[기획특집: 이온성 액체] 이온성 액체를 기반으로 한 윤활제 개발 동향

이온성 액체를 기반으로 한 윤활제 개발 동향

최 지 식․이 현 주^† 한국과학기술연구원 청정에너지연구센터

Ionic Liquid Lubricants

Ji Sik Choi and Hyunjoo Lee^†

Clean Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 136-791, Republic of Korea

Abstract: 윤활제 혹은 윤활유는 움직이는 물체 사이에서 마찰을 감소시키고 효율을 증가시키는 역할을 통해 물체의 움직임을 개선시키는 동시에 소요되는 에너지를 절감하는 역할을 한다. 이온성 액체는 고체 표면에 우수한 유체막을 형성함으로써 기존 윤활제보다 우수한 윤활 특성을 보여준다고 알려져 있다. 이는 이온성 액체가 양이온-음이온의 조합이로 이루어진 액체이고 동시에 높은 열적/화학적 안정성, 불연성 및 낮은 증기압, 그리고 다양한 구조로 합성이 가능하다는 특성에서 기인한다. 본 논문에서는 여러 가지 이온성 액체의 특징에 따른 윤활특성을 살펴보고 현재 전세 계적으로 진행되고 있는 이온성 액체 기반 윤활제의 개발 동향에 대해 기술하고자 한다.

Keywords: Ionic liquids, lubricant, friction, wear

1. 서 론

1)

윤활제란 상대운동을 하는 물체 사이에서 마찰 을 감소시켜 움직임을 부드럽게 하기 위한 목적으 로 사용되는 물질로서 기계의 마찰부분에 유막을 형 성하여 마모를 방지하고, 동력의 소비를 최소화함 으로써 기계의 효율을 향상시키기 위해 사용한다.

천연 윤활제로 널리 사용되었던 미네랄 오일은 세계 2차 대전에서 가스터빈과 로켓, 우주선 등이 개발되면서 일상생활에서는 중요하게 생각되지 않았던 제한적인 적용온도범위가 문제점으로 대 두되었다. 이를 극복하기 위해 극한의 온도나 고 진공 조건에서도 안정적으로 윤활 작용을 할 수 있는 합성 윤활제를 개발하기 위한 연구가 시작되 어 세계 2차 대전 후에는 넓은 온도영역에서 우수 한 유동성을 가지며, 점도가 높은 실리콘 오일 (Silicone oil) 등이 항공분야에 성공적으로 적용되 었다. 그러나 실리콘 오일은 쉽게 이동(Migration)

† 주저자 (E-mail: [email protected], [email protected])

하는 성질이 있고, 극한내압능력(Extreme pressure capacity)이 낮아 사용에 한계가 있었다. 이후 1960 년대에는 내화성 유화제로 개발한 PFPE (Perflu- oropolyether)가 윤활성질이 뛰어나다는 것을 발견 하고 이 물질을 윤활제로 사용하기 시작하였다.

PFPE는 낮은 증기압(10^-6 Torr), 점성, 산화안정도 가 높은 특징을 가지고 있어 항공 산업에 많이 이 용되고 있으나, 금속과 촉매반응을 일으켜 분해되 고 부하용량(Load carrying capacity)이 제한적이 라는 단점이 있다. 이외에도 넓은 온도 범위에서 유체막을 형성하면서 윤활 작용을 하는 PAO (Polyalphaolefin), Polyester와 같은 합성물질을 윤 활제로 이용하고 있다(Figure 1)[1].

2001년에는 중국과학원 란주 화학물리연구소의 Liu Weimin 연구팀에서 처음으로 이온성 액체를 윤활제에 응용하는 연구를 발표한 이후 이온성 액 체 기반의 고성능 윤활제 또는 윤활 첨가제를 개 발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체를 일컬 으며, 일반적으로 질소 또는 인을 포함하는 유기

F3C O C F2 C CF₃ F

O F2 C O CF3

m n

PFPE, Krytox Si

R R R

O Si O Si

R R

R R R Silicone

m

H₃C C n H₂

CH (CH2)9

(CH2)7CH3 (CH2)7CH3

CH3

Polyalphaolefin, PAO

R C O

O H₂ C C H₂

C H2C

H₂C C O

O R

C O

O R

C O

O R

Polyester

Figure 1. Conventional high-performance synthetic lubri- cation oils[1].

