<학술논문> DOI http://dx.doi.org/10.3795/KSME-B.2012.36.5.517 ISSN 1226-4881
분산제 농도에 따른 MWCNT 전도성 유연필름의 전기-기계적 특성
§황보윤
*·강용필
*·김재현
*†·김덕종
*·이학주
** 한국기계연구원 나노융합시스템 연구본부
Electromechanical Properties of Conductive MWCNT Film Deposited on Flexible Substrate Affected by Concentration of Dispersing Agent
Yun Hwangbo
*, Yongpil Kang
*, Jae-Hyun Kim
*†, Duckjong Kim
*and Hak-Joo Lee
** Dept. of Nano Mechanics, Division of Nano Convergence Systems Research, Korea Institute of Machinery & Materials
(Received December 21, 2011; Revised January 15, 2012; Accepted January 31, 2012)
1. 서 론
탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)는 유연디스 플레이(flexible display), 유연태양전지(flexible solar cell), 유연 터치 스크린(flexible touch screens) 등과 같은 유연 전자 제품의 응용에 매우 유망한 재료로 여겨지고 있다.(1,2) 이러한 유연 전자제품에 사용되 는 CNT 박막들은 사용 중에 다양한 기계적인 변형
을 받으며, 그에 따라 전기적인 거동이 변화한다.
따라서 이러한 CNT 박막을 이용한 유연 전자 제품 을 설계함에 있어, 유연 박막의 기계적인 파손 및 전기적인 손상에 대한 연구가 필수적이다.(3)
본 연구에서는 PET(polyethylene terephthalate) 모재의 전면적에 탄소나노튜브를 도포하는 스프레이법을 이 용하여, 투명하고 전도성 있는 MWCNT/PET 복합박 막을 제조하였다. 이때 분산제로 사용된 SDS (sodium dodecyl sulfate)의 농도를 조절함으로써, MWCNT 의 분 산도를 조절한 시험편을 제조하였다. 분산도가 조절 된 시험편에 대한 인장실험을 통해, 기계적인 변형 하에서 MWCNT/PET 전도성 박막의 전기-역학 복합 특성과 분산도의 영향을 평가하였다.
Key Words: MWCNT(다층벽 탄소나노튜브), SDS(도데실 황산 나트륨), Tensile Test(인장실험), Electro-Mechanical Property(전기-기계적 특성), Spray Coating(스프레이 코팅)
초록: 탄소나노튜브는 유연 전도체로서 투명전극, 유연 히터, 투명 스피커 분야에 활발히 응용되고 있다. 본 연구에서는 PET 유연 모재의 전면적에 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 도포하는 스프레이법 이용하여, 투 명하고 전도성 있는 MWCNT/PET 복합 박막을 제조하였다. 분산제로 사용된 SDS (sodium dodecyl sulfate)의 농 도를 조절함으로써 MWCNT 의 분산도를 조절하였으며, 분산도가 조절된 시험편의 인장실험을 통해 기계적 인 변형 하에서 MWCNT/PET 전도성 박막의 전기-기계적인 거동과 분산제의 효과를 평가하였다.
Abstract: Carbon nanotubes (CNTs) have been regarded as a promising material for the fabrication of flexible conductors such as transparent electrodes, flexible heaters, and transparent speakers. In this study, a multiwalled carbon nanotube (MWCNT) film was deposited on a polyethylene terephthalate (PET) substrate using a spraying technique.
MWCNTs were dispersed in water using sodium dodecyl sulfate (SDS). To evaluate the effect of the weight ratio between SDS and MWCNTs on the electromechanical properties of the film, direct tensile tests and optical strain measurement were conducted. It was found that the CNT film hardly affected the mechanical behavior of CNT/PET composite films, while the electrical behavior of the CNT film was strongly affected by the SDS concentration in the CNT film. The electrical resistance of CNT/PET films gradually increased with the strain applied to the PET substrate, even up to a large strain that ruptured the substrate.
§ 이 논문은 대한기계학회 2011 년도 추계학술대회(2011.
