49].

고상재료중에서금속수소화물은수소용수소저장재료로이용하 기위한기술적연구가상당한수준으로이루어져상업화에가까운 수소저장재료이다. Daimler-Benz, Toyota, Mazda와같은많은자동 차생산회사에서는이미금속수소화물을이용한수소저장차량을

보유하고있다[32]. 특히실용화를위해수소저장및방출시수반되

는열전달연구가활발히진행되고있다. 최근들어서고압수소기 체저장용기에금속수소화물을결합하여수소의저장용량과안전성 을동시에증가시키는노력을하고있다[30].

5-2. 금속착수소화물(complex chemical hydrides)

Li, Mg, B 등과같은주기율표상의 1, 2, 3족경금속원소들은화 학결합으로수소를저장하는금속착수소화물을형성한다[50, 51].

금속착수소화물은중심원자가 AlHx인경우알라네이트수소화물

(alanate hydrides), BHx인경우붕소계금속수소화물(metal hydrobirates)

라고명명하기도한다. 대표적인알라네이트수소화물은 NaAlH4,

LiAlH4 등이주로연구되고있으며, 붕소계금속수소화물은주로

LiBH4, KBH4, NaBH4등이있다. 이러한금속간수소화물들은수소 저장중량밀도와부피밀도가매우높다. 예로 Mg2FeH6, Al(BH3)3

등과같은금속착수소화물은수소저장밀도가 150 kg/m³로가장높 은체적밀도를보인다[9]. 마찬가지로 LiBH4는지금까지알려진금 속착수소화물중에서상온에서가장높은체적용량(18 wt％)를나

타내는물질이다[9, 52]. 금속착수소화물은재료의밀도가낮으며,

높은수소/금속비를보이고있어이동형수소저장시스템으로특 히관심을끌고있다. 금속수소화물과는달리금속착수소화물은이 온혹은공유결합특성을보이며수소의방출이착수소화물의급격 한분해로이루어진다.

금속착수소화물의전형적인예는 NaBH4(sodium borohydride)이 다. 대부분의금속착수소화물과같이 Fig. 10의 (a)에보인바와같 이사면체구조(tetrahedral structure)를가지며, 수소는사면체의중 앙에위치한다.

금속착수소화물의급격한수소화/탈수소화반응은 NaAlH4금속 착수소화물의분해과정을통행알수있다. 반응은 2단계로진행된 다[51, 53].

각반응단계에서는 3.7, 1.9 wt％의수소를방출할수있어서이 론적으로는총 5.6 wt％의수소를저장할수있다[53]. 반응단계 (1)

의수소분해공정은가역적이지만실제응용에알맞는조건에서

반응이일어나지않는다[51]. 그러나최근 Ti과같은금속촉매를사

용함으로서적당한조건에서도가역적인반응이일어난다[38]. 핵자 기공명연구(nuclear magnetic resonance study)를통해 Ti이 NaAlH4

의수소화/탈수소화반응에서촉매어떤역할을하는지그메커니

즘을밝히는연구도최근에활발히진행되고있다[54]. 이들은첨가

된 Ti 가수소의운동속도에변화를일으켜가역반응속도를증가시 켰다고주장하였다. Fig. 11에 FreedomCAR가목표로제안한 2010

년과 2015년금속착수소화물의수소저장중량및체적용량을비교

하였다[55]. 그림에서볼수있듯이대부분의금속착수소화물의수

소저장중량및부피용량은 FreedomCAR가제안한 2010년의저

장량을초과하고있다. 결과적으로금속착수소화물은단기적으로매 우매력적인수소저장매체로여겨지고있다.

그러나금속착수소화물은수소방출공정에서높은온도를필요로

3NaAlH4⇔Na3AlH6+2Al 3H+ 2

Na2AlH6⇔3NaH Al 32---H+ + ² Fig. 9. Hydrogen sorption kinetics at 623 K of commercial magne-

sium hydride and of magnesium + graphite ball-milled under 4 bar of hydrogen at 563 K during 5 hrs (a) desorption under 0.07 bar of hydrogen, (b) adsorption under 10 bar of hydrogen.

Fig. 10. Molecular structure of NaBH4. (a) Sodium, boron and hydro- gen are represented by green, blue and red spheres. Right panel (b) shows the crystal structure of the same.

하므로공정온도를감소시킬수있는근본적인해결책을찾아야 한다. 마지막으로금속착수소화물을이동형응용을위한수소저장 매체로실제사용하기위해서는촉매의최적화, 가역공정의개발완 성, 금속착수소화물의열역학적거동의이해등이선결되어야한다.