N N

R₁ R₃

R₂ imidazolium

N R₃

R₂ R₄

R₁ pyrimidium

R₁ NR₂

pyrrolidinium

P

phosphonium

N R₂ S

R₃ R₁

sulfonium ammonium

S O

O O R

O

alkyl sulfate

CH₃ S

O

O O

tosylate

S O

O O CR₃

methane sulfonate

F₃C S O

O bis(trifluoromethyl- sulfonyl)imide

PF₆ BF₄ Hal

hexaf luoro-

phospate tetrafluoro- borate halide R₂

R₁ R₄

R₃

R₂ R₁

R₄ R₃

N S O

O CF₃

Figure 2. Various cations and anions in ionic liquids.

양이온과 음이온으로 이루어져 있다(Figure 2). 이 온성 액체는 높은 열적 안정성, 비가연성, 비휘발 성, 유기 및 무기물질에 대한 높은 용매능력, 높은 극성, 낮은 온도 유동성 등 윤활제가 갖추어야 할 성질들을 고루 갖추고 있으며, 특히 기존의 합성 윤활유보다 윤활 능력이 뛰어나 고성능 윤활제 또 는 윤활 첨가제로서 무한한 잠재력을 가지고 있 다. 또한 이온성 액체의 양이온과 음이온 구조를 다양하게 조합하여 친수성/소수성, 용해도, 극성, 점도, 밀도 등의 물리화학적 특성을 쉽게 변화시 킬 수 있어 사용 목적에 적합한 윤활제를 개발할 수 있다.

자동차의 경우 엔진에서 생성된 에너지의 10∼

15%가 마찰로 인해 손실되기 때문에 동력의 소비 를 줄이고 효율을 증가시키기 위해 고성능 윤활제 의 개발 및 사용이 필수적이다. 또한 미국 DOE에 서는 2015년까지 고성능의 윤활제를 사용하여 연 료 효율을 2% 향상시키는 것을 목표로 정하고, 환 경 친화적이면서 윤활 성질이 뛰어난 이온성 액체 윤활제를 개발하고 있다[2].

고성능 윤활제의 필요성 및 세계적인 연구 추세 에 발맞추어 우리나라의 주요 석유회사에서도 이 온성 액체를 윤활제로 적용하기 위한 연구에 많은 관심을 가지고 있으나 그 실적은 아직 미미한 수 준이다. 이에 본 총설에서는 고성능 윤활제로 많 은 관심을 받고 있는 이온성 액체 윤활제에 대해 서 기존 연구 사례들을 토대로 연구 동향을 서술

하고자 한다.

2. 윤활 이론 및 윤활제의 조건

윤활은 상대운동을 하는 물체를 윤활막에 의해 분리시킴으로써 표면의 손상을 방지하는 것으로 윤활막의 두께와 표면의 조도(Roughness)에 따라 유체윤활(Hydrodynamic lubrication), 탄성유체윤 활(Elastohydrodynamic lubrication, EHL), 혼합윤 활(Mixed-film lubrication), 경계윤활(Boundary lubrication)로 분류할 수 있다(Figure 3)[3]. Figure 3에 나타낸 Stribeck curve는 점도(η)와 회전수 (ν), 단위면적당 압력(P)으로 구성된 막 변수(Film parameter, η*ν/P)와 마찰계수에 따라 윤활 형태가 변하는 것을 알 수 있다. 유체윤활은 점성액(Viscous liquid)에 의해 두 물체의 표면이 완전하게 분리되 며, 표면 사이에 유체막(Liquid film)이 생성되어 마찰면의 직접적인 접촉을 방지해 마찰을 감소시 킨다. 이 윤활영역에서는 유활제의 점도, 부하 및 회전속도가 윤활 성능을 결정하는 주요 요소로 작 용한다. 점성액은 안정적으로 유체막을 형성하고

Figure 3. Stribeck curve, showing the different lubrication regimes[3].

