Printed in the Republic of Korea
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천연산 점토광물을 이용한 폐-유기 염료 제거
박 중 철*
신라대학교전자재료공학과
(2006. 5. 17 접수)
The Removal of Organic Dye Waste using Natural Clay Minerals
Jung-Chul Park*
Department of Electronic Materials Engineering, Silla University, Busan 617-736, Korea (Received May 17, 2006)
요 약. 한국산 M78과일본산 KJ, 2개의점토를사용하여계면활성제 CTMA(M-1, KJ-1), DSDMA(M-2, KJ-
2) 그리고 TMSA(M-3, KJ-3)를이용하여변성된점토광물을합성하였다. 이러한변성된점토광물을사용하여염
색폐수의주원인인염료중의하나이며대구염색공단등에서많이사용되고있는염료인 acid blue 92와
acid red 1의흡착제거실험을통해 M-1, M-3, KJ-1 KJ-3의경우아주좋은흡착능력을보인다는결과를얻
었으며이러한결과는점토 M과 KJ의거의 0%에가까운흡착능력과아주좋은비교가될수있을것이다. 또
한 M-1과 KJ-3의경우에는이러한염료제거율이거의 100%에근접해이러한변성점토가실제염색공단에
서배출되는유해성잔류유기염료성분의제거방법으로사용될수있는충분한가능성을보였다고할수 있겠다.
주제어: 염료제거, 점토, 계면활성제
ABSTRACT. Acid red 1 and acid blue 92, anionic dyes, were removed from synthetic wastewater by the surfactant- modified clay minerals. Two different clays, such as Korean clay(M78) and Japanese clay(KJ) were treated with three different sulfactants, CTMA, DSDMA and TMSA. The surfactant-modified clay minerals such as M-1(CTMA), M-3(TMSA), KJ-1(CTMA) and KJ-3(TMSA), showed high removal efficiencies with dyes, while M-2(DSDMA) and KJ-2(DSDMA) could adsorb both dyes with relatively low efficiencies. Furthermore, almost 100% absorption of both dyes onto M-1(CTMA) and KJ-3(TMSA) revealed the possibility that these materials can be used for the removal of haz- ardous organic dyes from wastewater.
Keywords: Surfactants, Clays, Removal of Dyes
서 론
산업의발달과인구증가등으로다량의산업폐기물 과폐수를발생시키게되는데이를효율적으로처리 하지못하고자연에부적절한상태로배출함으로환 경오염을초래하게 되었고생태계를 파괴하여 결국 에는인간의삶에위험을초래하는결과를가져오게 되었다. 제품의 생산과정에서발생되는 공장폐수를
비롯하여폐기물, 유해합성세제를비롯한여러가지 가정오수와농약잔류물등이하천을오염시키는주 요인이되고있다. 그 밖에도축산폐수와쓰레기매 립장, 고형폐기물등에서발생되는침출수등으로지 하수의토양이오염되어그심각성이사회문제로대 두되고있다. 이러한하천수와지하수의오염은결국 식수의오염까지발생시키게되고마음놓고물도먹 지못하게되어결국에는인간의생존권을위협하게
된다.
