268…NICE, 제25권 제3호, 2007
머리말
최근 대기압 플라즈마 기술에 대한 관심이 집중되 고 있다. 이는 진공에서 상용화되었던 플라즈마 처리 공정을 대기압 하에서도 가능하게하여 제조 원가를 절감하고, 공정처리속도를 향상시키려는 노력이다. 그 노력의 결과로 적용된 분야가 대기압 플라즈마를 이 용한 유기물 세정이며, 이후 산화막의 식각 공정과 photoresist(PR) ashing 공정의 확대를 진행 중이다.
특히 유기물 세정의 경우 국내 기술이 세계의 표준을 주도하는 기술로서 자랑스럽게 생각하며 대기압 플라 즈마 기술을 소개하고자 한다.
대기압 플라즈마란?
고체 액체 기체 상태와 달리 “물질의 제4의 상태”라 고 불리는 플라즈마는 원자나 분자로 된 기체가 에너 지를 받아 이온화된 입자들이 만들어지게 되며 이때 양이온의 수와 전자를 포함한 음전하를 띤 입자의 수 는 거의 같아진다. 이러한 상태가 전기적으로 중성을 띄는 플라즈마 상태이다[그림 1].
이러한 플라즈마는 진공에서 전기적인 에너지를 가 해 줌으로써 생성되며 반도체나 FPD(flat panel disaplay) 업계 전반에서 CVD(chemical vapor
deposition)와 dry etcher 등 초미세 공정으로의 적용 이 폭넓게 이루어졌다. 이에 반하여, 대기압 플라즈마 란 대기압 속에서 플라즈마를 발생시키는 기술이다.
하지만 대기압에서는 기체의 평균자유행정(mean free path)이 매우 짧아 전자를 가속하기가 어렵고 이 로 인해 안정적인 플라즈마를 형성하는 것이 매우 어 렵다. 최근에는 대기압 플라즈마에 관한 연구와 적용 이 활발히 이루어지고 있는데 그 종류에는 코로나 방 전과 DBD(dielectric barrier discharge)방전 등을 예 로 들 수 있겠다.
코로나 방전은 [그림 2]와 같이 침 전극이나 가는 선 도체 또는 날카로운 돌출 부위 등의 모서리에 전압 을 인가할 때, 불평등 전계로 인하여 부분방전이 안정 적으로 발생되는 현상이다. 유전체 격벽 방전 (dielectric barrier discharge)의 경우 두 전극의 한쪽 또는 양쪽 전극의 표면을 세라믹 등의 절연체(유전 체)로 피복하여 교류전압을 인가하면 유전체에 전하가 축적되고 이를 이용하여 균일한 방전을 얻을 수 있다.
윤영호·유경호
(주)케이씨텍 연구소, {yhyoon, khryu}@kctech.co.kr
Solid Liquid Gas Plasma
그림 1. 물질의 상태도.
그림 2. 코로나 방전과 유전체 격벽 방전(Dielectric Barrier Discharge).
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 25, No. 3, 2007…269 대기압 플라즈마 표면처리 장치
코로나 방전의 경우 침전극 주위에서 플라즈마가 발생되는 체적은 크지 않으므로 대량의 화공학적인 산업생산에는 적합하지 않지만, 코로나 방전으로 공기 중의 이온바람 등을 발생시키기 용이해 분진 등의 입 자를 대전시켜 공장굴뚝의 집진기 등으로 이용할 수 있다.
유전체 격벽 방전의 경우, [그림 2]의 형태는 현재 대다수의 대기압 플라즈마 개발업체의 기본 전극 형 태이며, 이를 이용하여 오존 발생장치나, 공기 청정기, PDP(plasma display panel), UV램프 등의 장치에도 기본적으로 적용되고 있다. 특히, 최근 들어 첨단부품 의 제조공정에서 잔류 폴리머 등의 오염물질을 제거 하는 분야에 활발하게 응용되고 있다.
대기압 플라즈마의 표면세정 원리
대기압 플라즈마는 서로 대향된 전극사이에 교류 전기장을 인가하면 전기장에 의해 반응 가스내 전자 는 높은 에너지로 가속되어지고 일정 수준이상의 에 너지로 가속된 전자는 산소 분자와 충돌하여 산소 이 온(O2+)을 만들거나 산소 원자 이온(2O+)으로 분리 된다. 이온 상태는 매우 불안정한 상태이므로 주위의 전자와 결합하여 산소 라디컬(O*)이 되거나 다른 산 소 이온과 결합하여 오존(O3)을 만들게 되며, 오존은 다시 전자와 충돌하여 산소 분자와 산소 라디컬로 다 시 분해된다. 이렇게 생성된 산소 라디컬을 피처리물 위로 분출시켜서 유기물을 제거한다[그림 3].