5-3. 나노구조 탄소재료(nanostructured carbon materials)

탄소나노튜브(carbon nanotubes), 카본나노파이버(carbon nanofibers)

와같은나노구조탄소물질의수소저장특성은 1993년 Pederson과

Broughton 이나노튜브안에서가스분자가모세관응축현상을일으

킨다고이론적으로예측한이후많은관심의대상이되어왔다[56].

그로부터 4년뒤탄소나노튜브에수소저장실험을 Dillion 그룹이 처음시도하였다. 이들은 Fig. 12(a)에서보인바와같이그래파이 트천이몰아져서튜브를만든단일벽나노튜브(SWNTs)를사용하 여수소저장실험을수행하였다[57]. 이들탄소나노튜브를전자현미 경으로관찰해보면다발혹은로프형태를취하고있다(Fig. 12(b)) [58].

탄소나노튜브의수소저장은다른많은고체수소저장물질들보다

많은논란의대상이되고있기는하지만(Fig. 13), 그것의독특한구

조적특성때문에매력적인고체수소저장매체로서간주되어아직

까지많은연구가되고있다[59]. 예로탄소나노튜브는표면의오염

이거의없는물질로활성화가거의필요없는물질이다. 단일벽이 나노튜브의경우모든탄소원자들이표면에노출되어있어서높은

surface-to-bulk 원자비이고자연히표면의활성이매우높다. 또한 나노재료이기때문에세공내에상당량의수소를저장할수있는 충분한기공공간이있다. 로프형단일벽나노튜브경우외벽활성 점, 그르브(grooves), 튜브간채널(interstitial channels) 과같은흡착 사이트(Fig. 12(b))를가져, 모든부분에수소가다흡착할수있어

서수소의저장량을크게높일가능성이있다[60].

탄소나노튜브에수소를저장하는실험은수소저장방법에따라기 상수소저장과전기화학적수소저장으로크게나눌수있다[59]. 기 상수소저장기술에서는다양한온도, 압력조건에서순수한수소를

1 g 이하의저장매체에노출시킴으로서수소의저장특성을측정 한다. 탄소나노튜브에저장된수소양은미량저울(microbalance)를 이용하여중량을측정하거나 Sievert-형수소저장장치를이용하여 일정부피에서압력변화를측정하여얻는다[59, 68]. 또한작은양의 시료를사용할경우, 중량저장량은 TPD(temperature programmed desorption) 혹은 TGA(themogravimetric analysis)를이용하여수소

저장량을측정할수있다[57, 62]. 탄소나노튜브에전기화학적수소

저장은탄소나노튜브를작동전극(working electrode)으로사용하여 전기화학셀을이용한물의환원을통해이루어진다[63-65]. 이때기 준전극으로는일반적으로 Pt를사용하고전해질로는 KOH와같은 수용성전해질을사용한다.

탄소나노튜브를이용하여처음수소저장실험을수행했던 Dillion

등은탄소나노튜브가 10-20 wt％의수소저장량을보인다고발표하 였다[57]. 그러나그연구에서는소량의탄소나노튜브(0.2％)에다

른물질(99.8％)을혼합해서측정했기때문에결과값에많은오차

가있는것으로보고되고있다 [66, 67]. 탄소나노튜브의체적수소

저장용량측정실험은 1999년 Ye 등에의해최초로수행되었다[68].

이들은 Sieverts-형장비를이용하여극저온, 120 bar에서정제된단 일벽나노튜브를이용하여측정하여 8.5 wt％의높은수소저장량을 발표하였다. Ding 등은이러한결과들을포함한탄소나노튜브의수 소저장에대한종합적인검토를하였다. 이들은이논문에서현재 탄소나노튜브의수소저장에대한논문이많이발표되었기는하지만 넓은범위의온도와압력에서다양한실험이이루어졌기때문에통

일된결과를얻을수없었다고주장했다[59]. 또한재료의순도와

Fig. 11. A comparison of hydrogen volumetric and gravimetric densi- ties of complex metal hydrides with that of proposed 2010 and 2015 FreedomCAR targets [55].

Fig. 13. Summary of hydrogen storage capacity of carbon nanotubes measured between 1997 and 2005 [61].

Fig. 12. (a) The geometric structure of nanotube. (b) The schematic representation of the nanotube rope. (c) TEM image of nan- otube rope.