여러가지오염물질중에도유기성오염물질에대한 문제가점점심각하게대두되고있으며이에따라그 연구가활발하게진행되고있다.1-19여러종류의오염 원중에서, 수질환경에있어서염료에의한 오염과 그정도는먹이사슬을통한인체로의유입과그결과 일어날수있는잠재적인인체유해성때문에그관 심이증가되어왔다. 게다가수중에서염료의존재는 심미적인기준에서뿐만아니라수인성질병들의유 발가능성을갖고있어그 처리와대책에있어서지 속적인관심이요구되어왔다. 이러한문제는주로섬 유산업으로부터의염색과정에의해서생성된다. 그 러나현실적으로일상적인폐수처리방법에의해서 염료로오염된물을처리하는것은특히어려움이많 다. 왜냐하면 많은염료의경우빛이나산화제에 안 정하고호기성미생물에의한분해가어렵기때문에 염료의완전한제거가어려운실정이다. 염료제거에 대한일련의연구과정에서점토광물을 이용한염료 의효과적인제거가보고되어 왔다. 그중에서도 친 수성점토를친유기성으로개조한 다음유해유기물 질을흡착, 제거하는연구가활발하게진행되고있다.4-20
층상규산염광물의구조에서, 면(plane)은원자들의
이차원적배열이고판(sheet)은이러한면들이결합한
것으로서다면체, 즉사면체, 팔면체등의평면배열
을말한다. 층(layer)은판들의집합이다. 점토광물은
독특한결정구조와화학조성으로인하여다양한화 학적-물리적성질을갖는다. 이러한성질들은층전하 와비표면적, 입자의크기나물과의친화력등에의 하여결정된다. 일반적인성질들에는현탁액의분산 과응집, 양·음이온교환반응, 산성도, 밀도, 표면적,
팽윤등이있다. 그중에서도이온교환반응은화학 적으로관심의대상이되고있다. 천연층상 알루미 늄규산염에해당하는점토광물은일반적으로양이온 흡착능력은뛰어나지만 수용액중 비이온성 유기물
질에대한흡착능력은광물표면이물에대해높은 친화력을가지고있으므로상대적으로약하다. 이러 한문제점은유기양이온의흡착된점토광물을이용 함으로써해결될수있다.
유기양이온으로개조된점토를이용하여유기물질 을흡착제거하는연구가여러연구자들에의해서이
루어졌다. Boyd등은4여러가지의 4가양이온을이용
하여점토를친유기성으로개조한다음비이온성유 기오염물들을흡착제거하는연구를수행한바있으
며 Evans등은5 유기양이온이 점토내부의양이온과
이온교환되어유기점토질로되며이때공극이팽윤 하여유기물에대한흡착공간이더욱커지게되며이 에증가된흡착력에의해서유기물질을제거할수있
다고하였다. Smith등은6 10개의아민양이온을이용
하여 벤토나이트를 개조한 다음 수용액중의
tetrachloromethane을흡착하여제거하는연구를수행
하였다.
본연구에서는점토광물에의한염료의흡착-제거의 효율을높이기위하여점토광물을 Cetyltrimethylammonium Bromide(CTMA), Distearyldimethylammonium Chloride (DSDMA), Trimethylstearylammonium Chloride(TMSA)로 처리하여친유기성으로변성시키고, 변성된점토광물 을사용하여염색폐수의주 원인염료중의하나이
며 대구염색공단등에서많이 사용되고있는 acid
blue 92와 acid red 1의흡착제거에대해알아보고자 한다.
실험 방법
시료정제
본실험에서사용된점토는 M78(한국산), KJ(일본
산)로 2개의점토를사용하였다.
점토와함께존재하는석영, 장석등의불순물제
거와동시에 <2 µm의입자를얻기위해다음과같이
Fig. 1. Structures of acid red 1 and acid blue 92.
처리하였다. 유기물을제거하기위하여시료에 6%의
H2O2를넣어중탕기에서 1시간가량끓인다음 1 N- NaCl을가하여층간양이온들을 Na+형태로변환시킨
다. 반응이끝난후, 과잉의 NaCl을제거하기위하여
점토용액을투석막(dialysis membrane)에넣어 AgCl
침전이생기지않을때까지투석막이담겨져있는증 류수를교환하였다. 마지막으로 시료용액을 mass cylinder에서 stokes’ law를적용하여입도분리를하여
동결건조시킨후 CTMA, DSDMA와 TMSA를점토
의양이온교환능력을고려하여약 1.5배정도과잉 으로이소프로필알콜(75%)에용해시켜점토 10 g 에 반응시켰다. 반응온도는 65oC로유지하여약 3일동
안반응시킨후 CTMA, DSDMA와 TMSA용액을교
환하여 3일 동안 65oC 건조기에서재 반응 시켰다.