두 물체 사이의 접촉을 방지하기 때문에 좋은 윤 활제가 될 수 있으며 유체의 점도는 윤활제의 중 요한 성질 중의 하나로 작용하게 된다. 탄성유체 윤활은 유체윤활과 표면에서의 탄성변형이 함께 고려된 경우로 점접촉이나 선접촉의 경우, 특히 접촉부에서 고압이 발생되는 경우에 나타난다. 혼 합윤활은 접촉 표면의 돌기들이 접촉하는 부분과 유체윤활이 혼합되어 있는 윤활영역이다. 윤활 조 건이 가혹해짐에 따라 유체막이 무너지고, 마찰표 면이 직접 접촉을 하게 되면서 경계윤활 영역으로 접근하게 된다. 경제윤활 하에서는 유체윤활일 때 보다 마찰과 마모가 상당히 증가된다. 마찰면 사 이의 직접적인 접촉은 물체를 마모시켜 화학적으 로 활성화된 내부 표면(Nascent surface)의 노출을 유발할 뿐만 아니라 상당한 마찰열을 발생시킨다.

이러한 요소는 마찰화학적 반응(Tribochemical reac- tion)이라고 불리는 윤활제의 화학 반응을 활성화 시켜 윤활제를 분해시키거나, 마찰 표면에 보호막 을 생성시키는 것으로 알려져 있다. 따라서 마찰 화학적 반응은 윤활작용에 유익할 수도 있고, 유 해할 수도 있다. 지금까지도 마찰화학적 반응은 정 확하게 설명되지 않고 있으며, 이 반응의 메카니 즘을 이해하기 위해 많은 연구가 필요한 부분이다.

마찰과 마모 감소 외에 윤활제의 또 다른 역할 은 마찰에 의해 발생된 열을 식히는 것이다. 이때

고온의 마찰면에서 윤활제의 분해를 최소화하기 위해 높은 열적 산화 안정성(Thermo-oxidative stability) 역시 윤활제가 갖추어야 할 필수요건이 다. 윤활제는 마찰열에 의해 기화되거나 불이 붙 을 수 있기 때문에 휘발성이 낮고 불연성인 유체 가 적합하며, 금속을 부식시키거나 고분자를 팽윤 (Swelling)시키지 않는 물질이어야 한다[4].

3. 이온성 액체 윤활제의 연구 동향

3.1. 이미다졸륨 기반 이온성 액체

이미다졸륨 기반의 이온성 액체는 보통 350 ℃ 이상에서 분해되고 낮은 온도(-50 ℃ 이하)에서도 좋은 유동성을 지닌다[5]. 또한 합성 방법이 쉽고 양이온을 다양하게 구성할 수 있다는 장점으로 인 해 가장 먼저 이온성 액체 윤활제로 관심을 받았 다[4]. 이온성 액체 윤활제의 연구 초기에는 합리 적인 가격으로 쉽게 이용할 수 있으며 마찰 경계 면에 막을 형성하여 윤활성질에 긍정적인 영향을 미치는 Trifluoroborate (BF4) 및 Hexafluorophos- phate (PF6) 음이온이 많이 사용되었다[6,7]. 그러 나 BF4 및 PF6는 습한 조건에서 가수분해되어 HF 를 형성하고 금속 표면을 부식시키는 문제가 단점 으로 대두되었다. 이를 극복하기 위해 수분에 민 감하지 않은 Bis(trifluorometh-anesulfonyl)imide (NTf₂), Tris(perfluoroalkyl)trifluorophosphate (FAP) 등 다양한 음이온을 적용하는 방향으로 연구가 확 대되었다[8].

3.1.1. 양이온 효과

이미다졸륨 양이온의 알킬 사슬 길이는 이온성 액체의 점도를 변화시켜 마찰학적 성능(Tribolo- gical properties)에 영향을 미친다. 일반적으로 알 킬 사슬의 길이가 증가하면 증가할수록 마찰학적 성능이 더 좋아진다. 일본 이와테 대학의 H. Ka- mimura et al.이 합성한 [C8C_nim][PF₆] (n = 1, 4, 8, 12)의 경우, 가장 긴 알킬 그룹이 있는 [C8C12Im]

[PF₆]는 150 ℃에서 가장 낮은 마찰 계수(0.075 at 700 N)를 보였으며 산화에 가장 안정적이었다. 반

Figure 4. Effect of chain length in imidazolium cation on

friction[4]. Figure 5. Schematic diagrams of ionic liquid with longer

alkyl chains, cation is [OMIM]⁺ ([C₈C₁Im]⁺, a) and shor- ter alkyl chains, cation is [BMIM]⁺ ([C₄C₁Im]⁺, b) in thin film lubrication[10].