11. 2.-4., EXCO) 발표논문임
† Corresponding Author, [email protected]
© 2012 The Korean Society of Mechanical Engineers
2. 실 험
2.1 시험편
MWCNT/PET 유연 박막의 전기-역학 거동을 평가 하기 위하여 Fig. 1 과 같은 형상을 갖는 시험편을 제 작하였다. 인장 실험 중에 변형률에 따른 MWCNT 박막의 전기저항 측정을 위하여, 시험편의 일부 표 면에 Ti 박막을 3 nm 증착하고, 이어서 Au 박막을 200 nm 두께로 증착하여 전극으로 활용하였다. 증착 과정 중에 새도우마스크(shadow mask)를 사용함으로 써, 일부 전극영역에만 금속을 증착하는 것이 가능 하였다. Ti 박막은 Au 박막과 MWCNT 박막 사이의 접착력을 증가시키기 위하여 증착되었다. 유연 박막 시험편의 형상에 대해서는, 현재 명확한 시험편 규 격이 없는 점을 고려하여, 폴리머 재질의 시험편에 대한 규격으로 널리 사용되고 있는 ASTM D882-09 과 ISO 527-3 를 참조하여 설계하였다.
MWCNT 박막의 모재(substrate)로 사용된 PET 박막의 두께는 60 µm 이며, MWCNT 박막의 두께 는 75±25 nm 이다. 본 연구에서는 SDS 농도를
V
A
Unit: mm V
A V V
A A
Unit: mm
Fig. 1 Schematic and optical image of specimen
Fig. 2 Spray-coated MWCNT on PET substrate
0.025 wt%, 0.05 wt%, 0.1 wt% 로 하여 초음파 분산 기(sonicator)를 사용하여 150 W 로 2 시간 동안 분 산시켰으며, SDS 농도가 다른 세 종류의 MWCNT 용액을 이용하여 PET 박막 위에 스프레이 코팅 (spray coating)을 진행하였다. SDS 는 대표적인 음 이온 계면활성제의 하나로서 MWCNT 가 서로 응 집되는 것을 방지하여 분산성을 높이는 역할을 수 행하며, 제조된 시험편은 Fig. 2 와 같다.
Fig. 3 은 SDS 농도별로 제작된 MWCNT/PET 박 막의 초기 면저항(sheet resistance)과 Fig. 1 의 제조 된 시험편의 초기 저항과의 관계를 나타낸다.
MWCNT/PET 박막의 면저항은, 스프레이 코팅 후 에 4 점 프로브(4 point probe) 장치를 이용하여 측 정되었다. 면저항 측정 후에 자동화된 제단기로 MWCNT/PET 박막을 Fig. 1 의 시험편 형태로 절단 하고, 시험편에 변형을 가하기 전의 초기 저항 (initial resistance)을 멀티미터(multi-meter)로 측정하 였다. Fig. 3 에 나타난 바와 같이 SDS 농도가 증가 함에 따라 초기 저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
그러나 초기 저항은 CNT 의 평균적인 번들 크기 (bundle size)와, SDS 가 CNT 와 CNT 사이의 접촉 저항에 미치는 영향 등이 반영되어 나타나는 다소 복잡한 함수 관계를 이루는 것이 일반적이다. 본 연구에서는 시험편 제작 시 진공여과 (vacuum filtration) 방법으로 제조된 CNT 필름의 면저항을 기준으로 하여, SDS 농도 별로 동일한 CNT 양이 투입되도록 하였지만, 스프레이 공정의 특성 상 CNT 양이 동일하게 제어되지 않았을 가능성은 있 다. 그러나 SDS 농도에 따른 영향은 시험편에 충 분히 반영되었다고 판단된다.
2.2 실험 방법
시험 장비는 Fig. 4 와 같이 구성된다. 크게 제어 부와 측정부 그리고 데이터저장부로 나뉘어진다.