반응이끝난후 AgBr(혹은 AgCl)침전이생기지않을
때까지이소프로필 알콜(75%)로세척하여 동결건조 시켰다.
이후계면활성제로처리하지않은점토를각각 M
혹은 KJ로 부르고 CTMA로 처리한 점토를 각각
M-1, KJ-1로부르며 DSDMA로 처리한점토를 M-2,
KJ-2로 TMSA로처리한점토를 M-3, KJ-3로부르기 로하겠다.
X-
선 회절 분석(XRD)
모든시료는분광형태로 XRD 분석을수행하였다.
측정기기는 Shimadzu 6000을사용하였다. 모든측정
은 Ni fiter가장착된 Cu Kα복사선으로하였다. X-선튜
브는 30 kV와 16 mA의조건에서동작시켰다.
n-Alkylammonium
법에 의한 층전하밀도 측정7n-alkylammonium chloride 수용액 (the number of the carbon=4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18) 6 ml 용액에정제 된 점토시료 200 mg를넣고 65oC에서 48 시간동안 반응시킨후용액을갈아준후 48 시간동안재반응 을시켰다. 반응이끝난후과잉의알킬암모늄과알
킬아민을제거하기위하여증류수와에탄올로 AgCl
침전이생기지않을때까지 10회이상세척하였다. 세 척 후 건조는 65oC와 0.01 torr의 압력 하에서진공 건조하였다. 알킬암모늄-점토유도체의 basal spacing
은 X-선회절분석기로측정하였다.
염료제거 실험방법
친유기성점토, 100 mg을 50 ml 시험관에넣고 500, 1000, 1500, 2000 ppm 농도의 acid blue와 acid red를
각각 4 ml를첨가하여 16시간동안교반기에서격렬
하게흔들어반응시킨후 10,000 rpm에서 20분간원
심 분리시켰다. 상등액을 적정농도로희석하여 UV
분광기를사용하여 acid blue 92는최대흡수파장인
571 nm에서 acid red 1은 532 nm에서각각의흡광도 를측정하여염료제거율을계산하였다.
결과 및 토론
Fig. 3은 알킬 암모늄-점토 유도체의사용한 알킬
암모늄의탄소수에대해 basal spacing을도시한그림
이다. 그림에서알수있는바와같이, 일본산점토인
KJ의경우탄소수 4-8에서는 13.5 Å부근의값을가지
므로알킬암모늄이온이단일층으로누어있는형태 로점토의층간공간에분포하고있으며, 탄소수가증 가함에따라층간거리값이증가하며탄소수 10이상
에서는 17.5 Å부근의값을가지므로알킬암모늄이
온이이중층의형태로점토의층간공간에평평하게 누어있다는것을알수있다. 이두값으로부터, 점토 의평균전하밀도는 0.36 eq/(Si,Al)4O10으로결정할수
있다. 또한, 국내산점토인, M78인 경우에는탄소수
4-8에서는 13.5 Å부근의값을가지므로알킬암모늄
이온이단일층으로누어있는형태로점토의층간공 간에분포하고있으며, 탄소수가증가함에따라층간 Fig. 2. Structures of cationic sulfactants.
거리값이증가하며 탄소수 12이상에서는 17.5 Å부 근의값을가지므로알킬암모늄이온이이중층의형 태로점토의층간공간에평평하게누어있다는것을 알수있다. 이들값으로부터, 점토의평균전하밀도 는 0.33 eq/(Si,Al)4O10으로결정할수있다.
상술한전하밀도값을가지는몬트모릴로나이트구
조를갖는국내산점토, M78과일본산점토, KJ 점토
는비교적약하게결합된이온교환가능한무기양이 온, Na+나 K+, Ca2+ 이 4가의아민양이온인양이온계 면활성제와의이온교환에의해친유기성으로개조된 다.4,6천연의점토는물에대한친화력이크고유기물 에대한친화력은작으나계면활성제에의해개조된 점토는점토내의 탄소함유량이 증가하여 비이온성 유기물질에대하여흡착력이증가하여유해유기물질
을제거하게되는것이다.12,13또한분자량이큰계면
활성제에의해개조된 bentonite 는 계면활성제에의
해결정격자의판상이벌어지게되고이에따라내부 로의유기물흡착이더욱용이해지게된다.