시료의존특성외에도실험과정이나결과분석에서발생하는오차로 인해탄소나노튜브의수소저장량측정실험에는많은혼선이있었 다고주장하였다[59, 69]. 그럼에도불구하고순수탄소나노튜브는 저온에서는수소저장용량이높게나올지라도상온에서는수소저장 량이 1.0 wt％이하값을가진다고여겨지고있다[59](Fig. 14).

최근에는순수탄소나노튜브의수소저장량을증가시키기위한 많은시도들이이루어지고있다[71, 72]. 특히표면개질, 열처리, 전

이금속도핑등의기술이사용되고있다[71-74]. 금속도핑을통해

30％가량의수소저장량이증가했음을보여주는결과가발표되었다

[74]. 전이금속도핑을통해증가된수소저장량은 spill-over 현상에 의해기인한것으로알려져있다[71, 72, 74]. Fig. 15에서보듯이초 기에수소분자는전이금속입자에흡착이되고이흡착된수소분자 는수소원자로분해되어외벽활성점, 그르브, 튜브간체널과같은

탄소나노튜브의저에너지흡착사이트에저장된다[74]. Ti이도핑 된탄소나노튜브의우수한수소저장특성이이론적으로예측되면서 탄소나노튜브에금속을도핑하여수소저장량을향상시키려는기술 개발이이루어지고있다[75]. 이연구에따르면탄소나노튜브에도 핑된 Ti 원자는 4개의수소분자와결합할수가있다. Fig. 16에서체 계적으로보인바와같이 Ti에수소가결합하는것은단계별로이루 어진다. 첫번째단계에서수소분자는해리화학흡착되어 Ti 원자와

결합한다. DFT 계산에의하면이단계는활성화장벽이없이이루

어지는공정으로간주된다. 두번째단계에서는 Fig. 16(b)에서보 인바와같이두개의수소분자가물리흡착한다. 마지막단계에는 4개 의수소분자가 C-Ti 평면에평행하게있는 Ti 원자에물리흡착된다

(Fig. 16(c)). 이결과를바탕으로중량수소저장량은 8.0 wt％에달 한다고보고하고있다.

수소저장량을향상시키기위한그밖의방법은고에너지원자의 충격(high-energy atomic bombardment)과반응성볼밀링기술을이

용하는것이다[76-78]. 이두가지방법은탄소나노튜브의구조를

파괴하여구조적결함을만들어수소의흡착사이트를제공함으로 서흡착량을증가시키고자하는방법이다[76, 77]. 그러나수소의화 학흡착으로인해수소의비가역적인흡/탈착특성을보이므로탈착 공정에서는 500^oC 이상의고온이필요하다는단점이있다[77].

5-4. 유기금속구조물(metal-organic frameworks, MOFs)

유기금속구조물은 organic dicarboxylate moieties를사용하여복 합금속다면체를적절히결합해줌으로서형성되는결정물질군이다

[78]. 이구조물은매우안정적이며균일한크기의조화를이룬공

동(cavity)을가져그속에다량의기체를저장할수있다[79]. ZnO4가 사면체다각형(tetrahedral polyhedra)을형성하고 benzene dicarboxylate

이온이리간드(ligand)를형성하는 MOF-5는 MOFs의전형적인형 태로간주된다. MOFs-5의단결정 X-ray 구조를 Fig. 17(a)에나타 내었다. MOFs의다른일반적인예는 IRMOF-6와 IRMOF-8로유 기링크그룹에서분류하면 MOF-5와는다르다(Fig. 17(b)와 Fig. 17(c).

Fig. 17에서중안의큰구는골격구조의반데르발스원자를건드리

지않는공동에고정될수있는가장큰구이다. 그림에서알수있

는바와같이 MOFs의공동의크기는유기링크그룹을변화시켜쉽

Fig. 14. Hydrogen adsorption isotherms of CNTs at room tempera- ture and 77 K fitted with Henry type and langmuir type equations [59].

Fig. 15. A schematic representation of the spill over phenomenon.

Fig. 16. The steps involved in the hydriding reactions of the T-doped CNTs. (a) In the initial step, a single hydrogen molecule under- goes a barrier-less dissociative chemisorption on the Ti-atom.

(b) The second step involves the physisorption of two hydro- gen molecule, where the hydrogen molecules approach the Ti atom along the plane parallel to the nanotube axis. In the final step, the fourth hydrogen molecule approaches the Ti atom in the direction perpendicular to the nanotube axis lead- ing to the configuration (c) [76].

게제어할수있다.