0.000 0.05 0.10
50 100 150 200 250 300
0 2 4 6 8 10
Initial sheet resistance, R' 0(kΩ/square) Initial resistance, R0 (kΩ)
SDS concentration (weight %)
Fig. 3 Comparison between initial resistance and sheet resistance with respect to SDS concentration
•SDS 0.025 wt%
•SDS 0.05 wt%
•SDS 0.1 wt%
•SDS 0.025 wt%
•SDS 0.05 wt%
•SDS 0.1 wt%
이때 변형률은 시험편의 직선부에서 비접촉식으로 실시간 측정이 가능한 DIC(digital image correlation) 방법을 이용하여 측정되었다. 시험기 본체는 박막의 미소 인장 시험에 적합하도록 설계된 상용 인장 시 험기인 MTS 사의 Tytron 250 을 사용하였다. Tytron 250 의 최대 하중 용량은 약 250N 이며, 최대 스트로 크는 100 mm 이다. 비접촉식 변형률 측정을 위한 장 비는 상용 DIC 장비인 GOM 사의 Aramis 4M 을 이 용하였다. 이 장비의 최대 측정 속도는 480 frames/s 이며, 변형률 분해능은 100 µε 이다. 변형률을 비접 촉식으로 측정할 수 없었던, 기존의 박막 실험에서 는 시험편 그립 간의 거리로부터 변형률을 추정하는 방식을 사용한 반면에, 본 연구에서는 변형률을 시 험편에서 직접적으로 측정함으로써 시험 결과의 정 확도를 크게 향상시켰다.
한편 실험 중에 MWCNT/PET 박막 시험편에서 발생하는 매우 작은 전기 저항의 변화를 측정을 위하여, 본 연구에서는 상용 멀티미터인 Keithly 2400 을 사용하였다.
Fig. 1 과 Fig. 4 에서 볼 수 있는 바와 같이, 4 선법(4 wire method)을 이용하여 저항변화를 측정함 으로써, 리드선(lead wire)의 저항과 리드선과 시험 편 사이의 접촉 저항의 영향을 최소화하는 실험기 법을 적용하여 시험 결과의 정확도를 향상시켰다.
이를 위해 Fig. 5 에 나타낸 바와 같이, 시험편에 리드선을 연결한 후에 0.35 mA 의 일정전류를 연 속적으로 공급하고, 시험편에서 발생하는 전압 강
Fig. 4 Schematic of testing system
Fig. 5 Photograph of specimen installed on the test machine
하를 측정함으로써 시험편의 저항 변화를 측정하 였다.
3. 실험 결과 및 검토
3.1 PET 인장실험 결과
MWCNT/PET 복합 박막의 기계적인 거동을 평 가하기 위하여, 먼저 PET 박막만의 인장실험을 수 행하였다. Fig. 6 에서 보는 바와 같이, 본 연구에 사용된 PET 박막의 경우, 기계적인 거동에서 비등 방성(anisotropy)이 존재함을 확인하였다. PET 필름 의 가공방향인 MD(machined direction) 방향과 횡방 향인 TD(transverse direction) 방향의 기계적 거동은, Fig. 6 과 같이 소성변형 이후에 가공 경화 거동의 차이가 보인다. 그러나 탄성영역 내에서는 방향성 에 따른 차이가 그다지 크지 않음을 알 수 있다.
이는 일반적인 폴리머 박막의 기계적인 거동과 잘 일치하는 결과이다.(4) Table 1 은 PET 인장 실험을 통해 얻어진 기계적 물성 값을 PET 방향에 따라 정리한 것이다.
3.2 MWCNT/PET 인장실험 결과
MWCNT/PET 시험편의 전기-역학 특성을 평가 하기 위하여, 모재(substrate)로 사용된 PET 필름의 비등방성을 고려하여 MD 방향이 인장방향이 되도 록 MWCNT/PET 시험편을 제작하였다.
먼저 SDS 농도에 따라 제조된 MWCNT/PET 박 막 시험편을 인장 시험하여 측정된 기계적인 거동 의 결과는 Fig. 7 에 나타냈으며, Table 2 에 각 시험 편에 대한 인장실험 결과의 평균값을 정리하였다.
측정된 응력-변형률 곡선은 Fig. 6 에 나타나있는 MD 방향으로 측정된 PET 박막만의 인장시험 결 과와 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 또한 SDS 농 도에 따라서도 뚜렷한 차이를 보이지 않고 있다.