Na+ 와 이온교환반응에의해점토층간에유입된
계면활성제에의해나타난층간거리의변화를Fig. 4와
5에도시하였다. Fig. 4에나타난국내산점토인 M78
경우, 계면활성제의탄소수에따라층간변화가다르 게나타난다. M78-1(CTMA)과 M78-3(TMSA)는계면 활성제의탄소수가유사하므로대략 21 Å 정도의층
간격을 나타내고 있으며 탄소수가 제일 큰 M78-
2(DSDMA)의경우에는 32 Å 정도로상당히크게나
타나고있으며Fig. 5에서도비슷한경향을나타내고
있다. 점토층의두께는대략 9.6 Å이므로각각의층
간거리에서 9.6 Å의값을빼주면점토층간에유입된 계면활성제가 차지하는면간격을알 수있다. 따라 서, X-선 회절분석결과는점토의층간에계면활성 제가안정하게유입되었다는것을알수있다.
Table 1와 2는 계면활성제로 처리되기전의 점토
M과 KJ, 그리고각각 CTMA, DSDMA 그리고 TMSA
로처리된변성점토 M-1, M-2, M-3, KJ-1, KJ-2, KJ-3와 두가지염료, acid red 1과 acid blue 92의흡착능력 정도를나타내었다. 전반적으로계면활성제로 처리 되기전의점토 M과 KJ는 염료와거의흡착을보이 지않지만 CTMA와 TMSA로처리된 M-1, M-3, KJ-1
Fig. 3. Variation of basal spacings and charge densities of RNH3-aluminosilicates with the number of carbon atoms in RNH3+.
Fig. 4. XRD patterns of M78, M78-1(CTMA), M78-2 (DSDMA) and M78-3(TMSA).
Fig. 5.XRD patterns of KJ, KJ-1(CTMA), KJ-2(DSDMA) and KJ-3(TMSA).
그리고 KJ-3은아주뛰어난흡착능력을보이는점을 알수있다. 미세한차이지만점토 M의경우는 M-1
이그리고 KJ의경우 KJ-3가가장좋은결과를보였
으며수용액에서의이들의흡착능력은거의 100%에 근접한다고할수있겠다. 흥미롭게도 DSDMA로변 형된 M-2와 KJ-2의경우각각 CTMA와 TMSA로변 성된점토에비해흡착능력이현저히떨어짐을관찰 할 수 있었다. 이러한 결과는 아마도 계면활성제
DSDMA가 CTMA 혹은 TMSA에비해입체적으로차
지하는공간이크므로 bulky 계면활성제분자와염
료분자간의입체장애에의한것으로, DSDMA가점 토의층간공간에점토격자의음이온자리와이온결 합되어 있으므로 염료분자가흡착되기에는 상당히 큰 입체장애요인이 발생하므로 DSDMA로 처리된 점토에대한염료분자의흡착성은크게저하된다고 할수있다.
한편Fig. 6가 7은acid red1과 acid blue 92의 UV 스
펙트럼및 M, M-3, KJ, KJ-3와의흡착실험후이용
액의 UV 스펙트럼들을보여주고있다. surfactants로
처리한점토와처리하지 않은점토의적당량에 acid
blue와 acid red를각각 4 ml를첨가하여 16시간동안 교반기에서격렬하게흔들어반응시킨후 10,000 rpm
에서 20분간원심분리시킨후상등액을적정농도로 희석하여 UV분광기를 사용하여 흡광도를측정하였 다. 그림에서보는바와같이 acid blue 92는최대흡 수 파장인 571 nm에서 acid red 1은 532 nm에서각 각의흡광도를나타내었다. surfactant를처리하지않
은점토는염료를제거하지못하는반면에 TMSA가
처리된 M-3와 KJ-3시료는거의 100%에가까운제거
율을나타내었다.