MOFs는직접교반(direct-mixing)기술을이용하여저비용으로쉽 게직접합성할수있다[80]. 이공정에서 MOF-5는 Zn(NO3)26H2O

을 trimethylamine과 N, N'-dimethylformamide(DMF)의존재하에서

1,4-benzene dicarboxylic acid과반응시켜제조한다. 이반응은상온,

상압하에서도일어나며합성된 MOF-5의 BET 비표면적은 572

m²g^-1이다[81].

Rosi 등은극저온과상온에서 MOFs-5의수소저장거동을연구

하였다[82]. 77 K에서측정된 type-I 흡착등온곡선에서 MOF-5의수 소저장용량을측정하면수소를가역적으로 4.5 wt％저장됨을알

수있다(Fig. 18(a)). 그러나이수소저장용량을상온에서측정하면

1 wt％정도로감소한다고보고하고있다. 한편 MOF-5의비표면적 이작아지면수소저장용량도같이감소하였다(Fig. 18(b)).

Fig. 19로부터 MOF-5의수소저장량은저압범위에서는거의일정

히유지되나높은압력범위에서는평형압력에선형적으로증감함

을알수있다[81, 82]. MOF-5의높은잠재수소저장량때문에상

온조건에서는압력-조성등온곡선에서포화압력이없는것으로추 정된다.

최근에중성자회절데이터(neutron diffraction data)와이론적계

산을통해 MOFs와수소의상호작용에대한기초연구가수행되었

다[83]. 이러한연구는수소저장시스템에실제적용할수있는최적

화된물질의구조를알아낼때유용하게이용된다. 분산된강도측 정데이터를단결정 x-선회절데이터와겹쳐보면 MOF-5에다른 4개 의흡착사이트가존재한다는것을알수있다(Fig. 20). “cup-site”

라불리는세개의 ZnO3삼각면중앙부분이첫번째흡착사이트 가있다. 두번째흡착사이트는수소흡착이각각의 ZnO3삼각면윗 부분에서일어나므로 “ZnO3-site”라불린다. 수소가더흡착되면

ZnO2-site와 hex-site 등의다른흡착면이더많이생긴다. 또한수

Fig. 17. Single crystal X-ray structure of MOF-5 (A) MOF-5, (B) IRMOF-8 and (C) IRMOF-8 on each of the eight corners is a cluster of tetrahedral [OZn4(CO2)6]. The large center sphere represents the largest sphere that would fitted into the cavi- ties without touch the van der Waals of the frameworks [79].

Fig. 18. Hydrogen adsorption isotherm of MOF-5 at room tempera- ture fitted with a linear relation, and b) at 77 K, fitted with a type I curve [72].

Fig. 19. (a) Low pressure hydrogen storage capacity of MOF-5. (b) High pressure region does not show the saturation behavior.

Fig. 20. The superposition of scattering intensity from neutron dif- fraction data with molecular structure of MOF-5 suggests the binding sites (left panel). Right panels indicate the differ- ent hydrogen binding sites of MOF-5 [83].

소양이증가하여 3차원적공간를형성하며 MOF 격자는 10 w％의 수소를저장할수있는공간이생긴다고주장하였다. 가장중요한 요소는서로다른유기링커를이용함으로서나노다공성재료의설 계를하여수소저장응용에실재로사용할수있다는것이다.

5-5. 클래스레이트수화물(clathrate hydrates)

클래스레이트(화학명: 포접) 수화물이란호스트분자(물)와적당한 크기를가진기체분자의혼합으로부터형성된결정분자복합체이다

[84]. 클래스레이트수화물은도입된기체가호스트분자(물)에의하

여 형성된 바구니에 흡장되었다고하여바구니 화합물(caged

compounds)로도알려져있다. 클래스레이트수화물은자신의부피보

다몇백배많은가스를저장할수있기때문에수소저장매체로서

매력적인물질이다[85]. 예를들면수소클래스레이트(hydrogen

clathrate)는 145 K, 0.01 MPa 하에서자신의부피의 500배에해당 하는수소를저장할수있다. 대부분의클래스레이트수화물은구조 에따라다음세그룹으로나눌수있다. 입방구조 I (sI), 입방구조

II (sII), 육방정계 (sH)[84]. 이중에서 sII 그룹은탁월한수소저장용 량때문에많은관심의대상이되고있다. 이것은이상적인단위셀

16S 8L 136H2O을갖는클래스레이트의큰군을이루기때문이다.

Fig. 21에서 S(red)는작은공동을, L(yellow)은큰공동으로구성되 어있다[85].

