Fast Responding Gas Sensors Using Sb-Doped SnO₂ Nanowire Networks

http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2013.22.4.302 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563

Sb-첨가 SnO

₂

곽창훈

^•

^•

⁺

Fast Responding Gas Sensors Using Sb-Doped SnO 2 Nanowire Networks

Chang-Hoon Kwak, Hyung-Sik Woo, and Jong-Heun Lee

⁺

Abstract

The Sb-doped SnO

nanowire network sensors were prepared by thermal evaporation of the mixtures between tin and antimony powders. Pure SnO

nanowire networks showed high sensor resistance in air (99 MΩ), similar gas responses to 4 diffferent gases (5 ppm C

H

OH, CO, H

, and trimethylamine), and very sluggish recovery speed (90% recovery time > 800 s). In contrast, 2 wt% Sb-doped SnO

showed the selective detection toward C

H

OH and trimethylamine, relatively low resistance (176 kΩ) for facile measurement, and ultrafast recovery speed (90% recovery times: 6 -18 s). The change of gas sensing charactersitics by Sb doping was discussed in relation to gas sensing mechanism.

Keywords : Sb-SnO

, Nanowire networks, Gas sensors, Sensor resistance, Recovery speed, Selectivity

고려대학교 신소재공학부( Department of Materials Science and Engineering, Korea University)

Anam-Dong, Seongbuk-GU, Seoul 136-713, Korea

+ Corresponding author : [email protected] (Received : Jul. 7, 2013, Accepted : Jul. 24, 2013)

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by- nc/3.0)which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

1. 서 론

산화물 반도체형 가스센서는 감응물질의 표면과 피검 가스가 반 응하여 발생하는 저항 변화를 통해 인화성가스와 독성 또는 폭발성 가스를 검출한다[1]. 가스 감응물질로 SnO

2

2

3

2

n-형 산화물 반도체형 가스센서는 200~400。C의 고온에서 물 질 표면에 산소가 흡착되고 음으로 대전되므로 (O

^-

^2-

높은 가스 감도와 빠른 응답속도를 동시에 달성하기 위해서는 가스의 확산이 원활하면서도 비표면적이 큰 나노 구조가 유리하다. 나 노선 네트워크(nanowire networks)[6, 7], 중공구조(hollow spheres)[4], 계층구조(hierarchical structures)[3, 4, 8, 9] 등과

같이 나노 구조간의 응집이 작은 경우, 빠른 응답속도와 높은 가스 감도를 동시에 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 가스 확산이 용이한 나노 구조에서 환원성 가스와 표면흡착 산소 간의 표 면반응이 비교적 빨리 일어날 경우, 일반적으로 가스 감응 반응은 수초 내의 짧은 시간에 일어난다[8]. 반면, 환원성가스로부터 회복 하기 위해서는 산소분자의 흡착, 해리, 이온화 등의 표면반응이 일 어나야 된다. 이와 같은 표면반응은 가스확산이 비교적 빨리 일어나 는 경우에도 장시간이 소요되어, 회복에 수십~수백초가 소요되는 경우가 자주 보고되고 있다[4, 8, 9].

기상반응법에 의해 제조된 나노선 네트워크 센서의 경우 나노선 의 높은 비표면적/부피 비, 높은 결정성, 나노선간의 낮은 응집도로 인해 고감도, 고안정성, 쾌속응답성을 나타낸다[10]. 그러나, 나노 선 간의 접촉면적이 작을 경우 센서저항이 증가하여 저항의 변화를 용이하게 측정하기 어려워지는 문제가 있다.