이상에서설명된바와같이계면활성제로변형된
점토 M-1, M-3, KJ-1, KJ-3를이용하여염료와의흡
착능력을증가시킬수 있었으며특히 M-1과 KJ-3의
경우에는이러한염료제거율이거의 100%에근접해
이러한변성점토가실제염색공단에서배출되는잔 Table 1. Removal efficiencies of acid red 1 onto various clays
점토종류 염료농도
500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm
M 0 % 0 % 0 % 0 %
M-1 99.9 % 100 % 100 % 100 %
M-2 84.6 % 72.3 % 40.4 % 25 %
M-3 99.9 % 99.7 % 98.3 % 96.9 %
KJ 0 % 0 % 0 % 0 %
KJ-1 100 % 99.5 % 96.1 % 90.4 %
KJ-2 84 % 50 % 24.3 % 16.5 %
KJ-3 99.9 % 99.9 % 99.9 % 95.7 %
Table 2. Removal efficiencies of acid blue 92 onto various clays
점토종류 염료의농도
500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm
M 0 % 0 % 0 % 0 %
M-1 99.9 % 99.9 % 99.8 % 100 %
M-2 99.9 % 97.5 % 86.3 % 81.6 %
M-3 99.8 % 99.9 % 99.2 % 98.9 %
KJ 0 % 0 % 0 % 0 %
KJ-1 100 % 100 % 99.4 % 98.5 %
KJ-2 73.5 % 51.6 % 43.1 % 26 %
KJ-3 99.9 % 100 % 99.9 % 99.8 %
Fig. 6. (a) UV spectra of the resiclual concentration after treatment of the acid red 1 (1000 ppm) using M or M-3, (b) UV spectra of acid blue 92 (1000 ppm) in the presence of KJ or KJ-3.
류유기염료성분의제거방법으로사용될수있는 충분한가능성을보였다고할수있겠다.
결 론
최근하천오염물질중에도유기성오염물질에대한 문제가점점심각하게대두되고있으며이에따라그 연구가활발하게진행되고있다. 특히낙동강유역의 염색공단에서배출되는잔류유기염료성분이낙동 강유역의수질을오염시키는물질중의하나이며이 의제거방안에대한연구가절실한실정이다. 본 연 구에서는친수성인 점토를이용하여 친 유기성으로 개조한다음유해유기염료를흡착, 제거하는 결과를 발표하였다. 한국산 M78과일본산 KJ, 2개의점토를
사용하여 계면활성제 CTMA (M-1, KJ-1), DSDMA (M-2, KJ-2) 그리고 TMSA (M-3, KJ-3)를 이용하여 변성된점토광물을준비하였다. X-선회절분석결과 는 점토의층간에계면활성제가 안정하게유입되었 다는것을알수있었으며각각층간거리도계산해 낼수있었다. 이러한변성된점토광물을사용하여염 색 폐수의주원인인 염료 중의하나이며 대구 염색
공단등에서많이사용되고있는염료인 acid blue 92와
acid red 1의흡착제거실험을통해 M-1, M-3, KJ-1 KJ-3의경우아주좋은흡착능력을보인다는결과를 얻었으며이러한결과는점토 M과 KJ의거의 0%에 가까운흡착능력과아주좋은비교가될수있을것
이다. 또한 M-1과 KJ-3의경우에는이러한염료제거
율이거의 100%에 근접해이러한변성점토가실제
염색공단에서배출되는잔류유기염료성분의제거 방법으로사용될수있는충분한가능성을보였다고 할수있겠다.
인 용 문 헌
1. Jordan, J. W., Organophilic bentonites. Swelling in organic liquids, J. Phys. Colloid Chem., 1949, 53(2), 294-306.
2. Snoeyink, V. L., Weber, W. J. and Maj, H. B., Sorption of phenol and nitrophenol by active carbon, Environ.
Sci. and Eng., 1969, 3, 918-926.