면 가장 짧은 알킬 그룹이 있는 [C8C₁Im][PF₆]는 150 ℃가 시작되면서부터 불안정하였으며 400 N 을 가했을 때 마찰계수가 0.13 이상으로 증가되었 으며 [C8C₁₂Im][PF₆]에 비해 10배 정도 마모 부피 가 큰 것으로 보고되었다[9]. 유사한 구조의 [C₁C_nIm][NTf₂] (n = 2, 4, 6, 8, 10, 12)의 경우도 이미다졸륨 양이온에 치환된 알킬 사슬의 길이가 증가함에 따라 마찰 계수가 증가하는 결과를 보였 다(Figure 4)[4,8]. 이러한 연구 결과는 긴 알킬 사 슬을 가진 이온성 액체는 짧은 알킬 사슬을 갖는 이온성 액체보다 마찰 계수와 마모 부피를 줄이는 데 더 효과적으로 작용한다는 것을 의미한다. 중 국 칭화(Tshinghua) 대학의 H. Xiao et al.은 이온 성 액체가 어떻게 금속 표면에 정렬되는지를 도식 적으로 나타내었다(Figure 5). Figure 5에 보인 것 과 같이, 양전하로 하전 된 금속 표면으로 인하여 이온성 액체의 음이온이 금속 표면으로 모인다.

또한 양이온의 극성을 띄는 머리 부분은 음이온 위에 흡착되며 알킬 사슬의 비극성 꼬리부분은 표 면으로부터 멀어지는 형태로 늘어지면서 표면에 정렬되게 된다. 꼬리 부분이 긴 알킬 사슬은 사슬 간의 Van der Waals force로 인해 더 규칙적으로 정돈되고 더 단단하게 밀집되어 윤활막을 두껍게 형성해 마찰하는 물체 사이에서 공간을 넓게 확보 할 수 있게 해줌으로써 마모 및 마찰을 저하시켜 주는 역할을 한다고 할 수 있다[10].

긴 알킬 사슬을 갖는 이미다졸륨은 마찰 및 마 모를 저하시켜주는 역할을 하지만 이미다졸륨의

알킬 그룹이 분해되어 생성되는 라디칼이 긴 알킬 사슬에서 더 활발하게 형성되기 때문에 산화가 더 쉽게 진행된다[11]. 따라서 이온성 액체의 마찰학 적 성능과 열적 산화 안정성 모두 만족시키기 위 한 최적화 연구가 필요하다.

또한 중국과학원 란주 화학물리연구소의 M.

Yao et al.은 이미다졸 링의 C2에 위치한 불안정 한 수소가 탈양성화(Deprotonation)되면서 열적 산화반응에 관계될 수도 있는 화학종을 형성하는 것을 방지하기 위해 C2 위치의 수소를 메틸기로 치환하여 윤활제로 사용한 결과, 장시간 사용 안 정성(Long-term stability)이 크게 향상되었으며 높 은 온도에서 마찰학적 성능을 증대시키는 결과를 얻었다(Figure 6)[12].

3.1.2. 음이온 효과

이온성 액체의 음이온이 마찰학적 성능에 미치 는 영향은 양이온보다 더 복잡하다. 음이온에 의 한 경계막은 물리적 흡착으로 형성되기도 하고 마 찰화학적(Tribochemical) 반응을 통해 생기기도 하는데 결과적으로 표면에 막이 생성되어 마찰 및 마모를 줄이는 데 중요한 역할을 한다. 마찰화학 적 반응의 경우 표면에 막을 형성하여 내마모성이 향상되는 긍정적인 효과가 있으나 반응이 너무 강 하게 일어나면 표면을 심각하게 부식시키는 결과

Figure 6. SEM images of the worn surfaces lubricated by different ILs[12]. a, b: [C6C1C1Im][NTf2], c, d: [C6C1Im]

[NTf2].

Figure 7. Effect of anion on friction and wear[4].

를 초래하게 된다. 마찰화학적 반응은 움직이는 두 물체의 표면에서, 주로 표면에 위치하는 음이 온에 의해 발생한다. 마찰 표면을 SEM, EDX, TEM, XPS, TOF-SIMS 등으로 분석한 결과를 보 면, BF4-의 경우 마찰 표면과 반응하여 FeB와 B₂O₃를, NTf2-((CF₃SO₂)₂N^-)의 경우 FeS를, PF6-의 경우 FePO4와 같은 반응 생성물을 발생하는 것을 알 수 있다[1,6,13]. 이러한 물질은 금속 표면에 생 성되어 표면을 보호하는 막으로 작용해 두 물체가 맞닿는 것을 방지하고, 마찰과 마모를 감소시키는 역할을 한다.