본 연구에서는 Sb가 첨가된 SnO

2

2. 실험 방법

2.1 SnO

2

Sb첨가 SnO

2

Sb 금속분말(sigma aldrich) 0.1 g 또는 0.5 g을 혼합하여 CVD (Chemical Vapor Deposition)의 원료로 이용했다. Sn과 Sb 혼합 분말을 얇게 분산시켜 놓은 알루미나 보트를 CVD용 quartz tube 의 가운데에 위치시켰다(Fig. 1). 알루미나 소자기판의 표면에 나 노선 성장을 위한 Au층 50 Å를 코팅한 후 알루미나 보트 뒤에 배 치시켰다. 이후 1.0×10

^-2

2

2

2

나노선 센서로 표기한다. Sb의 첨가가 가스감응성에 미치는 영향 을 조사하기 위해 순수한 SnO

2

2.2 분석

합성된 나노선의 모양을 분석하기 위해 Field-emission 주사전 자현미경(FE-SEM, S-4300, Hitachi Co. Ltd., Japan)이 사용되 었으며 X-선 회절분석기 (Rigaku D/MAX-2500V/PC, Cu K line = 1.5418 A)를 이용하여 나노선의 상과 결정구조를 분석하 였다.

2.3 센서 소자 제작 및 가스 감응성 측정

합성된 SnO

2

2

2

³

2

5

2

3. 결과 및 고찰

Fig. 1. Schematic experimental setup of nanowire growth.

Fig. 2. Schematic device of nanowire network sensor.

Fig. 3. SEM images of (a, b) pure SnO

, (c, d) 0.02Sb-SnO

, and

(e, f) 0.1Sb-SnO

nanowire networks.

순수한 SnO

2

2

2

과포화 되는 반응 가스에 의해 고체-액체 계면에서 대칭성이 파 괴되는 것이 VLS 메커니즘에서 1차원 나노결정 형성의 중요한 단 계이다. 촉매와 반응 가스의 혼합용액 방울은 나노선 합성에서 template로 작용한다고 할 수 있으므로 촉매 입자의 크기를 조절함 에 따라 합성되는 나노선의 지름을 제어할 수 있으며, 나노선의 길 이는 반응시간의 조절에 의해 제어할 수 있다. 합성된 나노선의 XRD 패턴 분석 결과 Rutile 구조를 갖는 SnO

2

4). Antimony가 첨가된 경우에도 2차상 피크가 나타나지 않고 SnO

2

2

2

3.2 가스 감응 특성 평가

Sb의 첨가가 SnO

2

2

2

2

나노선 네트워크 센서의 450。C, 공기중 저항은 각각 99 MΩ, 176 kΩ, 128 Ω 로 Sb가 첨가됨에 따라 저항이 크게 감소하는 것을 알 수 있다 (Fig. 5). 을 측정했다. 이는 Sb

⁵⁺

일반적으로 반도체형 가스센서의 저항은 센서에 직렬로 load 저 항을 연결한 후, 미세한 전류를 흘리면서 load 저항에 걸리는 전위 차를 측정하는 방법으로 측정된다. 그러나, 본 연구의 pure SnO

2

나노선 네트워크 센서와 같이 공기 중 저항이 99 MΩ과 같이 매우 높을 경우에는 전위차 측정을 위한 미소전류의 조절이 어려워 센서 의 저항을 측정하는 데 어려움이 크다. 따라서, 일반적으로 반도체 형 가스센서는 공기 중 저항을 MΩ 이하로 조절한다. 따라서, 본 연 구에서 Sb의 첨가에 의해 센서의 저항을 176 kΩ, 128 Ω로 감소시 킨 것은 나노선 네트워크 센서의 상용화를 위해서 중요한 의미를 가 진다고 할 수 있다.

3가지 센서의 5 ppm C

2

5

2

_a

_g

_a

_g

2

2

5

2

2

센서의 경우 CO 및 H

2

2

5

2

n-형 산화물 반도체에서 저항의 변화는 감응물질이 보유하고 있 는 전자의 농도와 환원성가스의 반응에 의해 새로이 제공되는 전자

Fig. 4. X-ray diffraction patterns of (a) pure SnO

, (b) 0.02Sb-

SnO

and (c) 0.1Sb-SnO

nanowire networks.