3. Knettig, E., Thomson, B. M., Hrudey, S. E., Competitve activate carbon adsorption of phenolic compounds, Environ. Pollute. Ser. B, 1986, 12, 281-299.
4. Boyd, S. A., Lee, J. F. and Mortland, M. M., Attenu- ating organic contaminant mobility by soil modifica- tion, Nature, 1988, 333, 345-347.
5. Evans, J. C. and Pancoski, S. E., January 22-26, Organ- ically modified clays, Paper No. 880587, Transporta- tion Research Board, 68th Annual Meeting, Washinton, D.C. 1989.
6. Smith, J. A. and Gaian, A., Sorption of nonionic organic contaminants to single and dual organic cation bento- nites from water, Environ. Sci. Technol., 1995, 29, 685- 7. Lagaly, G. A. and Weiss, A., Neue Methoden zur692.
Characterizierung und Identifizierung queiiungsfahiger Dreischichttonminerale, Z. Pflanzenernahrung u. Boden- kunde, 1971, 130, 1.
8. Cadena F., Use of tailored bentonite for selective removal of organic pollutants, J. Enveron, Eng., 1989, 155, 756- 767.
Fig. 7. (a) UV spectra of the resiclual concentration after treatment of the acid blue 92 (1000 ppm) using M or M-3, (b) UV spectra of acid blue 92 (1000 ppm) in the presence of KJ or KJ-3.
9. Brownawell, B. J., Chan, H., Collier, J. M. and Westal, J. C., Adsorption of organic cations to natural materi- als, Enveron. Sci. Technol., 1990, 24, 1234-1241.
10. Keeran, R. S. and Fogler, H. S., Use of inorgano-organo- clays in the removal of periority pollutants from indus- trial wastewater; structural aspects, Clays and Clay Mineral, 1990, 38, 277-286.
11. Lee, J. F., Mortland, M. M. and Boyd, S. A., Shape- selective adsorption of aromatic molecules from water by tetramethlyammonium-smectite, J. Chem. Soc., Fara- day Trans., 1989, 85(9), 2953-2962.
12. Lee, J. F., Crum, J. R. and Boyd, S. A., Enhanced reten- tion of organic contaminants by soil exchanged with organic cations, Environ. Sci. Technol., 1989, 23, 1365- 1372.
13. Jeon, Y. W., Curtis, C. W. and Kiggun, B. M., An investigation of the effect of antistripping agents on sil- ica adsorption of asphalt functionalities, Fuel Sci. Tech.
Int., 1990, 8(3), 241-270.
14. Beall, G. W., March 17, Method of immobilizing organic contaminants to form non-flowable matrix thereform,
U. S. Patent Number 4,650,590. 1987.
15. Beall, G. W., October 29, Method of removing organic contaminants from aqueous compositions, U. S. Patent Number 4,549966. 1985.
16. Smith, J. A., Jaffe, P. R. and Chiou, C. T., Effects of ten quaternary ammonuim cation on tetrachlorometane sorp- tion to clay from water, Environ. Sci. Technol., 1990, 24, 1167-1172.
17. Holsen, T. M., Taylor, E. R., Seo, Y. C. and Anderson., P. R., Removal of organic chemicals from aqueous solutions with surfactant-coated ferrihydrite, Environ.
Sci. Technol., 1991, 25, 1585-1589.
18. Zhang, Z. Z., Sparks, D. L., Scrivner, N. C., Sorption and desorption of quarternary amine cations on clays, Environ. Sci. Technol., 1993, 27, 1625-1631.
19.김영석, 유기물로개조된몬모릴로나이트를이용한페놀 류의흡착, 경북대학교석사학위논문. 1996.
20.김학성, 정영도, 주득종, 양이온성계면활성제가코팅된 점토에의한 난용성유기물제거, J. Korea Ind. &
Eng. Chem., 1995, 6, 458-463.