일본 이와테 대학의 I. Minami et al.과 중국과 학원 란주 화학물리연구소의 Q. Lu et al.의 연구에 의하면, 일반적으로 소수성이 강한 FAP^- ((C₂F₅)₃PF₃^-), NTf2-가 양이온이 같은 조건에서 BF4-

, PF6-보다

내마모 성질이 더 좋으며 물에 대한 용해도가 낮 은 FAP^- (2.0 × 10³ ppm)는 NTf2-

(용해도: 1.1 × 10⁴ ppm)보다 내마모성이 더 좋은 것으로 알려져 있다(Figure 7)[4,14,15]. 그러나 FAP^-, NTf2-는 흔 히 사용되는 음이온이 아니기 때문에 비용적인 면 을 고려해야 하는 단점이 있다. 합리적인 가격으 로 고성능의 이온성 액체 윤활제를 개발하기 위해 서 FAP^-, NTf2-를 Phosphate, Sulfonate 또는 Borates와 같은 저렴한 음이온으로 치환하는 방법 이 있으며 이에 대해서는 추가적인 연구가 필요하 다[1].

3.1.3. 작용기 영향

이온성 액체 윤활제가 금속 표면을 부식시키는 것을 방지하고 가혹한 조건에서 마찰학적 성능을 더욱 향상시키기 위해 이미다졸륨 양이온에 Phos- phonyl기, Vinyl기, Hydroxyl기 등의 작용기를 도 입한 연구가 발표되었다[16-19].

먼저, 중국과학원 란주 화학물리연구소 Z. Mu et al.은 이미다졸륨 양이온에 Phosphonyl기를 도 입하여 1-(3’-O,O-Diethylphosphonyl-n-propyl)-3- alkylimidazolium tetrafluoroborates ([DPPCnIm]

[BF₄]) 또는 hexafluorophosphates ([DPPCnIm][PF₆]) 를 합성하여 윤활 성능을 연구하였다. 이 이온성 액체는 알루미늄과 강철 사이에서 알킬 그룹만 존 재하는 [C6C2Im][BF4]나 [C8C3Im][PF6]보다 더 효 과적으로 마찰과 마모를 감소시켰다고 보고되어 있다[16]. 특히 Figure 8에 보인 것과 같이 음이온 뿐만 아니라 양이온의 Phosphonyl기가 금속 표면

Figure 9. Wear volume loss as as function of load for Al2024/steel system at 25 ℃ [16]. (B: X-1P, C: [C6C₂Im]

[BF₄], D: [C₈C₃Im][PF₆], E: [DPPC₆Im][BF₄], F: [DPPC₆Im]

[PF₆], G: [DPPC₈Im][BF₄], H: [DPPC₈Im][PF₆]).

Figure 8. Schematic diagram of chemical adsorption and interaction of the ionic liquids with Al surface during sliding process[16].

Figure 10. SEM morphologies on copper sheets after corrosion test in ILs at 200 ℃ for 10 h[17]. A: [VC4Im]

[BF4], B: [VC6Im][BF4], C: [VC10Im][BF4], D: [C6C1Im][BF4], E: [C6C2Im][BF4].

에서 Al-O-P-O-Al과 같은 오각형 링 구조로 물리 흡착을 하면서 화학 반응 막(Chemical reaction film) 의 형성에도 참여하여 하중능력(Load carrying capacity)이 탁월하게 향상된 결과를 얻었다(Figure 9).

중국과학원 란주 화학물리연구소의 D. Li et al.

은 이온성 액체와 마찰 표면 사이의 상호 작용을 증가시켜 보호막을 더 효과적으로 생성하고 부식 을 억제하기 위해 Vinyl기를 도입하여 1-Vinyl-3-

alkylimidazolium tetrafluoroborate ([VCnIm][BF4]) 를 합성하였다[17]. 이 방법은 합성 및 정제가 쉽 고 Vinyl기 자체도 부식성이 없다는 장점이 있다.