유기물은 주로 탄화수소(hydrocarbon)가 서로 고 리형태로 연결되어 있는데 대기압 플라즈마 장치에서 발생되는 라디칼(radical)들이 그 고리를 끊어서 유기
물을 분해시키는 작용을 통해 유기물을 제거하는 것 이다.
여기에는 여러 단계의 화학작용을 통해서 이루어지 는데 이를 화학식으로 표현하면 다음과 같다.
i) 초기반응
H-C…C-H +·OH → H-C…C· + H2O (1) H-C…C-H + O* → H-C…C· + ·OH (2) H-C…C-H + O3 → H-C…C-O·+ ·HO2 (3) H-C…C-H + O2 → H-C…C· + ·HO2 (4) H-C…C-H + hv → H-C…C· + ·H (5)
ii) 2단계반응
H-C…C· + O2→ H-C…C-O=O·+ M (6) H-C…C-O=O·+ M → H-C…C·+ CO2+ M (7)
iii) 3단계반응
H-C…C·+ O2+ M → CO2+ H2O (8)
유기물을 분해하는 작용에 가장 큰 역할을 하는 것 은 주로 산소를 플라즈마 처리하여 발생되는 산소 라 디컬(O*)과 오존(O3), 산소 등이 있으며, 또한 공기 중의 수증기가 분해된 수산화기(·OH) 등이 있다.
초기 반응은 주로 탄화수소 고리 끝의 탄소와 수소 원자간의 결합을 끊어 수소원자 1개를 탈락시키는 작 용이 발생한다. 이 작용에는 주로 수산화기(1)와 산소 라디컬(2)에 의해 이루어지며, 그 반응율은 오존(3) 과 산소분자(4)에 의한 반응율에 100배 내지 10,000 배 가량 되므로 주요 반응 인자는 산소 라디컬과 수산 화기라고 할 수 있다. 또한 플라즈마 생성시 발생되는 자외선에 의한 직접 분해작용도 일어날 수 있지만, 역 시 미비한 수준이라 할 수 있다.
2단계 반응은 수소원자를 잃은 탄화수소 결합의 남 아있는 탄소원자가 매우 불안정한 상태이므로 주위의 산소분자와 결합하여 이산화탄소(CO2)로 하나씩 이 탈하게 된다.
Plasma
Ozone O* radical
Substrate Clean
CO2 CO c o
그림 3. 플라즈마에 의한 유기물 세정.
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신사업 소개
3단계 반응은 분열이 진행된 탄화수소 고리의 잔유 물들이 초기 반응과 2단계 반응의 연속작용으로 인하 여 결국에는 수증기분자와 이산화탄소로 모두 분해되 는 것이다(8).
또한 산소라디컬이 세정물 표면과 결합하여 극성기 들을 만들어 낸다. 이러한 극성기들로 인해 친수성의 특징이 나타나며, 이를 이용하여 PR 및 폴리머의 친 수화에 쓰이기도 한다.
대기압 플라즈마 표면처리 효과
대기압 플라즈마의 가장 큰 특징은 세정물 표면의 에너지를 진공이 아닌 대기압에서 원하는 데로 조절 할 수 있다는 것이다. 특히 coating, deposition 공정에 서의 대기압 플라즈마의 사용은 막질간의 접착력을 향상시키거나, 약액 처리공정 전에 사용하여 약액의 침투력을 향상시킨다. 이러한 막질의 표면에너지 변 화를 제일 간단히 확인하는 방법이 접촉각이다.
[그림 4]는 LCD Glass의 대기압 플라즈마 처리 전·후의 접촉각 사진이다.
대기압 플라즈마 처리 후 glass 표면이 친수화 되어 젖음성이 증가한 것을 볼 수 있으며, 유기막질에서도 동일한 효과를 볼 수 있다.
반대로 특수한 가스를 사용할 경우 발수나 소수성 처리도 가능하다. [그림 5]의 경우 CH4가스를 사용하
여 LCD glass 표면에 대기압 플라즈마를 처리하는 경 우, 처리 전ㆍ후의 접촉각 사진이다. 대기압 플라즈마 처리 후 glass의 표면이 소수성으로 변화한 것을 볼 수 있다.
위와 같이 대기압 플라즈마를 이용하여 표면에너지 를 원하는 공정조건에 맞게 조절하여 후속 공정에 적 합한 상태로 제공할 수 있다.
대기압 플라즈마 장치의 적용 분야
대기압 플라즈마는 장치가 간단하고, 사용이 간편 하여 전처리 개념으로 LCD glass 및 PCB 산업 분야 에 사용되기 시작하였으며, 향후 적용영역이 넓어질 것으로 예상된다.