이공동은 2가지형태의다면체로만들어져있다. 즉, 적은공동

S(small)와큰공동 L(large)라불리는 12면체(dodecahedra)와 16면 체(hexadecahedra) 2가지종류의다면체로이루어져있다. Fig. 21은 클래스레이트(II) 구조를나타낸다. 일반적으로클래스레이트는매 우높은압력조건하에서안정적이다[84]. 이것은클래스레이트안으

로수소흡장이일어나는것을 langmuir 흡착공정으로간주하여설

명할수있다.

Θ= cp / (1+cp)

여기서θ는바구니에수소가차지한분율이고 c와 p는각각 langmuir

상수와압력이다. 압력이극히높기때문에실제이용할때수소 클래스레이트수화물은안정할수가없다. 그러나최근에 Lee 등은 이바구니소재(caged material)에 tetrahedrafuran (THF)와같은거 대유기분자들을가두어둠으로서낮은압력(120 bar)에서도클래 스레이트수화물이안정하다는것을발표하였다[14]. 이렇게개량된 시스템의점유율은다음식으로표현할수있다.

Θ= cp1/ (1+cp1+ cp2)

공정혼합물의조성에서나그이하에서수화물이안정화되기위 해서는큰바구니 L안으로게스트기체분자를삽입하여야한다. 수

소가 sII 클래스레이트수화물의크고작은바구니(cage)에모두채

워지면 5 wt％의중량수소저장용량을가진다[85]. 이수치는 2010

년의 FreedomCAR의목표치에상응하는값이며, 이물질은수송용

에이용할수있는또다른매력적인수소저장매체가될수있음을 의미한다.

5-6. 그밖의수소저장신재료

그밖에도수소의저장능력을보이는재료가다양히보고되어있 다. 다양한무기금속산화물이나유화물나노튜브가합성되었으며이 들나노재료가수소저장능이있음을보이고있다. 특히제올라이트 는그다공성구조의형태에따라수소저장량이달라진다고보고하 였다[86].

여러가지새로운재료의수소저장거동을마무리짓기에앞서 비표면적과수소저장량의상관관계를나타낸그래프를 Fig. 22에서

보였다[87]. Fig. 22에서알수있듯이수소저장량은거의비표면적에

비례하는값을보인다. 결론적으로 FreedomCAR의목표치 10 wt％를 충분히만족시키는고상수소저장재료는 5000 m²/g 이상의비표면 적을가져야하며, 비표면적이충분히높은고상나노다공성물질을 개발하면충분한양의수소를저장할수있음을예시하고있다.

6. 결 론

이논문에서는수소경제실행에필요한전반적인면을개괄적으 로살펴보았다. 먼저현재화석연료를기반으로하는에너지경제의 동향을고찰하고, 화석연료에너지경제에서지속적으로공급이가 능한청정에너지경제로의전환이필요한이유를설명하였다. 수소 에너지는이런관점에서경제적으로나환경적으로가장적합한미 래의에너지이다. 다양한대체에너지중에수소는그원료가지구 상에풍부히존재하는물이며높은비에너지를가져서미래의에너 지원으로확고한위치를차지하고있다. 그러나상온, 상압에서수 소의에너지밀도는기존의연료의밀도보다거의 3배정도낮다. 그

Fig. 21. The structure of clathrate II hydrate. Unit cell of this struc- ture consists of 16 dodecahedrons (magenta), 8 hexadecahe- dron and is made up of 136 water molecules. (a) The dodecahedra are arranged in a triad form while the hexadecahedra are arranged tetrahedrally. (b) The assembly of 4 triads and one tetrahedral results in the caged structure.

Fig. 22. The effect of specific surface area on the hydrogen storage capacity of various storage materials [87].

러므로수소를연료로사용하기위해서는, 특히이동형응용목적 으로사용할때는안전하면서도가역적으로고밀도수소저장기술이 개발되어야한다. 탄소나노튜브, 금속간수소화물, 금속착수소화물, 유 기금속구조물, 클래스레이트수화물과같은새로운고체수소저장기 술을서술하였다. 특히전이금속을도핑한탄소나노튜브의경우수 송부문응용을위한수소저장매체로서해결책을제시해줄것으로 생각된다. 다른물질의경우이동형수소저장분야에매우가능이 이높으나응용을하기위해서는아직많은기술적인문제점들이 해결되어야하는실정이다.

감 사

이연구는산업자원부의수소연료전지사업단의지원을받아수행 하였습니다. 본논문에사용된많은자료는 2005년 6월 19일-22일 까지이태리루카에서개최된 IPHE(International Partnership for the Hydrogen Economy)-Hydrogen Storage Technology Conference에서 발표된자료임을밝혀둡니다.

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