200 ℃에서 Copper sheet를 이용해 부식실험을 한 결과, [VC4Im][BF4]에서는 부식이 일어나지 않았 으나 [VC10Im][BF₄]에서는 심각하게 부식이 발생 하였다(Figure 10). 이것은 Vinyl기가 표면과 상호 작용하는 것을 긴 알킬 사슬이 방해해서 생긴 결 과라고 볼 수 있다. 또한 [VC4Im][BF4]는 [C6C2Im]

[BF₄]보다 고온에서 부식이 적으면서 [C6C₂Im]

[BF4]와 유사하게 극한의 압력(1500 N)에서도 좋 은 성능을 보였다.

중국과학원 란주 화학물리연구소의 Y. Song et al.은 이미다졸륨 양이온에 Hydroxyl기를 도입한 이온성 액체 (1-(2-Hydroxyethyl)-3-alkylimidazo- lium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide, [C₂OHC_nIm]

[NTf2])를 합성하여 윤활제로 사용하였다[18]. 이 연구에 따르면 Hydroxyl기의 존재로 인해 수소결

N N + R

Rf

N N

+

R

2X^{- 9}

2 N(CF₃SO₂)₂^- N N N N

H₃C CH₃

N N + R

O N N

+

R

3

2 N(CF₃SO₂)₂^-

10

2 N(CF₃SO₂)₂^-

N N N N

H₃C

CH₃ CH₃ CH₃

Figure 12. Molecular structures of dicationic ILs[20,22].

Figure 11. Wear volume of tool steel disks lubricated by A: [C2C1Im][NTf2], B: [C2OHC1Im][NTf2], C: [C2OHC6Im]

[NTf2], D: [C2OHC8Im][NTf2], E: [C2OHC10Im][NTf2][18].

합이 증가하면서 점도가 다소 증가되었으나, 쉽게 분해되고 화학 반응성이 높은 Hydroxyl기의 성질 로 인해 열적 안정성은 다소 감소된다고 보고되어 있다. 또한 알킬 사슬의 길이가 C1부터 C6까지 증 가하면서 부식이 증가하였는데, 이것은 사슬의 길 이가 증가하면서 음이온과 OH 사이의 강한 수소 결합이 약해지면서 음이온이 표면을 부식하는 것 을 방지하지 못한 결과라고 설명되었다. Figure 11 에 나타낸 것과 같이, 마모에서도 부식 실험과 유 사한 결과를 보였다. 짧은 알킬 사슬인 [C2OHC1Im]

[NTf₂]와 긴 알킬 사슬인 [C2OHC₁₀Im][NTf₂]에서 마찰학적 성능이 향상되었으며, 중간 길이의 알킬 사슬인 [C2OHC₆Im][NTf₂]와 [C2OHC₈Im][NTf₂] 에서는 [C2C1Im][NTf2]보다 낮은 성능을 보였다.

이외에도 미국 아이다호 대학의 C.M Jin et al., 스페인 TEKNIKER 연구소의 F. Pagano et al., 중 국과학원 란주 화학물리연구소의 M. Yao et al.

등은 Figure 12에 보인 것과 같이 Dicationic 이온 성 액체를 윤활제로 사용하기 위한 연구를 발표하 였다[20-22]. Figure 12와 같은 이온성 액체들은 단분자 이미다졸륨 이온성 액체보다 더 고밀도로 흡착막을 형성하며, 480 ℃ 이상의 온도에서도 열 적 안정성이 유지되며 [C4C1Im][BF4]보다 내마모 성이 더 좋은 것으로 알려져 있다. [C6ImC₆ImC₆] [PF6]의 경우, 실온에서 200 ℃까지 [C6C2Im][PF6] 나 PFPE보다 마찰학적 성능이 더 좋으며 [C6ImC₆ ImC6][PF6]와 [C6C2Im][PF6]는 200 ℃, 800 N에서 유사하게 윤활 작용을 하나, 마모 부피는 [C6ImC₆ ImC6][PF6]가 [C6C2Im][PF6]보다 3배 정도 작다는 연구결과가 있다[1].

3.2. 포스포늄 기반 이온성 액체

이미다졸륨 기반의 이온성 액체 윤활제는 표면 의 마모 및 마찰을 저하시키고, 하중능력(Load carrying capacity)이 커 윤활제로서 탁월한 성능을 가지고 있으나 부식과 이미다졸 링의 산화로 인한 변색이 발생한다. 중국과학원 란주 화학물리연구 소의 X. Liu et al.과 L. Weng et al., 미국 오크리 지 국립연구소의 B. Yu et al.과 J. Qu et al. 등은 이러한 단점을 보완하면서 고성능의 이온성 액체 윤활제를 개발하기 위해 이미다졸 링을 포스포늄 양이온으로 치환하는 연구를 진행하였다[23-26].