이는 MWCNT 박막의 두께가 PET 박막에 비해 매우 얇기 때문에 MWCNT/PET 복합 박막의 기계 적인 거동에 미치는 영향이 매우 작기 때문인 것 으로 판단된다.
한편 인장 실험 중 얻어진 전기 저항 변화는 Fig. 8 에서 보는 바와 같이, PET 가 소성변형을 하 더라도 연속적으로 증가하는 거동을 보였다. PET 의 파손 변형률은 0.20 에서 0.27 사이이며, PET 가 파손되기 직전까지 MWCNT 의 전기적인 거동에 는 특이거동이 없이 연속적인 저항변화를 보인다 는 점은 주목할만하다. 이는 PET 필름 위에서 MWCNT 가 스프레이 코팅되는 경우에, MWCNT 간의 반데르발스 힘으로 구성되는 네트웍이 형성 되고, 이 네트웍은 PET 필름의 소성변형에 따른
Table 1 Summary of tensile test results for PET
0.32 148.26 76.32
5.81 Mean
0.30 148.05 76.74
6.00 2
0.33 148.47 75.90
5.61 TD 1
0.23 100.43 75.58
4.69 Mean
0.20 100.05 74.51
4.77 3
0.21 100.02 74.70
4.75 2
0.27 101.23 77.53
4.55 1
MD
Fracture strain Su
(MPa) Sy
(MPa) E
(GPa) Test # Direction
0.32 148.26 76.32
5.81 Mean
0.30 148.05 76.74
6.00 2
0.33 148.47 75.90
5.61 TD 1
0.23 100.43 75.58
4.69 Mean
0.20 100.05 74.51
4.77 3
0.21 100.02 74.70
4.75 2
0.27 101.23 77.53
4.55 1
MD
Fracture strain Su
(MPa) Sy
(MPa) E
(GPa) Test # Direction
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.400 20
40 60 80 100 120 140 160 180
Machined Direction Transverse Direction
Stress, S (MPa)
Engineering strain, e
PET 60 µm
Fig. 6 Stress-strain curves of PET
대변형에도 그 구조가 크게 손상되지 않기 때문인 것으로 판단된다. 또한 Fig. 8 에서 볼 수 있는 거 동은, SDS 농도가 높아짐에 따라 시험편 간의 저 항변화의 산포가 줄어드는 것이다.
그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, SDS 의 농도 별로 3~4 개의 시험편을 시험하였다. SDS 의 농도 가 0.1 wt%인 경우에는 시험편 간의 산포가 거의 없으며 거의 동일한 측정 결과를 보이는 반면에, SDS 농도가 보다 작은 경우에는 시험편 간의 저 항 변화의 산포가 커지며 동일 시험편 내에서도 저항이 안정성으로 증가하지 않고, 많은 산포를 지니면 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 분산이 충분이 이루어지지 않아서, MWCNT 네트웍의 구 성이 균일하지 않음에 기인하는 것으로 생각된다.
각 SDS 농도에서의 초기 저항에 대해 상대적인 전기 저항 변화를 살펴보면, Fig. 9 에서 알 수 있 는 바와 같이 SDS 농도에 따른 전기 저항 변화의 의존성이 사라지고, 변형률에 의해 거의 일의적으 로 결정됨을 알 수 있다. 이는 본 연구에서 사용 된 MWCNT 박막의 전기 저항 변화는, SDS 농도 에 상관없이 PET 박막의 변형에만 의존할 가능성 이 매우 높음을 암시하고 있다. 즉, 변형률에 따른 저항 변화가 MWCNT 의 비저항 변화나 기계적인
Table 2 Summary of tensile test results for MWCNT/PET specimen
0.22 96.52
70.33 4.30
0.1
0.20 96.81
71.94 4.26
0.05
0.20 96.91
71.52 4.38
0.025
Fracture strainmean Sumean
(MPa) Symean
(MPa) Emean
(GPa) SDS
%
0.22 96.52
70.33 4.30
0.1
0.20 96.81
71.94 4.26
0.05
0.20 96.91
71.52 4.38
0.025
Fracture strainmean Sumean
(MPa) Symean
(MPa) Emean
(GPa) SDS
%
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350 20
40 60 80 100 120 140 160 180
0.1 % 0.05 % 0.025 %
SDS MWCNT/PET
Stress, S (MPa)
Engineering strain, e
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350 20
40 60 80 100 120 140 160 180
0.1 % 0.05 % 0.025 %
SDS MWCNT/PET
Stress, S (MPa)
Engineering strain, e