Fig. 5. Sensor resistance in air of pure SnO

, 0.02Sb-SnO

, 0.1Sb- SnO

nanowire network sensors at 450。 C.

(c)

(b)

(a)

의 농도에 의해 결정된다. 따라서, 일반적으로 감응물질 내부에 전 자의 농도가 작은 것이 가스감응에 의한 저항변화를 높이는데 효과 적이다. 이와 같은 관점에서 생각해보면, 0.1Sb-SnO

2

2

센서의 감도, 선택성, 저항이외에 가스 감응 및 회복의 속도도 주 요한 센서특성으로 고려되어야 된다. 순수한 SnO

2

2

2

5

2

res

recov

2

0.02Sb-SnO

2

2

5

2

2

2

센서에 비해 15-60 배 정도 빠름을 의미한다. 이와 같은 회복속도 의 변화는 가스 감응반응과 연계하여 다음과 같이 고찰될 수 있다.

n-형 반도체형 가스센서의 가스 감응반응은 환원성 가스의 가스 감응 물질 표면으로의 확산, 환원성가스와 음으로 대전된 표면흡착 산소와의 반응, 및 생성된 전자의 감응물질내 주입 등으로 구성되어 있다. 순수한 SnO

2

여기에서 나노선 네트워크에서 가스의 확산은 충분히 빠른 것으로 고려되므로, 산소의 흡착, 해리, 이온화 등의 일련의 표면반응이 느 리게 일어남을 의미한다. 따라서, 본 연구에서 Sb를 첨가한 SnO

2

나노선의 경우 회복이 현저히 빨라지는 것은 산소의 흡착, 해리, 이 온화 과정에서 촉매의 역할을 수행하는 것으로 이해된다.

순수한 SnO

2

수 있는 방법으로 Ni에 의한 표면기능화 정도가 제시되어 있지만 센서의 공기 중 저항이 크게 증가하는 문제가 있다[11,12]. 본 연구 의 Sb 첨가는 측정이 용이한 영역의 센서저항을 가지면서도 회복이 현저히 빨라지는 점에서 센서 응용성을 높이는 데 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 6. Gas response of (a) pure SnO

, (b) 0.02Sb-SnO

, and (c)

0.1Sb-SnO

nanowire network sensors to 5 ppm C

H

OH,

CO, H

, and TMA at 450。 C.

4. 결 론

Sb가 doping된 SnO

2

2

Sb를 첨가할 경우 Sb가 도너의 역할을 수행하여 센서의 공기 중 저 항이 측정이 용이한 수백 kΩ대로 감소했다. Sb를 SnO

2

2

5

2

2

Table 1. 90% response time (τ res ) upon exposure to reducing gases (5 ppm C

H

OH, CO, H

, and TMA) and and 90% recovery time (τ recov ) upon exposure to air (sensing temperture: 450 。 C )

C

H

OH CO H2 TMA

2 2 2 2

5 5 24

4

13 6 6 18

>>800

>>800 152

>>800 τ res (s)

SnO 2 0.02Sb- SnO 2

τ recov (s) SnO 2 0.02Sb-

SnO 2

Fig. 7. Dynamic sensing transients of pure SnO

nanowire networks to 5 ppm (a) C

H

OH, (b) CO, (c) H

, and (d) TMA at 450。 C.

Fig. 8. Dynamic sensing transients of 0.02Sb-SnO

nanowire

networks to 5 ppm (a) C

H

OH, (b) CO, (c) H

, and (d)

TMA at 450。 C.

감사의 글

본 연구는 지식경제부(MKE) 및 한국산업기술평가 관리원 (KEIT)의 SW융합형부품 기술개발사업 (10043800) 과 중소기업청 에서 지원하는 2011년도 산학연협력 기술개발사업(No.R1105552) 의 연구수행으로 인한 결과물임을 밝힙니다.

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