유기 포스포러스(Organic phosphrous)는 첨가제 (ZDDP, Zinc Dialkyl Dithiophosphate)뿐만 아니 라 Phosphate esters, Phosphazenes과 같은 합성 윤활제에도 널리 이용되고 있으며 포스포늄염(Phos- phonium salts)은 기존에 사용하고 있는 윤활 첨가 제와 호환이 가능한 장점이 있다[23].

중국과학원 란주 화학물리연구소의 X. Liu et

Figure 14. Friction and wear results of oils, an IL, and a mixture of oil and IL[31].

P (CH2)13CH3 H3C(H2C)5

(CH2)5CH3 (CH2)5CH3 +

P O

CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 O

- P

O

OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3 OCH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3 O

-

PP-IL1 PP-IL2

Figure 13. Molecular structures of phosphornium ILs [25,26].

al.과 L. Weng et al.은 [(C4H₉)₃P(C_nH_2n+1)][BF₄] (n = 6, 8, 10, 12)를 합성하여 윤활 성능을 연구하 였다[23,24]. 특히 [(C4H₉)₃P(C₁₀H₂₁)][BF₄]는 합성 윤활제인 X-1P (Phosphazene)와 고성능 이온성 액체 윤활제로 알려진 [C6C₂Im][PF₆]보다 마찰 및 마모의 감소에 탁월한 작용을 하는 것으로 보고되 었다. 음이온뿐만 아니라 양이온에 존재하는 S, P 와 같은 극성 원소 역시 표면에 쉽게 흡착할 수 있 고, 더 가혹한 마찰 조건에서는 이 활성 원소가 표 면과 반응하여 반응막을 만들어 표면을 보호할 수 있기 때문에 이미다졸륨 기반의 이온성 액체보다 마찰 및 마모의 감소에 효과적이라고 할 수 있다.

이온성 액체를 첨가제로 사용하는 데 가장 중요 한 요소는 오일과의 혼합성(Miscibility)이다. 미국 오크리지 국립 연구소의 B. Yu et al.과 J. Qu et al.은 이온성 액체가 갖는 마찰학적 성능을 유지하 면서 혼합성을 증대시키기 위해 Figure 13에 보인 이온성 액체를 개발하였다[25,26]. 탄화수소 오일 에 대한 이온성 액체의 용해도 1% 미만이거나 전 혀 섞이지 않는 데에 반해, Figure 13에 나타낸 이 온성 액체는 탄화수소 오일에 완전히 섞일 뿐만 아니라 소량의 첨가에도 마찰과 마모를 크게 감소 시키는 효과를 보여 윤활 첨가제로 많은 잠재력을 가지고 있다.

3.3. 암모늄 기반 이온성 액체

고성능의 이온성 액체 윤활제를 개발해 기존의 합성 윤활제를 대체하기 위해서 이온성 액체의 합 성법 및 비용은 필수적으로 고려되어야 하지만, 실제 적용에 있어서 여전히 한계점으로 남아있다.

일본 소니 케미컬(Sony Chemical & Information Device Corporation)의 H. Kondo et al., 중국과학 원 란주 화학물리연구소의 Q. Zhao et al., 미국 오 크리지 국립연구소의 J. Qu et al. 등은 이러한 한 계를 극복하기 위해 비교적 저렴하면서 쉽게 합성 할 수 있는 암모늄염으로 이루어진 이온성 액체를 응용하는 연구에 많은 관심을 두고 있다[27-30].