Fig. 7 Effective stress-strain curves of MWCNT/PET
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350 10k
20k 30k 40k 50k 60k 70k
Resistance change, ∆R (Ω) MWCNT/PET
Engineering strain, e
0.1 % 0.05 % 0.025 %
SDS
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.350 10k
20k 30k 40k 50k 60k 70k
Resistance change, ∆R (Ω) MWCNT/PET
Engineering strain, e
0.1 % 0.05 % 0.025 %
SDS
Fig. 8 Change of the resistance w.r.t. strain
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.00
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
MWCNT/PET
Normalized resistance change, ∆R/R0
Engineering strain, e
0.1 % 0.05 % 0.025 % SDS
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.00
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
MWCNT/PET
Normalized resistance change, ∆R/R0
Engineering strain, e
0.1 % 0.05 % 0.025 % SDS
Fig. 9 Change of the relative resistance w.r.t. strain
손상과 연관되기 보다는, PET 필름의 변형률 증가 에 따른 형상 변화에 더 크게 의존하는 것으로 생 각할 수 있다. SDS 농도가 0.05 와 0.025 wt%인 경 우에는 변형률에 따른 상대적인 저항 변화가 안정 적으로 증가하는 경향은 변형률이 0.02 이하인 영 역에서 나타나며, 반면에 0.1 wt%인 시험편은 변 형률이 0.2 인 영역까지 상대적인 저항 변화가 매 우 안정적으로 변화하는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 인장시험을 통해, MWCNT/PET 박 막의 전기-기계적인 거동을 검토하였다. 시험의 정확 도를 높이기 위하여 비접촉식 변형률 측정 기법을 도입하였으며, 4 선법을 이용한 저항 변화 측정 방법 을 사용하였다. 특히, MWCNT 박막의 분산제로 사용 된 SDS (sodium dodecyl sulfate)의 농도에 따른 기계- 전기적 거동에 대해 상세히 검토하였다. 이를 통해, MWCNT/PET 복합 박막의 전체적인 기계적인 거동 에 미치는 MWCNT 박막의 영향은 매우 미미함을 확인하였다. SDS 농도가 작은 경우에는 MWCNT 박 막의 전기 저항 변화가 안정적으로 변화하는 변형률 의 범위가 작으며, SDS 농도가 0.1 wt%인 경우에는 PET 모재의 파손 시까지 전기 저항의 변화가 안정 적으로 변화하는 것을 관찰할 수 있었다. 본 연구를 통해 MWCNT/PET 박막을 이용한 유연 전도체 제품 의 기계적-전기적 특성 평가 및 신뢰성 평가에 필요
한 기본적인 물성 데이터를 확보할 수 있었다.
후 기
본 연구는 지식경제부 지원 국가플랫폼 기술개발 사업(10034751)과 21 세기 프론티어 연구개발 사업인 나노메카트로닉스 기술개발사업(08-K1401-00610)의 지원에 의해 수행되었습니다.
참고문헌
(1) Li, T. and Suo, Z., 2006, “Deformability of Thin Metal Films on Elastomer Substrates,” International Journal of Solids and Structure, Vol. 43, pp.
2351~2363.
(2) Chiba, K. and Futagami, A., 2008, “Enhanced Bending Stability of Carbon-Nanotube-Reinforced Indium Tin Oxide Films on Flexible Plastic Substrates,” Applied Physics Letters, 93, 013114 (3) Andrew Ng, M. H., Hartadi, L. T., Tan, H. and
Patrick Poa, C. H., 2008, “Efficient Coating of Transparent and Conductive Carbon Nanotube Thin Films on Plastic Substrates,” Nanotechnology, Vol. 19, 205703
(4) Zhang, S. L. and Li, J. C. M., 2004, “Anisotropic Elastic Moduli and Poisson’s Ratios of a Poly(ethylene terephthalate) Film,” Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 42, pp.260~266