1) LCD 제조공정에의 적용
일반적인 유기물 세정 및 박막 형성을 위한 전공정 에 널리 적용되고 있으며 특히 습식 애칭(wet etching)에도 적용된다. Al, Cr, ITO(indium tin oxide) 등의 금속 박막 형성 후 PR(photoresist) 패턴 을 한 후 습식 애칭(wet etching)을 통해 금속박막 에칭을 하게 되는데 문제는 PR 패턴 공정(develop) 후에 남아 있는 잔류 PR이 습식 에칭 공정 후에 bridge를 만들어 결국에는 수율을 저하시키는 원인이 되기도 한다. [그림 6]은 실제로 LCD metal 전극 etch공정에서 잔류 PR로 인한 metal bridge 불량 사 진이다. 하지만, 대기압 플라즈마 처리 시 [그림 6]과 같이 유기물 제거 및 젖음성 증가 효과로 인하여 bridge 불량을 제거할 수 있었다.
또한 대기압 플라즈마를 이용하여 기존의 진공 플 라즈마 asher와 etcher, CVD를 대체하는 연구가 여 러 대기압 플라즈마 업체와 FPD업체가 공동으로 연 구 중에 있다. 아직 실용화 단계는 아니지만 실용화시 에는 기존의 고가의 진공 설비가 필요한 dry asher와 dry etcher, CVD 장비를 사용하지 않고, in-line으로 처리가 가능하므로 생산량이나 유지비용 측면에서 사 용자에게 큰 장점이 될 수 있을 것이다.
그림 4. 산소 대기압 플라즈마 처리 전ㆍ후 접촉각.
그림 5. CH4 대기압 플라즈마 처리 전ㆍ후 접촉각.
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 25, No. 3, 2007…271 대기압 플라즈마 표면처리 장치
2) PCB(Printed Circuit Board) 제조공정에의 적용 PCB제조공정도 금속배선과 플라스틱기판의 적층 공정으로 이루어져 있으며, 홀의 내벽에 묻어있는 스 미어를 제거하는 공정(디스미어(dismear))전에 대기 압 플라즈마를 처리하여 디스미어 약액의 침투를 향 상시킴으로써 홀내벽의 스미어 제거력을 높여주어 도 금공정이 잘 처리되게 한다. 이와 같이 플라즈마처리 를 진행함으로써 도금용액의 침투력 향상 그리고 애 칭 전 공정에 적용하여 애칭 약액 침투력을 향상하여 수율을 증가시킬 수 있다.
[그림 7]과 같이 대기압 플라즈마를 이용하여 PCB
금속배선에서 처리한 결과 젖음성이 증가하는 결과를 보여주고 있으며 이후 공정에서 ACF Tape 접착이나 박막 증착의 품질향상을 기대할 수 있다.
대기압 플라즈마의 기술 성과
대기압 플라즈마의 산업 적용은 이미 수년 전부터 진행되어 왔으나, 각종 산업 양산공정에 대한 사전 지 식 부족과 장비에 대한 이해도가 낮았기 때문에 크게 활성화 되지 못하였다고 할 수 있다.
비록 지난 수년간 시행착오를 겪으며 발전해 왔지 만, 최근 들어 초 미세기술이 활발히 양산에 적용되어 지고 각종 회로 및 부품들의 가공이 세밀해짐에 따라 가공물의 표면처리가 큰 이슈가 되면서 대기압 플라 즈마의 공정 적용이 활발히 진행되고 있는 시점이다.
LCD 8세대급 상압플라즈마 세정기의 개발은 하나 의 전극으로 2M 이상은 불가능할 것이라는 업계의 우려를 씻어냈으며, 세계 최초의 개발이며, 최고 최소 형의 개발로 자부할 수 있다. 운영면에서는 기존의 자 외선 세정기대비 운영비용을 60% 이상 절감할 수 있 으면서도 성능은 보다 우수하여 새로운 영역에 확대 되고 있다.
이와같은 성과에 힘입어 케이씨텍은 세계 최소 폭 대기압 플라즈마 모듈을 개발하여 LCD 8세대 생산에 적용되고 있으며, 국내 뿐 아니라 해외에서도 호평을 얻고 있다. 케이씨텍이 개발한“대기압 플라즈마 세정 기”는 2007년 13주 IR52 장영실상을 수상하였다[그림 8].
그림 7. PCB 금속 배선에서의 대기압 플라즈마 처리전후 접촉각 사진.
그림 8. Glass size 2200mm×2500mm 대응용.
그림 6. LCD metal 전극 애칭(etching)불량과 metal 전극 PR패턴에서의 대기압 플라즈마 처리전후 접촉각 사진.