미국 오크리지 국립연구소의 J. Qu et al.은 암 모늄 기반의 이온성 액체는 이미다졸륨 기반의 이 온성 액체보다 비교적 점도가 낮으면서 마찰 계수 가 작은 경향을 보인다고 발표하였다[31]. 특히 [(C₈H₁₇)₃NH][NTf₂]는 합성 윤활유 15W40보다 마찰 계수가 작으며, 고성능 이온성 액체 윤활제 로 알려진 [C8C₁Im][PF₆]보다 훨씬 낮은 점도를 가지면서 마찰 감소에 더 좋은 성능을 보였다. 반 면 Figure 14에 보인 것과 같이, [(C8H₁₇)₃NH]

[NTf₂]는 15W40과 미네랄 오일보다 마모가 쉽게 발생한다. 그러나 [(C8H₁₇)₃NH][NTf₂] 10 vol%를 미네랄 오일에 첨가한 경우는 미네랄 오일 또는 이온성 액체 각각을 사용한 것보다 마모 부피가 감소되었다. 이러한 결과는 [(C8H₁₇)₃NH][NTf₂]를 윤활 첨가제로서 응용해 볼 수 있는 여지가 있다 고 할 수 있다.

Petroleum calcium sulfonate, Petroleum mag-

15-20 OS O^- O

10 or 16

N H H H

+

Figure 15. Molecular structures of protic ILs with ammonium salts[29].

nesium sulfonate 등과 같이 Sulfonate와 극성염을 갖는 물질은 오일과 잘 섞일 뿐만 아니라 세정제, 방청(Rust-preventive)제로 윤활유에 첨가되어 사 용된다고 알려져 있다[29]. 중국과학원 란주 화학 물리연구소의 Q. Zhao et al.은 오일과의 혼합성 (Miscibility)을 향상시키기 위해 앞서 언급한 것과 유사한 구조로 Sulfonate 기반의 암모늄염으로 구 성된 Protic 이온성 액체(Figure 15)를 제조하였다.

Figure 15에 보인 이온성 액체를 PAO10 (Poly- alphaolefins)에 2 wt% 첨가하였을 때, 침전 및 뭉 침 현상이 발생되지 않고 긴 시간 동안 잘 섞여 있 었다. 또한 마찰 계수 감소 및 마모 부피 감소에 상당히 효과적이라고 알려져 있다. 이것은 암모늄 염 내의 유기 아민이 마찰화학적 막(Triboche- mical film)을 형성하는 데 참여하고, 설포네이트 음이온과 표면 사이의 상호작용을 통해 화학흡착 막(Chemical absorbed film)이 안정적으로 형성되 었기 때문이다. 그러나 이온성 액체를 과량(2 wt%

이상) 첨가하였을 때는 마찰 계수 및 마모가 오히 려 증가되는 양상을 보였다. 이러한 현상은 과량 의 이온성 액체가 표면의 부식을 유발할 가능성이 있으며, 이온성 액체의 종류에 따라 최고의 성능 을 발휘할 수 있는 적정량이 존재한다는 것을 시 사한다.

4. 맺음말

지금까지 고성능 윤활제로 적용될 수 있는 이온 성 액체에 대해 살펴보았다. 이온성 액체는 합성 윤활유에 비해 윤활성질이 우수하고 내마모성이 탁월하게 향상된 결과를 보이며 석유 기반의 윤활

제를 대체할 수 있고 환경 친화적이다. 또한 분자 구조를 다양하게 변형하여 윤활제용 고성능 이온 성 액체를 합성할 수 있어 기대가 매우 큰 분야이 다. 그러나 우수한 성질에도 불구하고 아직은 기 존 윤활제에 비하여 고가로 인식되어 실제 산업계 에서는 관심만을 갖고 있는 실정이다. 이러한 관 심을 실제 상용화로 전환하기 위해서는 소량의 이 온성 액체를 기존 합성 윤활유에 첨가하는 것만으 로도 윤활유의 성능을 크게 향상시킬 수 있는 고성 능 이온성액체의 개발이 필요하다. 관련 연구가 미 국, 일본, 그리고 중국을 중심으로 활발하게 진행되 는 데 비하여 아직은 국내에서 연구개발이 미진하 지만 향후 관련 연구가 크게 활성화되길 기대한다.

감사의 글

본 연구는 한국과학기술연구원의 ‘기관고유과 제’사업의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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최 지 식

2008 경기대학교 화학공학과 학사 2012 과학기술연합대학원대학교 청정연료 화학공학과 석사 2012∼현재 한국과학기술연구원 청정에너지연구센터 연구원

이 현 주

1992 서강대학교 화학과 학사 1994 서강대학교 화학과 석사 2003 서강대학교 화학과 박사 2004∼2005 일본 Yokohama 국립대

Post-doc

1994∼현재 한국과학기술연구원 청정 에너지연구센터 책임연구원

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